JP6558301B2

JP6558301B2 - 熱伝導性複合シート

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Publication number: JP6558301B2
Application number: JP2016100110A
Authority: JP
Inventors: 靖久石原; 淳一塚田; 晃洋遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: KR102408612B1; TWI724156B; KR20170131231A; CN107399115A; TW201811961A; JP2017208458A; CN107399115B

Description

本発明は、例えばヒートシンクなどの冷却部材を用いることができない電子機器に実装するのに好適な熱伝導性複合シートに関する。

テレビ、コンピューター、通信装置、産業機器などの電子機器は小型化、薄型化、高性能化によりこれらに搭載されるＣＰＵ、ドライバーＩＣなどのチップの発熱量が増加している。チップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。

チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。

しかし、上述のように機器の小型化、薄型化、高性能化によりヒートシンクを搭載できない場合が増えてきている。例えば、携帯することを想定したスマートフォンやデジタルビデオカメラ、天井に設置したり、天井から吊るすことを想定しているＬＥＤ照明など、大きさや重量の問題からヒートシンクを用いることができなかったり、ヒートシンクを失くすことが求められている。このようなことから、熱放射を利用した放熱対策部品がいくつか報告されている。

赤外線の放熱率が高いコージライト粉粒体を焼成して得られたセラミック材料を成型し基板に用いたり、ヒートシンクの替わりに用いることで、発熱体からの熱を輻射熱として放熱させる方法が提案されている（特許文献１：特開２００６−２９８７０３号公報）。しかし、これは、セラミック材料の剛性が高く成型が困難であったり、取り付ける発熱部品の表面が平面ではなく湾曲しているような場合には取り付けられないという問題があった。

その他に、熱放射塗料と称し、熱放射率の高い粒子を硬化性樹脂に含有させた組成物を適当な有機溶剤で希釈したものを、発熱体に塗工、もしくは吹き付けて、乾燥、硬化させ、発熱体に熱放射層を直接積層させて、発熱体からの熱を系外に放熱させる手法が提案されている（特許文献２、３：特開２００４−４３６１２号公報、特開２０１３−１４４７４７号公報）。しかし、発熱体への塗工、もしくは吹き付けは、そのための設備の導入が必要なこと、塗工量、吹き付け量の管理が難しいこと、塗料を硬化させるための工程が必要なことなどが挙げられ、工程が複雑になるという欠点があった。

また、金属の薄板の片面に熱放射膜を形成し、金属の薄板のもう片面に接着層を貼り合せた熱放射シートが提案されている（特許文献４：特開２００４−２００１９９号公報）。しかし、実施例によると接着層の厚みが１８０μｍ程度と非常に厚く、熱の流れの妨げとなっている。

また、金属の薄板の片側に熱放射層を有し、もう片側に０．２ｍｍ以上の熱伝導性シリコーン層を積層させた熱伝導性複合シートが提案されている（特許文献５：特開２０１５−１１９１７３号公報）。しかし、この方法は、熱伝導性を重視した場合、得策ではない。

特開２００６−２９８７０３号公報特開２００４−４３６１２号公報特開２０１３−１４４７４７号公報特開２００４−２００１９９号公報特開２０１５−１１９１７３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱源の温度を効果的に低減させ、さらに垂直置きにしても剥がれることなく密着状態を保つことができ、発熱体の温度を低減させるのに非常に有効な熱伝導性複合シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ８Ｎ／ｃｍ²以上の接着力を有する熱伝導性粘着層が積層され、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上の熱放射層が積層された熱伝導性複合シートが、熱源の温度を効果的に低減させ、さらに垂直置きにしても剥がれることなく密着状態を保つことができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記熱伝導性複合シートを提供する。
〔１〕
面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ接着力が８Ｎ／ｃｍ²以上である熱伝導性粘着層を有し、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上である熱放射層を有する熱伝導性複合シートであって、
熱伝導性粘着層が、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜９００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分のアルケニル基に対する（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比で０．５〜３となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属元素質量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｆ）シリコーン樹脂：５０〜３００質量部
を必須成分とした熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性複合シート。
〔２〕
熱伝導性粘着層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする〔１〕に記載の熱伝導性複合シート。
〔３〕
熱伝導性充填材がアルミナである〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性複合シート。
〔４〕
熱伝導性充填材の平均粒径が０．５〜１０μｍで、３０μｍ以上の粗粒が１質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シート。

以上述べてきたように、面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ８Ｎ／ｃｍ²以上の接着力を有する熱伝導性粘着層が積層され、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上の熱放射層が積層された熱伝導性複合シートは、熱源の温度を効果的に低減させ、さらに垂直置きにしても剥がれることなく密着状態を保つことができるため、使用可能な箇所が多く、発熱体の温度を低減させるのに非常に有効である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性複合シートは、面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ接着力が８Ｎ／ｃｍ²以上である熱伝導性粘着層が積層され、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上である熱放射層が積層されてなるものである。

《熱伝導層》
本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱伝導層は、面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上のものであり、その片面に後述する熱伝導性粘着層が積層され、もう一方の片面に後述する熱放射層が積層されてなるものである。

［熱伝導層の面内の熱伝導率］
熱伝導層の面方向の熱伝導率は、２００Ｗ／ｍＫ以上であり、２３０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、２８０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、また２，０００Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。熱伝導層の面方向の熱伝導率が低いと、本発明の熱伝導性複合シートの熱拡散性が十分得られないためである。熱放射を用いる放熱対策を考えたときに放熱される熱量は面積と熱放射率に依存する。そのため熱伝導性複合シートの面積は実装上問題ない範囲で大きくした方が有利になる。このときに発熱体からの熱を熱伝導層が素早く拡散させることで効率的に放熱させることができる。熱伝導層がないと、発熱体からの熱が拡散しにくいため、熱伝導性複合シートの面積を大きくする利点を生かしきれない。なお、本発明において、熱伝導層の面方向の熱伝導率は、サーモウェーブアナライザーにより熱拡散率を測定し、熱拡散率から熱伝導率を算出することにより測定することができる。

［熱伝導層の材質］
熱伝導層としては、例えば、グラファイトシートやアルミニウム箔、銅箔などが挙げられる。グラファイトシートは、面内の熱伝導に非常に優れるが、曲げや引っ張りに弱く、加工性に乏しい。また、グラファイト粉の脱落のおそれがあって、かつコストが高い。アルミニウム箔や銅箔は、グラファイトシートと比べるとコストが低く、強度が高いため好適である。

［熱伝導層の厚み］
熱伝導層の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。熱伝導層の厚みが薄すぎると熱伝導性複合シートの剛性が乏しくなり、取扱いが困難になる場合がある。また１００μｍを超えると、熱伝導性複合シートとしての柔軟性が損なわれ、実装を考えた場合に不適となるおそれがある。

《熱放射層》
本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱放射層は、上述した熱伝導層の後述する熱伝導性粘着層が積層された面とは反対の面に積層され、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上のものである。

［熱放射層の熱放射率］
熱放射層の熱放射率は、０．８０以上であり、０．８３〜０．９９であることが好ましい。０．８０未満の場合、十分な放熱効果が得られない。
なお、本発明において、放射率は、製熱放射率計（Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定した値である。

［熱放射層の厚み］
熱放射層の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは２０〜８０μｍである。１０μｍ未満では熱放射層の厚みが薄すぎて熱放射性能を十分発揮できず、１００μｍを超えると熱伝導性複合シート内部の熱伝達の効率が悪くなる。

［熱放射層の材質］
熱放射層は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等のセラミック粉やコージライト粉、黒鉛などの熱放射率の高い粒子を１種類又は２種類以上を組み合わせて含む有機樹脂層であり、十分な柔軟性を備えていることが好ましいが、熱放射率の高い粒子を有機樹脂に分散させた時に熱放射率が０．８０以上を確保できれば、特に限定されるものではない。また有機樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、熱放射層としては、市販されているものを用いることができ、例として、セラックα（セラミッション（株）製、熱放射率０．９６）、ペルクール（ペルノックス（株）製、粉体含有アクリル樹脂）等が挙げられる。

《熱伝導性粘着層》
本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱伝導性粘着層は、上述した熱伝導層の片面（上記熱放射層が積層された面とは反対の面）に積層され、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ接着力が８Ｎ／ｃｍ²以上のものである。

［熱伝導性粘着層の熱抵抗］
熱伝導性粘着層の熱抵抗は、１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、好ましくは１．０ｃｍ²−Ｋ／Ｗである。１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗを超えると発熱体からの熱を効率的に伝えることができなくなる。下限は特に制限されないが、通常０．４ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以上である。この熱抵抗は、熱伝導性粘着層の厚みを薄くし、熱伝導性充填材の充填量を高めることで得ることができる。
なお、本発明において、熱抵抗は、熱伝導性粘着層をアルミニウムプレートで挟み、レーザーフラッシュ法を用いて測定した値である。

［熱伝導性粘着層の接着力］
熱伝導性粘着層の接着力は、８Ｎ／ｃｍ²以上であり、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ²以上である。８Ｎ／ｃｍ²よりも接着力が小さいと、貼り付け箇所が垂直状態などの場合にシートが剥がれ落ちてしまう。この接着力は、熱伝導性粘着層の厚みを厚くし、熱伝導性充填材の充填量を少なくすることで得ることができる。
なお、本発明において、接着力は、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの熱伝導性粘着層を２枚のアルミニウムプレートで挟み、１ｋｇ、１分間圧着した後に、ボンドテスター（ノードソン社製）を用いて測定したせん断応力である。

［熱伝導性粘着層の熱伝導率］
熱伝導性粘着層の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６Ｗ／ｍＫ以上である。０．５Ｗ／ｍＫよりも小さいと、所望の熱抵抗が得られない可能性がある。上限は特に制限されないが、通常２Ｗ／ｍＫ以下である。この熱伝導率は、熱伝導性粘着層に用いられる熱伝導性シリコーン組成物中に所定量の熱伝導性充填材を配合することで得ることができる。
なお、本発明において、熱伝導率は、熱伝導率計（ＴＰＡ−５０１、京都電子工業株式会社製商品名）を用いて測定した値である。

［熱伝導性粘着層の厚み］
熱伝導性粘着層の厚みは、１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下である。１００μｍを超えると、熱伝導性粘着層が厚くなり、発熱体からの熱の流れを妨げることになる。下限は特に制限されないが、２０μｍ以上であることが好ましい。

［熱伝導性粘着層の材質］
熱伝導性粘着層は、有機樹脂ポリマーマトリックスに熱伝導性充填材を充填させてなるものを用いることができる。有機樹脂ポリマーマトリックスとしては特に限定はなく、アクリル、シリコーン、エポキシ、ウレタンなどが挙げられる。耐熱性、耐硬性などを考えるとシリコーンが好ましい。

本発明においては、上記熱伝導性粘着層が、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）熱伝導性充填材、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｄ）白金族金属系触媒、
（ｆ）シリコーン樹脂
を必須成分とした熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなるものが好ましい。
以下に、各成分について詳述する。

〈（ａ）オルガノポリシロキサン〉
熱伝導性シリコーン組成物の（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、熱伝導性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜５個有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、このオルガノポリシロキサンは、分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は、全てが同一であることを限定するものではない。

また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の、通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が、特に好ましくはビニル基が好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、５００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲であることがより好ましい。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度は、オストワルド粘度計により測定される。

この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〈（ｂ）熱伝導性充填材〉
熱伝導性シリコーン組成物の（ｂ）成分である熱伝導性充填材としては、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填材とされる物質を用いることができる。熱伝導性充填材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に用途を考えると、熱伝導性シリコーン粘着テープには絶縁性が必要になるので、金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。より好ましくはアルミナである。

また、熱伝導性充填材としては、平均粒径が０．５〜１０μｍで、３０μｍ以上の粗粒が１質量％以下であるものが好ましい。より好ましくは平均粒径が０．５〜５μｍで、３０μｍ以上の粗粒が０．５質量％以下のものである。平均粒径が１０μｍよりも大きくなる、あるいは３０μｍ以上の粗粒が１質量％を超えると、熱伝導性粘着層の表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗が悪化する場合がある。
なお、本発明において、平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による体積基準の測定値である。また、３０μｍ以上の粗粒の測定は、熱伝導性充填材の水スラリーを調製し、目開き３０μｍサイズの篩を通したときの篩上に残った質量から測定する。

熱伝導性充填材の充填量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、３００〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは３００〜７００質量部である。３００質量部未満だと、熱伝導性が十分得られない場合があるし、９００質量部を超えると所望のせん断応力が得られない場合がある。

〈（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〉
熱伝導性シリコーン組成物の（ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、熱伝導性シリコーン組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上、特に３〜１０個有するものである。このＳｉＨ基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

ケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、上述した（ａ）成分で例示した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものを例示することができ、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は、１０〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。重合度がこの範囲内にあると高い接着力を得ることができる。なお、本発明において、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。なお、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜３モルとなる量であり、好ましくは０．８〜３モルとなる量である。（ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では、組成物が硬化しなかったり、硬化物の強度が不十分で成形体、複合体として取扱うことができない等の問題が発生する場合がある。一方、３モルを超える量を使用した場合には、硬化物表面の粘着性が不十分となってしまうおそれがある。

〈（ｄ）白金族金属系触媒〉
熱伝導性シリコーン組成物の（ｄ）成分である白金族金属系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進させ、熱伝導性シリコーン組成物を三次元網状構造の架橋硬化物に変換するために配合される成分である。

上記（ｄ）成分は、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ｄ）成分の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよく、特に制限されることはない。通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。

〈（ｅ）反応制御剤〉
熱伝導性シリコーン組成物には、（ｅ）成分として反応制御剤を配合することができる。反応制御剤は、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分と（ｃ）成分の付加反応であるヒドロシリル化反応の速度を調整するためのものである。このような（ｅ）成分の反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応抑制剤の中から適宜選択することができる。
その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの付加反応抑制剤は、１種単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分の使用量によっても異なるので一概に決定することはできない。ヒドロシリル化反応の進行を所望の反応速度に調整できる有効量であれば足りる。（ｅ）成分を配合する場合、通常、（ａ）成分の質量に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍ程度とするのがよい。（ｅ）成分の配合量が少なすぎると熱伝導性シリコーン組成物の保存安定性が不十分となり、十分な使用可能時間を確保することができない場合があり、逆に多すぎると、熱伝導性シリコーン組成物の硬化性が低下する場合がある。

〈（ｆ）シリコーン樹脂〉
熱伝導性シリコーン組成物の（ｆ）成分であるシリコーン樹脂は、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させた硬化物表面に粘着性を付与する作用を有する。
このような（ｆ）成分の例としては、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）の共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）Ｍ／Ｑが０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．３であるシリコーン樹脂が挙げられる。上記Ｍ／Ｑが０．５〜１．５の範囲で所望の粘着力が得られる。

上記Ｍ単位を表す一般式中のＲ¹は、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。このようなＲ¹の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の、炭素原子数が１〜１０、好ましくは炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。

本発明においては、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が好ましい。また、Ｒ¹は全てが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹は、耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷等の観点から、全てメチル基であることが好ましい。

なお、（ｆ）成分そのものは室温（２５℃）で固体又は粘稠な液体であるが、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた量で決定される。

上記シリコーン樹脂は、７０質量％トルエン溶液での２５℃における動粘度が５〜１００ｍｍ²／ｓ、特に５〜３５ｍｍ²／ｓ、とりわけ５〜２０ｍｍ²／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲よりも高すぎると成型時にトルエンを追加する必要が生じる場合があり、上記範囲よりも低すぎると成型時に成型しづらくなる場合がある。なお、粘度はカップ粘度計により測定することができる。

（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。配合量が少なすぎても多すぎても十分な接着力が得られない場合がある。

〈（ｇ）表面処理剤〉
なお、熱伝導性シリコーン組成物には、熱伝導層との濡れ性や密着性を向上させることを目的とした表面処理剤（ｇ）として、アルコキシシラン等のオルガノキシシラン化合物や、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基等のトリオルガノキシシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなどの加水分解性基含有有機ケイ素化合物を、（ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部配合することができる。

また、熱伝導性シリコーン組成物には、その他の耐熱性付与剤、難燃性付与剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で加えてもよい。

熱伝導性シリコーン組成物は、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの混練装置を用いて調製することができるが、特に限定されるものではない。
また、熱伝導性粘着層として用いるための熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては特に制限されないが、８０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃、とりわけ１１０〜１３０℃にて３〜１５分間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。

《熱伝導性複合シートの製造方法》
本発明の熱伝導性複合シートは、熱伝導層と熱放射層の積層物に対して、熱伝導性粘着層を積層させることで得られる。熱放射層を熱伝導層に積層させる方法はコーティング法やスプレー法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。また、熱伝導性粘着層を積層させる方法は、貼り合わせ法、コーティング法、プレス法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の熱伝導性複合シートは、発熱体の温度を低減させるのに有効であり、スマートフォンやデジタルビデオカメラ等の携帯可能な電子端末やＬＥＤ照明、モーター、コンバーターなどに好適に用いられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜７、比較例１〜５］
実施例及び比較例の熱伝導性複合シートの製造方法を以下に記載する。
（熱伝導層）
アルミニウム箔：厚み５０μｍ、面方向の熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ
アルミニウム箔：厚み２０μｍ、面方向の熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ
銅箔：厚み３０μｍ、面方向の熱伝導率３９８Ｗ／ｍＫ

（熱伝導層と熱放射層の積層物）
ア−１：セラックα（熱放射層；熱放射率：０．９６、セラミッション（株）製）を５０μｍの厚みで、５０μｍのアルミニウム箔（熱伝導層）上に積層させた熱放射シート
ア−２：セラックα（熱放射層；熱放射率：０．９６、セラミッション（株）製）を３０μｍの厚みで、３０μｍの銅箔（熱伝導層）上に積層させた熱放射シート
ア−３：ペルクール（熱放射層；熱放射率：０．８６、ペルノックス（株）製）を３０μｍの厚みで、２０μｍのアルミニウム箔（熱伝導層）上に積層させた熱放射シート
なお、上記熱放射シート（熱伝導層と熱放射層の積層物）であるア−１〜ア−３は、上記塗料（セラックα又はペルクール）を、上記熱伝導層であるアルミニウム箔又は銅箔上に、コンマコーターを用いて上記の厚みとなるように塗工し、８０℃／１０分間、次いで１２０℃／１０分間加熱硬化させることにより得た。

（熱伝導性粘着層）
イ−１〜イ−６：下記表１に示す成分を配合してなる熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる熱伝導性粘着層
比較のため、熱抵抗及び接着力が本発明から外れる下記の熱伝導性粘着層を用いた。
イ−７：ＴＣ−５０ＣＡＴ−２０（熱抵抗１．７ｃｍ²−Ｋ／Ｗ、接着力２Ｎ／ｃｍ²）
イ−８：ＴＣ−５０ＣＡＳ−１０（熱抵抗４．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ、接着力３Ｎ／ｃｍ²）
なお、熱抵抗及び接着力は、後述する方法により測定した値である。

上記熱伝導性シリコーン組成物に用いた各成分を下記に示す。
（ａ）成分：
下記式（１）で示され、Ｘがビニル基である、２５℃における動粘度３０，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン

（ｍは２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓとなる数）

（ｂ）成分：
（ｂ−１）成分：
平均粒径１μｍ、３０μｍ以上の粗粒が０．５質量％の酸化アルミニウム粉末
（ｂ−２）成分：
平均粒径０．６μｍ、３０μｍ以上の粗粒が０．１質量％の酸化亜鉛粉末

（ｃ）成分：
下記式（２）で示される平均重合度が下記の通りである、側鎖が水素原子で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン

（平均重合度：ｏ＝１６．８、ｐ＝６．３）

（ｄ）成分：
５質量％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液

（ｅ）成分：
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール

（ｆ）成分：
実質的に、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）からなるシリコーン樹脂（Ｍ単位／Ｑ単位のモル比は１．１５）のトルエン溶液（不揮発分７０質量％；２５℃における動粘度３０ｍｍ²／ｓ）

（ｇ）成分：
下記式（３）で示される平均重合度３０の片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

（ｈ）成分：
２−エチルヘキシルアクリレート

（ｉ）成分：
アクリル酸

（ｊ）成分：
ヘキサンジオールアクリル酸エステル

［熱伝導性シリコーン組成物の調製方法］
上記熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分を表１に示す配合量にて、プラネタリーミキサーを用いて２５℃、６０分間混合することにより調製した。

［熱伝導性粘着層の作製方法］
上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、フッ素処理ＰＥＴフィルム上にコンマコーターを用いて塗工し、８０℃にて３分間、次いで１２０℃にて５分間加熱することにより表１に示す厚みの熱伝導性粘着層を得た。

［熱伝導性粘着層の評価］
熱伝導性粘着層の熱抵抗、接着力及び熱伝導率を下記に示す方法により評価した。結果を表１に示す。
・熱抵抗：
１２．７ｍｍφ×１ｍｍ厚さのアルミニウムプレート２枚の間に上記で得られた１２．７ｍｍφ×表１に記載の厚みの熱伝導性粘着層を挟み、１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の圧力を掛け、室温（２５℃）下６０分置いたのち、レーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名フラッシュアナライザー）により上記熱伝導性粘着層の熱抵抗を測定した。
・接着力（せん断応力）：
上記熱伝導性シリコーン組成物を１２０℃、１０分間の条件で硬化させて得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ×それぞれ表１に記載の厚みのサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚さのアルミニウムプレート２枚の間に挟み、室温（２５℃）下１ｋｇの荷重を掛け、１分置いたのちボンドテスター（ノードソン社製、商品名：４０００Ｐｌｕｓ）によりせん断応力を測定した。
・熱伝導率：
ホットディスク法で測定した。即ち、上記熱伝導性シリコーン組成物を１２０℃、１０分間の条件で６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシート２枚を用いて熱伝導率計（ＴＰＡ−５０１、京都電子工業株式会社製商品名）により該シートの熱伝導率を測定した。

［熱伝導性複合シートの作製方法］
下記表２、３に示すように、上記熱伝導層と熱放射層の積層物の熱伝導層側に、上記熱伝導性粘着層を積層させて、室温（２５℃）下５分間、０．５ＭＰａの圧力でラミネーター装置を用いて積層し、熱伝導性複合シートを得た。得られた熱伝導性複合シートについて、下記に示す評価方法により熱放射試験及び垂直置き試験を行った。結果を表２、３に併記する。

［評価方法］
・熱放射試験
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１００ｍｍの熱源の１５ｍｍ×１５ｍｍの面に４００ｇの荷重を加えて、１００ｍｍ×１００ｍｍの熱伝導性複合シートを熱源の面の中心と熱伝導性複合シートの中心が重なるように貼り付けた。熱源に４Ｗの電力を与え、２時間後の熱源の温度を測定した。なお、測定環境は２５℃、湿度５０％とした。

・垂直置き試験
２００ｍｍ×３００ｍｍの熱伝導性複合シートを、これよりも十分大きいアルミニウム板に１ｋｇゴムローラーを１往復させて貼り付け、垂直置きにする。１０日後に熱伝導性複合シートが剥がれていなければ合格、一部でも剥がれていれば不合格とした。

表２に示すように、面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ８Ｎ／ｃｍ²以上の接着力（せん断応力）を有する熱伝導性粘着層が積層され、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上の熱放射層が積層された実施例１〜７の熱伝導性複合シートは、熱源の温度を効果的に低減させ、さらに垂直置きにしても剥がれることなく密着状態を保つことができる。
表３に示すように、比較例１，２，３の熱伝導性複合シートは、熱伝導性粘着層の接着力が優れているため垂直置きにしても剥がれる心配はないが、熱伝導性粘着層の熱抵抗が高いため温度低減効果が小さい。また、比較例４，５の熱伝導性複合シートは、接着力が小さい熱伝導性粘着層を用いているため、垂直置きにした時にアルミニウム板との密着状態を保てずに熱伝導性複合シートが剥がれてしまう。

Claims

面内の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導層の片面に、１００μｍ以下の厚みで、熱抵抗が１．２ｃｍ²−Ｋ／Ｗ以下であり、かつ接着力が８Ｎ／ｃｍ²以上である熱伝導性粘着層を有し、さらにもう一方の面に、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、放射率が０．８０以上である熱放射層を有する熱伝導性複合シートであって、
熱伝導性粘着層が、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜９００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分のアルケニル基に対する（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比で０．５〜３となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属元素質量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｆ）シリコーン樹脂：５０〜３００質量部
を必須成分とした熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である熱伝導性複合シート。
熱伝導性粘着層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性複合シート。
熱伝導性充填材がアルミナである請求項１又は２に記載の熱伝導性複合シート。
熱伝導性充填材の平均粒径が０．５〜１０μｍで、３０μｍ以上の粗粒が１質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シート。