JP6555975B2 - 新規イミン基含有樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、新規イミン基含有樹脂に関わる。また、本発明は、前記イミン基含有樹脂を含む熱硬化性成形材料に関わる。更に、本発明は、前記熱硬化性成形材料から形成される樹脂成形物及び半導体封止材にも関わる。

近年、電子製品の高性能化が図られる中、当該製品に使用される樹脂の特性に一層の向上が求められている。
例えば、耐熱性を向上させ、且つ、吸湿水分の急激な気化膨張に発生するクラックを防ぐため吸水率を低下させることを目的とし、フェノール類をビフェニル類で架橋して得られる多価ヒドロキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、を硬化させて得られる樹脂が提案されている（特許文献１）。かかる樹脂は一般的なノボラック樹脂に比較して、難燃性が向上し、低い吸水率を有しているが、十分に高いガラス転移温度が得られていない。

一方、フェノール類および多価フェノール類をビフェニル類で架橋させて得られる多価ヒドロキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、を硬化させて得られる樹脂が提案されている（特許文献２）。かかる樹脂は、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類を構造に組み込むことにより架橋密度を向上させている。該樹脂では、高いガラス転移温度を実現する一方で、吸水率が上昇すると共に、熱分解温度も低下している。

従って、高いガラス転移温度、高い熱分解温度および低い吸水率という要求性能の全てを同時に備えた樹脂は未だ見出されていない。

特開平７−２３９４７３号公報 特開２０１３−４３９５８号公報

本発明は、ガラス転移温度が高く、熱分解温度が高く、且つ、吸水率の低い樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年の高性能電子製品において種々の特性の向上が要求される状況に鑑み、エポキシ硬化系ではない別の硬化系でこれらの特性を実現できないか鋭意検討したところ、アルデヒド含有樹脂とアミンとの硬化系を用いることにより、高ガラス転移温度、高熱分解温度および低吸水率を実現した樹脂を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
［１］ フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド、以下の式（Ｉ）：

［式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。］
で表される化合物および以下の式（ＩＩ）：

［式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ_３は、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｖは、２〜６の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、並びに、
モノアミン類
を反応させて得られたイミン基含有樹脂；
［２］ 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：

［式中、
^＊１及び^＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、^＊１は、いずれかの^＊２と結合し、
^＊１と^＊１同士、^＊２と^＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の^＊２は、^＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、−ＣＨ_２−であるか、以下の式（ＩＩＩ）：

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるか、若しくは以下の式（ＩＶ）：

（ここで、Ｒ_３は、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で表される。］
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、並びに、
モノアミン類
を反応させて得られたイミン基含有樹脂；
［３］ 前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物である、前記［１］に記載のイミン基含有樹脂；
［４］ 前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤が式（ＩＩ）で表される化合物である、前記［１］に記載のイミン基含有樹脂；
［５］ 構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが式（ＩＩＩ）で表される、前記［２］に記載のイミン基含有樹脂；
［６］ 構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが式（ＩＶ）で表される、前記［２］に記載のイミン基含有樹脂；
［７］ 前記モノアミン類が、アリルアミンである、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のイミン基含有樹脂；
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイミン基含有樹脂を含む、熱硬化性成形材料；
［９］ 前記［８］記載の熱硬化性成形材料から形成される樹脂成形物；
［１０］ 前記［８］に記載の熱硬化性成形材料から形成される半導体封止材
を提供するものである。

本発明により、ガラス転移温度が高く、熱分解温度が高く、且つ、吸水率の低い樹脂を提供することができる。
本発明の樹脂から得られる樹脂成形物は、ガラス転移温度が高く、熱分解温度が高く、且つ、吸水率が低いことから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。

本発明の１つの実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド、以下の式（Ｉ）；

［式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。］
で表される化合物、及び以下の式（ＩＩ）：

［式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ_３は、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｖは、２〜６の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、並びに、
モノアミン類
を反応させて得られたイミン基含有樹脂である。

フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーは、両置換基（フェノール性水酸基及びアルデヒド基）を持つモノマーであれば特に制限はないが、例えば、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等のモノヒドロキシベンズアルデヒド類、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド類、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒ等のトリヒドロキシベンズアルデヒド類、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のナフトアルデヒド類等が挙げられる。
本発明においては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等のモノヒドロキシベンズアルデヒド類が好ましく、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。
モノマーとしてオルソヒドロキシベンズアルデヒドを用いると、架橋剤との反応性が良く、また、反応で残留したモノマーを容易に回収しリサイクルすることが可能である。

前記アルデヒド含有樹脂は、ヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物から成る群より選択される架橋剤とを反応して得ることができる。

ホルムアルデヒドは、固形のものを用いてもよく、水溶液にして用いてもよいが、固形のホルムアルデヒドは、水分量が少なくヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が高いことから、固形のホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
水溶液のホルムアルデヒドを用いて、脱水しながら反応を行なってもよいが、ホルムアルデヒドが留出し、モル比が変化してしまう恐れがある。

次に、式（Ｉ）：

で表される化合物について説明する。
式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素、臭素である。

式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２は、存在していても存在しなくてもよく、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、夫々、各ベンゼン環上に１〜４個の範囲で存在することができる。
また、Ｒ_１が、ベンゼン環上に２個以上存在する場合は、各Ｒ_１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ_２が、ベンゼン環上に２個以上存在する場合も同様に、各Ｒ_２は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）において、ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。好ましくは、ｓ及びｔは１である。

式（Ｉ）で示される化合物、即ち、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルは、４，４’−体、２，２’−体、２，４’−体の異性体であってもよいが、比較的安価であり、ヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が良い４，４’−体であることが好ましい。

また、式（ＩＩ）：

で表される化合物は、式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素、臭素である。

式（ＩＩ）において、Ｒ_３は、存在していても存在しなくてもよく、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ_３は、存在する場合は、各ベンゼン環上に１〜４個の範囲で存在することができる。
また、Ｒ_３が、ベンゼン環上に２個以上存在する場合は、各Ｒ_３は同一でも異なっていてもよい。

式（ＩＩ）において、ｖは、２〜６の整数を表す。好ましくは、ｖは２である。

式（ＩＩ）で示される化合物、即ち、ビス（アルコキシメチル）キシレンあるいはビス（ハロゲン化メチル）キシレンは、４，４’−体、２，２’−体、２，４’−体の異性体であってもよいが、比較的安価であり、ヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が良い４，４’−体であることが好ましい。

本発明において、架橋剤とヒドロキシアルデヒドモノマーのモル比（架橋剤／モノマー）は、通常０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０５〜０．６０である。モル比が上記の範囲より低いと、歩留まり低下につながり、一方、モル比が上記の範囲より高いと、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤との反応に時間がかかり、生産性において好ましくない。

本発明において、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる際に、触媒を添加することができる。触媒の種類としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、３フッ化ホウ素等）、有機酸（シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）、アルカリ金属（塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛）を使用することができ、反応が進行すればこれらの種類に特に制限はない。
また、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルを架橋剤として用いる場合は、触媒を添加しなくても反応させることが可能である。

触媒の添加量は、ヒドロキシアルデヒドモノマーに対して、通常は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１０〜１．００質量％である。触媒の添加量が上記範囲より少ないと反応速度が遅く、上記範囲より多いと反応が急激に進み、反応をコントロールすることが難しくなる。

ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる温度は、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃である。反応温度が上記範囲より低いと、反応が進まず、また、反応温度が上記範囲より高いと、反応を制御することが難しくなり、目的とするアルデヒド含有樹脂を安定的に得ることが出来ない。

ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる際には、常圧下で反応させてもよいし、加圧下で反応させてもよい。
また、架橋剤にホルムアルデヒドを用いた場合、ヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が悪いため、初期反応時に、未反応のホルムアルデヒドが系外に留出してしまう恐れがある。従って、ホルムアルデヒドの留出抑制、反応率の向上の点で加圧反応をおこなうことが好ましい。

本発明において、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させた後に、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを除去することが好ましい。アルデヒド含有樹脂に未反応ヒドロキシアルデヒドモノマーが相当量含まれていると、後述する樹脂ワニスから樹脂成形物等を調製する際、モノアミン類がアルデヒド含有樹脂よりもヒドロキシアルデヒドモノマーと優先的に反応するため、アルデヒド含有樹脂の硬化反応が妨げられ好ましくない。本発明においては、アルデヒド含有樹脂は、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下含有する。

本発明のもう１つの実施態様は、以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：

からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、並びに、
モノアミン類
を反応させて得られたイミン基含有樹脂である。

構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、^＊１及び^＊２は、各々、結合手を示す。ここで、^＊１は、いずれかの^＊２と結合する。また、^＊１と^＊１同士、^＊２と^＊２同士は結合することができない。また、構造単位（Ｂ）の^＊２は、^＊１と結合しない場合は水素を示す。構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する。

Ｒは、−ＣＨ_２−であるか、以下の式（ＩＩＩ）：

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、式（Ｉ）において定義した通りである。）
で表されるか、又は以下の式（ＩＶ）：

（ここで、Ｒ_３は、式（ＩＩ）において定義した通りである。）
で表される。

構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される架橋剤とを反応して得ることができる。
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、アルデヒド基は、好ましくはオルソ位にある。
ヒドロキシアルデヒドモノマーが、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの場合は反応点が２つであり、構造単位（Ｂ）における^＊２の一方は結合手であり、他方は水素となる。また、ヒドロキシアルデヒドモノマーが、メタヒドロキシベンズアルデヒドの場合は、反応点が３つになり、構造単位（Ｂ）における^＊２の両方が結合手となり得るが、条件によっては、一方が結合手で他方は水素となる場合、又は両方が水素となる場合もある。

また、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂は、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下含有する。

モノアミン類としては、構造中にアミノ基を１個含有していれば特に問題はないが、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン、アミノベンゾニトリル等のベンゼン環を含有するアミン、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン、エーテル結合を有するエーテルアミン等が挙げられる。
本発明において好ましくは、アリルアミンが用いられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、モノアミン類としてアリルアミンを使用すると、アリル基同士が重合することにより、樹脂成形物に高耐熱化を付与することが可能となる。

モノアミン類としてアリルアミンを使用する場合、本願発明のイミン基含有樹脂は例えば、以下の式：

（式中、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒは上述した通りである）
で表される。

アルデヒド含有樹脂およびモノアミン類は例えば、モノアミン類当量／アルデヒド含有樹脂当量比（モル比）０．５〜１．５で反応する。また、好ましくは、モノアミン類当量／アルデヒド含有樹脂当量比０．９〜１．１で反応する。前記範囲内の当量比で反応することにより、得られる硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。更に、余剰のモノアミン類を使用しないため、生産性にも優れる。

アルデヒド含有樹脂とモノアミン類との反応は、これらが反応する温度で実施されれば、特に制限はない。アルデヒド含有樹脂とモノアミン類とは通常、１０〜１５０℃の温度範囲で反応し、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で反応する。前記温度範囲で反応することにより、モノアミンの沸点以下で反応させることができ、製造安定性に優れる。

本発明のもう１つの実施態様は、前記イミン基含有樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
また、本発明の更にもう１つの態様は、前記イミン基含有樹脂を含む、熱硬化性成形材料に関する。当該樹脂組成物および熱硬化性成形材料には、イミン基含有樹脂に加え、フィラー、硬化触媒、カップリング剤、ワックス、難燃剤等を添加してもよい。

フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズ状のものなどが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類等が挙げられる。

カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ワックスとしては、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のもう1つの実施態様は、前記熱硬化性材料から形成することができる樹脂成形物である。

樹脂成形物には、樹脂成型物が包含されるものとする。樹脂成型物は、例えば、熱硬化性材料をトランスファーにより８０〜２００℃で成型し、抜型後１５０〜２５０℃で１〜５時間アフターベークすることにより調製することができる。このような方法で形成された樹脂成型物は例えば、半導体封止材である。

本発明のイミン基含有樹脂では、エポキシ硬化を使用しないことにより、架橋密度を向上させ、高いガラス転移温度を実現している。また、エポキシ硬化を使用していないため、樹脂の吸水率を低下させることができる。更に、エポキシ由来の熱分解を抑制することができるため高い熱分解温度を実現している。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法及び測定機器］
後述する合成例で得られた樹脂について、分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、軟化点、溶融粘度を以下の方法で測定した。
（１）分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
（２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って軟化点を測定した。
（３）溶融粘度
１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により１５０℃における溶融粘度を測定した。

後述する実施例で得られた樹脂成形物について、ガラス転移温度、熱分解温度、吸水率を以下の方法で測定した。
（４）ガラス転移温度
樹脂成形物を幅１．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに加工し、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ １１０）を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。
（５）熱分解温度
樹脂成形物を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で熱重量減量を測定し、５％熱分解開始温度を求めた。
（６）吸水率
熱硬化性成形材料から吸水率評価用の試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成し、プレッシャークッカーに作成した試験片と純水（２０ｍｌ）を入れ、１２１℃のオーブンを用いて２０時間後の重量増加を測定し、吸水率を算出した。

［合成例１］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応（モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド９０．９ｇ（２．７８８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４．３ｇを添加し、加圧下で１４０℃まで昇温し、４時間加圧反応を行った。加圧反応終了後、１００℃まで冷却し加圧を解除した後、常圧で１４０℃まで脱水しながら昇温した。その後、１４０℃で３時間２次反応を行い、３０質量％ＮａＯＨ水溶液でパラトルエンスルホン酸を中和した。中和塩を水洗で除去した後、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ノボラック樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は５８．１℃、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐであった。
ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下「ＧＰＣ」と略記することもある。）による分子量Ｍｗは３９３、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。

［合成例２］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとビスメトキシメチルビフェニルの反応（モル比＝０．１０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、ビスメトキシメチルビフェニル１６８．６ｇ（０．６９６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は７５℃、１５０℃における溶融粘度は０．６Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは６４８、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。

［合成例３］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとビスメトキシメチルビフェニルの反応（モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、ビスメトキシメチルビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは８１５、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。

［合成例４］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応（モル比＝０．１０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、パラキシレングリコールジメチルエーテル１１５．５ｇ（０．６９６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸を８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は７１℃、１５０℃における溶融粘度は０．５Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは５５１、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

［合成例５］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応（モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸を８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは７５６、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。

次に、合成例で合成したアルデヒド含有樹脂を用いて本発明のイミン基含有樹脂を調製した。
［実施例１］
合成例１のアルデヒド含有ノボラック樹脂を使用したイミン基含有樹脂（イミン基含有ノボラック樹脂）の調製
合成例１で合成した樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン４２．０ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、軟化点５５℃、１５０℃における溶融粘度が０．２Ｐの樹脂Ａを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量はＭｗ４３３、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。

［実施例２］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したイミン基含有樹脂（イミン基含有ビフェニル樹脂）の調製
合成例２で合成した樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン２５．４ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、軟化点７０℃、１５０℃における溶融粘度が０．８Ｐの樹脂Ｂを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは６８８、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。

［実施例３］
合成例３のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したイミン基含有樹脂（イミン基含有ビフェニル樹脂）の調製
合成例３で合成した樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン２３．４ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、軟化点７４℃、１５０℃における溶融粘度が１．５Ｐの樹脂Ｃを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは８８９、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。

［実施例４］
合成例４のアルデヒド含有キシリレン樹脂を使用したイミン基含有樹脂（イミン基含有キシリレン樹脂）の調製
合成例４で合成した樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン３３．０ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、軟化点６８℃、１５０℃における溶融粘度が０．５Ｐの樹脂Ｄを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗは５９２、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。

［実施例５］
合成例５のアルデヒド含有キシリレン樹脂を使用したイミン基含有樹脂（イミン基含有キシリレン樹脂）の調製
合成例５で合成した樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し８０℃まで昇温した。次に、発熱に注意しながらアリルアミン３１．０ｇを２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、軟化点７２℃、１５０℃における溶融粘度が１．３Ｐの樹脂Ｅを得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗが８０６、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。

［比較例１］
フェノールとパラキシレングリコールジメチルエーテルとの反応による一般的な封止用途のフェノールキシレンアラルキル樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコにフェノール２３５ｇ（２．５ｍｏｌ）、パラキシレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．４ｇを添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは系外へ除去した。反応終了後９５℃まで冷却し、４８％ＫＯＨ水溶液で中和した。未反応モノマーを除去後、水洗し、多価ヒドロキシ樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は６９℃、溶融粘度は０．９Ｐであった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは８０１、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。

［比較例２］
フェノールとビスメトキシメチルビフェニルとの反応による一般的な封止用途のフェノールビフェニルアラルキル樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコにフェノール３７６ｇ（４．０ｍｏｌ）、ビスメトキシメチルビフェニル２４２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは系外へ除去した。反応終了後９５℃まで冷却し、４８％ＫＯＨ水溶液で中和した。未反応モノマーを除去後、水洗し、多価ヒドロキシ樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は６９℃、溶融粘度は０．９Ｐであった。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは６１６、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。

上記各実施例および各比較例で得られた調製樹脂を、下記表１に示す調合で、２軸ミキシングロール（ダイシン機械株式会社製）を用いて１００℃で熱溶融混合した固形物を調製した。
実施例で得られた調製樹脂を用いた場合、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１７５℃の条件下において３分間トランスファー成型し（フジワ社製ＴＥＰ１２−１６）、抜型後２３０℃で１時間アフターベークを行い、樹脂成型物の試験片を得た。
また比較例で得られた調製樹脂を用いた場合には、実施例と同じ機器、同条件でトランスファー成型し、抜型後１８０℃で５時間アフターベークを行い、樹脂成型物の試験片を得た。

試験片に用いた調合と併せ、各実施例および比較例で得られた調製樹脂を用いた試験片の物性に関する試験結果を表１に示す。なお各成分に関し、表中に単位の表記のない数値は含有量を表し、該含有量の単位はｇである。

表１で示した通り、本発明のイミン基含有樹脂から得られる樹脂成形物は、高いガラス転移温度を有し、熱分解温度が高く、低吸水率を有していた。
以上より、本発明の樹脂成形物は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。

Claims (9)

1. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド、以下の式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
   Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
   ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。］
   で表される化合物および以下の式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
   Ｒ_３は、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
   ｖは、２〜６の整数を表す。］
   で表される化合物からなる群より選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、並びに、
   モノアミン類（ここで、当該モノアミン類はアリルアミンである。）
   を反応させて得られたイミン基含有樹脂。
2. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
   

   

   ［式中、
   ^＊１及び^＊２は、各々、結合手を示し、
   ここで、^＊１は、いずれかの^＊２と結合し、
   ^＊１と^＊１同士、^＊２と^＊２同士は結合することができず、
   構造単位（Ｂ）の^＊２は、^＊１と結合しない場合は水素を示し、
   構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
   Ｒは、−ＣＨ_２−であるか、以下の式（ＩＩＩ）：
   

   

   （ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
   で表されるか、若しくは以下の式（ＩＶ）：
   

   

   （ここで、Ｒ_３は、存在する場合は、炭素数が１〜４のアルキル基を表す）
   で表される。］
   からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、並びに、
   モノアミン類（ここで、当該モノアミン類はアリルアミンである。）
   を反応させて得られたイミン基含有樹脂。
3. 前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のイミン基含有樹脂。
4. 前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤が式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載のイミン基含有樹脂。
5. 構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが式（ＩＩＩ）で表される、請求項２に記載のイミン基含有樹脂。
6. 構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが式（ＩＶ）で表される、請求項２に記載のイミン基含有樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のイミン基含有樹脂を含む、熱硬化性成形材料。
8. 請求項７に記載の熱硬化性成形材料から形成される樹脂成形物。
9. 請求項７に記載の熱硬化性成形材料から形成される半導体封止材。