CN103135306A

CN103135306A - 具有复合电致变色材料的电致变色组件

Info

Publication number: CN103135306A
Application number: CN2011103821904A
Authority: CN
Inventors: 李炳寰
Original assignee: Asiatree Technology Co ltd
Current assignee: Asiatree Technology Co ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明公开了一种具有复合电致变色材料的电致变色组件。该电致变色组件主要包含：第一透明基材；第一透明导电层；电致变色层；第二透明基材；第二透明导电层；辅助电致变色层；以及电解质。通过金属掺杂材料的掺杂，该电致变色组件加速了电子的传输速度，进一步达到变色反应快速的功效。

Description

具有复合电致变色材料的电致变色组件

技术领域

本发明涉及一种电致电致变色组件，特别涉及一种具有复合电致变色材料的电致变色组件，其利用金属掺杂材料的掺杂，加速了电子的传输速度，进一步达到变色反应快速的功效。

背景技术

科技的进步，为人类带来舒适与便利的生活环境，同时也造成生态上的破坏与能源日渐耗竭，使其价格不断攀升，除了寻求替代能源外，善用并节约能源为现今重要课题，材料选用及产品开发是达到此目的的重要关键，近年来节能商品纷纷开发问世，当中以电致变色玻璃是最受人瞩目。

电致变色是近十年来发展的新兴技术。利用外加电位的控制，使电致色变材料产生颜色及穿透率的变化，具有可逆及记忆性，调节控制不同入射波长电磁辐射的入射量以阻挡热来源，同时达到调节与降温的目的，因其独具的特点，使电致色变在发展上极具潜力。电致变色的应用如下所示：如利用调节室内阳光入射量来控制热负荷的智能型窗户(Smart window)是最具代表性商品，普遍用于建筑物上；夜间开车时自动感应强光而着色，使反射光强度减弱下来的反强光后视镜(Antiglare rearview mirror)，此外还有汽车内的顶窗(Sunroof)、飞机驾驶舱的挡风玻璃、安全眼镜及图案或数字显示器(Electrochromic display device)。除节能方面的运用外，电致色变材料亦可应用在各种光学上，如电量指示、滤光板等。

其中，电致变色材料中，有机材料虽具有制作成本低、反应速度快、高光学性质与颜色多样化等优点，但仍然有许多缺点需要克服，如化学稳定性不足、可靠度不佳、对UV射线不稳定、及与透明电极(IT0)附着性低等。相较之下，以无机材料来发展电致色变系统具有较高的可行性。

参照美国专利公告第6,193,379号，名称为″Electrochromic deviceshaving improved ion conducting layers″。该专利公开了电致变色层上包含离子传输层和缓冲层等离子导体层，利用此种方式可改善变色的深浅程度。然而，增加至少两层的离子导体层同样也使得制程成本增加。

参照美国专利公告第7988885号，名称为″Electrochromic electrolyteblends″。该专利公开了一种高分子电解质，其由一非晶质高分子与一电致发射团(electrochromophore)化合物所组成，利用该电解质可增加电致变色组件的可挠性地机会。然而，该专利并未详细公开电致变色层材料的组成与制程方式，如此亦同时影响后续应用范围。

参照美国专利公告第6,193,379号，其公开了一种电致变色装置，其主要用于车内的后视镜(rearview mirror)。其中，该专利的电致变色装置的电致变色材料与用于传导离子的电解质掺混在一起，所以必须持续通入较高电压，才可维持在变色状态，因而无法具有着色记忆(color memory effect)的功效。此外，该专利并未详细公开电致变色层材料的组成与制程方式，如此亦同时影响后续应用范围。

由上述可知，对于具备较佳稳定性、变色记忆、去变色快速及可调控着色深浅的电致变色材料，于电致变色组件而言，尚需作相当大的改善。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的主要目的在于提出一种电致变色组件。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电致电致变色组件，包括：第一透明基材；第一透明导电层；电致变色层；第二透明基材；第二透明导电层；辅助电致变色层；以及电解质。其中，第一透明导电层，被覆于第一透明基材的一表面；电致变色层，被覆于第一透明导电层的表面；第二透明导电层，被覆于第二透明基材的一表面；辅助电致变色层，被覆于第二透明导电层的表面；以及电解质，填充于电致变色层与辅助电致变色层之间；电致变色层包含一金属掺杂材料，该金属掺杂材料包含金、银、铜、铝、钛、铂及钾之一组合，且该金属掺杂材料的掺杂量占该电致变色层的材料的摩尔百分比在2至5％之间。

本发明具有复合电致变色材料的电致变色组件具有以下的功效：

本发明电致变色组件的电致变色层由于具有金属掺杂材料掺杂，加速了电子的传输速度，导致电致变色反应进行快速；

本发明电致变色组件的电致变色层由于选自无机材料，因此制作成本低廉具有较高的产业可行性；

本发明电致变色组件的驱动电压为10伏特至50伏特之间，且调光时间为100毫秒至60秒之间。

本发明电致变色组件利用金属掺杂材料的掺杂，加速了电子的传输速度，可达到变色反应快速的功效。

为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

附图说明

图1为本发明的一种具有复合电致变色材料的电致变色组件的一实施例；

图2为本发明的一种具有复合电致变色材料的电致变色组件的俯视图。

【主要组件符号说明】

100具有复合电致变色材料的电致变 110第一透明基材 111第一透明基材的长

色组件

111a L型边界线 112第一透明基材的宽 120第一透明导电层

130电致变色 131金属掺杂材料 132保护层

140第二透明基材 141第二透明基材的长 141a L型边界线

142第二透明基材的宽 150第二透明导电层 160辅助电致变色层

170电解质

具体实施方式

现请参考图1，其显示为本发明具有复合电致变色材料的电致变色组件100的一实施例。电致变色组件100主要包含：第一透明基材110；第一透明导电层120；电致变色层130；第二透明基材140；第二透明导电层150；辅助电致变色层160；以及电解质170。其中，本发明所使用的第一透明基材110与第二透明基材140选自于玻璃基板、塑料基板、可挠性基板之一，且该第一透明基材110的长111与第二透明基材140的长141的的范围为1公尺至2公尺之间，而宽112与142的范围为0.5公尺至1.5公尺之间。

第一透明导电层120，被覆于第一透明基材110的表面；第二透明导电层150，覆于该第二透明基材140的表面。其中，第一透明导电层120与第二透明导电层150在具有复合电致变色材料的电致变色组件100中扮演导电电极的角色，提供变色过程所需的电流，因此必须采用兼具高穿透率及高导电度的透明导电材料。故，于本发明中，该透明导电层选自于氧化铟钖(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铝锌(Aluminum Zinc Oxide，AZO)、掺氟氧化锡薄膜(Fluorine TinOxide，FTO)之一。较佳地，又由于掺氟氧化锡薄膜(FTO)耐酸碱、耐热、耐湿以及成膜原料便宜且生产成本低，因此，在本发明中使用掺氟氧化锡薄膜。此外，第一透明导电层120与第二透明导电层150的沉积方法系选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸渍法、电化学法之一，且成膜的厚度为50奈米至300奈米之间。

该电致变色层130，被覆于第一透明导电层120的表面。其中，电致色变材料中，有机材料虽具有制作成本低、反应速度快、高光学性质与颜色多样化等优点，但仍然有许多缺点需要克服，如化学稳定性不足、可靠度不佳、对UV射线不稳定、及与透明电极附着性低等，相较之下，以无机材料来发展电致色变系统具有较高的可行性。有鉴于此，本发明的电致变色层130与该辅助电致变色层160皆由一无机材料组成。其中，电致变色层130通常选自于氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化铌、氧化铱之一。较佳地，为目前最受瞩目且广为研究的电致变色材料的是氧化钨，因其具有高的着色效率(Coloration efficiency)、可逆性佳、相对价格低、寿命最长且无毒等优点。氧化钨薄膜在1969年被发现具有电致色变性质，其变色机制为施加负电位于氧化钨时，电子及阳离子(或质子)同时迁入于氧化钨裡，而生成M_xWO₃，其变色反应方程式如式所示：

WO₃+xM⁺+xe^-←→M_xWO₃

(无色或淡黄色)(蓝色或深蓝色)

其中，M⁺为H⁺、Li⁺或Na⁺等一价金属阳离子，M_xWO₃俗称为Tungsten bronze呈青铜色或深蓝色，x值大约在0-0.5之间，其大小是由通入薄膜的电量来决定。通入电流使氧化钨发生还原反应，此时M+及e-同时进入WO₃薄膜中，而形成蓝色的M_xWO₃，为着色的反应。去色反应为M_xWO₃薄膜中的M⁺及e^-同时离开而形成无色的WO₃。经由此一可逆的电化学反应在氧化态与还原态之间作反复的去色及着色。当停止外加电位后，离子以极缓慢的扩散方法离开，形成电致色变组件特有的记忆效应，相对于其它产品需随时施以外加电位，具有节能的优点。

值得注意的是，由于少量的金属掺杂可有效改进离子的注入能力与电致变色效率，再加上金属本身的导电率佳，亦可加速了电子的传输速度，导致电致变色反应进行，并进一步提升染/褪色的穿透率对比度。因此本发明的一重要特征为：电致变色层130包含一金属掺杂材料131。其中，金属掺杂材料131包含金、银、铜、铝、钛、铂及钾之一组合，且该金属掺杂材料的掺杂量占该电致变色层的材料的摩尔(mol)百分比在2至5％之间。该摩尔百分比的定义为金属掺杂材料摩尔数占整个金属掺杂材料摩尔数以及该电致变色层材料的摩尔数之和的百分比。较佳地，金属掺杂材料选自铂，且最佳掺杂量为5％摩尔百分比。此外，有鉴于组件在使用过程中易遭受环境水气攻击，使离子迁出、入的正常过程受到影响而降低使用寿命，是故本发明的电致变色层130上方更包含一保护层132来阻挡水气入侵。其中，该保护层132选自于氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、环氧树脂、丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯树脂、硅胶树脂、聚对环二甲苯树脂、聚酰亚胺及此等之一组合。

辅助电致变色层160，被覆于第二透明导电层150的表面；以及电解质170，填充于电致变色层130与辅助电致变色层170之间。

辅助变色层160可为一般电极或另一种电致变色物质，用来加强颜色或穿透率变化。当辅助电极与另一种工作电极搭配组成的电致变色组件称为「互补式电致色变组件」(Complementary electrochromic device)。若电致变色层为还原态着色的材料，辅助电极层则需使用氧化态着色的材料。因此，互补式电致色变组件通电时两极同时着色或去色，具有高的着色效率以及较大的光学密度差等优点。而该辅助电致变色层160通常选自于氧化钒、氧化镍、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化铑之一。较佳地为氧化镍，其为廉价、高效率且高稳定性的电致色变材料，其穿透调节率虽不如氧化钨薄膜，但其为氧化态着色，且具储存离子的能力，可以搭配还原态的氧化钨薄膜制成互补式电致色变组件。此外，氧化镍薄膜在着色时呈深褐色，去色时为透明无色，颜色对比非常明显，且具有良好的光学特性与耐久性质。当施加外加电位于氧化镍薄膜时，由于离子与电子同时注入或移出，使薄膜氧化还原发生价数改变造成颜色变化。而于本发明的一具体例中，该电致变色层是由氧化钨所制成，该辅助电致变色层则是由氧化镍所制成。

电致变色层130与辅助电致变色层160的沉积方法选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸渍法、电化学法之一，且成膜的厚度为80奈米至600奈米之间。由于目前电致变色组件虽然已经有商品化的技术方法，但是大多以溅镀法的方式制造，不易制作大面积的商品，且制作成本高，因此销售价格居高不下。有鉴于此，本发明一实施例中系采用溶胶-凝胶法制作高穿透率的电致变色材料液体，再利用旋转涂布法制成薄膜做为电致变色组件，以达到具备低成本、可大面积化、大量生产的关键技术。

值得注意的是，含有该电致变色层130的该第一透明基材110与含有该辅助电致变色层160的该第二透明基材140预留一边界范围，并以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线111a及141a。交迭后的该两透明基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5至3公分之间，如图2所示。由于此种交迭方法可使第一透明基材110与第二透明基材140的可用面积增大进而使整体组件的操作电压降低。

本发明中的电解质170层，其功用提供及传导离子给予电致变色材料，故须储存大量的阳离子，并能快速扩散进入变色层，使之反应产生颜色的变化，因此在应用上良好的离子传导层应具有高电子电阻值与良好的离子传导能力。其中，于本发明中电解质170选用固态、液态、胶态之一。在本发明的一实施例中，电解质170为固态电解质。其中，固态电解质包括有机及无机电解质。有机固态电解质分为高分子电解质(Polymer electrolyte)与导离高分子(Polyelectrolyte)，高分子电解质是在中性的巨分子中加入盐类或酸，当中盐类或酸是真正传导离子部分，可以是Poly(ethyleneoxide)加LiClO₄；导离高分子是分子链中含有可以传导离子的基团，可选自PAMPS(Poly-2-acrylamido-2-methyl-propane或Poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)之一；无机固态电解质选自ZrO₂、Ta₂O₅等氧化物和CaF₂、MgF₂等盐类之一。此外，电解质亦可采用胶态。早期采用液态电解质在组件封装上相当不方便，而且有溢漏的疑虑，故现今多使用固态电解质组成全固态电致色变组件(All-solid-stateelectrochromic device)。然而，习知固态电解质需要在持续施加较高电压下才可完成着色或去色，且所花费的时间较长，而呈胶状的电解质层将可有效增加离子传导速度，并缩短去/着色时间，同时仅需施加一较低电压便可完成去色或着色状态。

在本发明的一实施例中，胶态的电解质170可由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成。一般而言，该离子液体由一金属阳离子以及一非金属阴离子组成，如盐(NaCl)溶解于800℃高温或更高温度，相反的，该离子液体是指一以液态存在的离子盐类，温度在100℃或更低，更具体的，在室温下以液态存在的离子液体称之为RTIL(room temperature ionic liquid)。因离子液体聚合的电解质170的离子浓度与传统以有机溶剂为主的电解质为高，因此电致变色装置的显影/骤熄速率较高。比较本发明电致变色装置与一使用液体电解质的电致变色装置，其反应速率不相上下，因为离子液体的离子导电度高达10^-3～10^-6S/cm之间。在实用上，本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170的电致变色装置，提供了下述优点：

(1)胶状电解质可保持离子液体，并解决电解质溢漏的问题；

(2)本发明电致变色组件更提供一个具有高记忆效应(Memory Effect)的电致变色装置；

(3)离子液体具有最大电化学电压范围(electrochemical window)，也因此与一利用有机溶剂为主的电解质相比较，本发明中电解质的分解可能性较低；

(4)因本发明装置使用一较稳定的离子液体，因此可降低电致变色装置的副反应；

(5)离子胶体聚合电解质没有蒸汽压力，因此没有与电解质的挥发与耗尽相关的问题。

此外，利用锂或氢进行电致变色装置的色彩显影/骤熄的现象，会因为离子导电度以及电解质170中的离子浓度所影响；一般而言，离子导电度用于量测离子在电解质170溶液中的移动程度。因此，溶液黏度以及溶液中的离子浓度均会影响离子导电度。当溶液中黏度下降，离子可自由移动，且造成离子导电度上升；而当溶液中离子浓度增加，离子数量就会增加，而造成离子导电度相对增加；传统液体电解质具有较低黏度，因此其离子浓度约为10^-2～10^-4S/cm之间；而本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170，其离子导电度约在10^-3～10^-6S/cm之间。于本发明中，该离子液体中的阳离子与阴离子皆无限制。另一方面，该胶状聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)以及聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyhydroxyethyl methacrylate，PHEMA)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl accetate copolymer，EVA)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)之一。

电解质170与PVB胶材(或其他胶材)的混合材料，可使用方法有：

直接涂布(网印)于高分子基材后再加热烘干硬化；

将含电解质的胶材制成薄膜后裁剪适当大小覆贴于高分子基材后再经层压机加热压合两片高分子基材。

最后，在使用本发明的一种具有复合电致变色材料的电致变色组件100时，是将该组件的第一导电基材及第二导电基材与一直流电源电性连接，再通入电压，即可使产生电致变色的效果。其中，利用交错平行的方法交迭的封装技术可使该电致变色组件100的驱动电压为10伏特至50伏特之间，且调光时间为100毫秒至60秒之间。

<实施例1>

首先，将玻璃(1.4公尺×1.1公尺)首先经过脱脂剂处理，已去除表面油污，再经过水洗后让玻璃表面不残留脱脂剂，保持清洁，之后再以盐酸在该玻璃表面进行清洗处理，复以清水清洗以去除多余的盐酸溶液，最后将玻璃以溅镀的方式镀上200奈米的ITO薄膜。接着，在O₃/O₂混和气体的环境下，以溶胶-凝胶法合成莫耳比WO₃∶TiO₂＝96∶4的薄膜，并沉积在镀有铟锡氧化物(indium tinoxide，ITO)的工作电极玻璃上。另一方面，对向电极也以上述方式于ITO玻璃表面形成一厚度为300nm的NiO；将工作电极与对向电极在一预留边界范围区域外，以一交错平行的方式交迭，交迭后的该两透明导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5公分之间。最后，沿着其边角以一含玻璃珠间隙子的密封剂进行密封，以形成一不含电解质的电致变色装置。

接着，准备一导离高分子PAMPS(Poly-2-acrylamido-2-methyl-propane电解质。将此电解质注入上述制备完成的含无机金属氧化物WO₃/NiO电极的电致变色装置中。最后，将两电极与一直流电源电性连接，再通入2.5伏特的电压，即可使产生电致变色的效果，且调光时间为0.5秒。其中，制备完成的电致变色装置显影出一深蓝颜色，穿透率约为25％；在骤熄时，此电致变色装置为透明，且穿透率为79％。此外，由于上述电致变色装置使用全故态电解质，因此没有因为电解质溢漏或挥发的问题，同时提供一绝佳的记忆效应，超过85小时以上。

<实施例2>

实施例2大至如实施例1的步骤，其主要差异在于：ITO玻璃表面形成的WO₃工作电极厚度及对向电极的NiO改为400奈米；金属掺杂材料改为Pt，且Pt∶WO₃的摩尔比为5∶95；以及固态电解质改为胶态电解质。胶态电解质为离子液体与胶状聚合物所混合而成的电解质。其中该离子液体为锂盐的1M LiClO₄，以及混合有[EMIM][BF₄]的离子液体(其中EMIM为乙基甲基咪唑离子【ethylmethyl imidazolium】)；而该胶状聚合物为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylenevinyl accetate copolymer，EVA)。其中，形成的胶状聚合物电解质的离子导电度在室温下约为10^-3S/cm。制备完成的电致变色装置显影出一深蓝颜色，穿透率约为20％；在骤熄时，此电致变色装置为透明，且穿透率为80％。如实施例1所述，本电致变色装置提供一绝佳的记忆效应，超过75小时以上。值得注意的是，此电致变色装置的驱动电压为2.6伏特，即可使产生电致变色的效果，且调光时间可小于1秒。

<实施例3>

实施例3大至如实施例2的步骤，其主要差异在于：金属掺杂材料改为Pt∶WO₃的摩尔比为3∶97。制备完成的电致变色装置显影出一深蓝颜色，穿透率约为24％；在骤熄时，此电致变色装置为透明，且穿透率为70％。如实施例1所述，本电致变色装置提供一绝佳的记忆效应，超过75小时以上。值得注意的是，此电致变色装置的驱动电压为2.7伏特，即可使产生电致变色的效果，且调光时间可小于1秒。

综上所述，本发明的一种具有复合电致变色材料的电致变色组件具有以下的功效：

本发明的电致变色组件的电致变色层由于具有金属掺杂材料掺杂，加速了电子的传输速度，导致电致变色反应进行快速；

本发明的电致变色组件的电致变色层由于系选自无机材料，因此制作成本低廉具有较高的产业可行性；

本发明的电致变色组件的驱动电压为10伏特至50伏特之间，且调光时间为100毫秒至60秒之间。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种具有复合电致变色材料的电致变色组件，其包含：

一第一透明基材；

一第一透明导电层，被覆于第一透明基材的一表面；

一电致变色层，被覆于第一透明导电层的表面，且电致变色层的厚度为80奈米至600奈米之间；

一第二透明基材；

一第二透明导电层，被覆于第二透明基材的一表面；

一辅助电致变色层，被覆于第二透明导电层的表面，且辅助电致变色层的厚度为80奈米至600奈米之间；以及

一电解质，填充于电致变色层与辅助电致变色层之间；

其中，电致变色层与辅助电致变色层由一无机材料组成，且电致变色层包含一金属掺杂材料，金属掺杂材料包含金、银、铜、铝、钛、铂及钾之一组合，金属掺杂材料的掺杂量占该电致变色层的材料的摩尔百分比在2至5％之间；以及

该具有复合电致变色材料的电致变色组件的驱动电压为0.5伏特至2.5伏特之间，且该电致变色装置的调光时间为100毫秒至60秒之间。

2.根据权利要求1所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述电致变色层选自氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化铌、氧化铱之一组合。

3.根据权利要求1所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述电致变色层上方更包含一保护层。

4.根据权利要求3所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述保护层选自于氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、环氧树脂、丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯树脂、硅胶树脂、聚对环二甲苯树脂、聚酰亚胺及此等之一组合。

5.根据权利要求1所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述第一透明基材与该第二透明基材皆为长方体的结构，其长的范围为1公尺至2公尺之间，且其宽的范围为0.5公尺至1.5公尺之间。

6.根据权利要求1所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述辅助电致变色层选自于氧化钒、氧化镍、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化铑之一。

7.根据权利要求1所述的具有复合电致变色材料的电致变色组件，其特征在于，所述电解质选用固态、液态、胶态之一。