TWI478955B

TWI478955B - 環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的製造方法及其硬化物

Info

Publication number: TWI478955B
Application number: TW099102535A
Authority: TW
Inventors: Shinji Okamoto; Tadatoshi Fujinaga; Shintaro Yokonuma
Original assignee: Meiwa Plastic Ind Ltd
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2015-04-01
Also published as: TW201035151A; KR101609014B1; WO2010087393A1; CN102300899B; JP5616234B2; KR20110127166A; JPWO2010087393A1; CN102300899A

Description

環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的製造方法及其硬化物

本發明是有關兼具低熔融黏度、高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性之環氧樹脂組成物，其製造方法及其硬化物。

環氧樹脂組成物因操作性及其硬化物優異的電特性、耐熱性、接著性、耐濕性等，而廣泛應用在電氣/電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。

然而近年來，在電氣/電子材料領域中，伴隨著其發展，而以為了大量填充填充材之低黏度化為首，要求難燃性、耐熱性、耐濕性、密著性、介電特性等各種特性之更加提高。針對此等要求之環氧樹脂組成物，雖然有很多提案，但尚未能說是充分。尤其在電子電路基板材料中，進行安裝焊接處置時之破裂等因吸濕所造成之缺陷為嚴重的問題，故對低吸濕性材料之要求變得強烈。為了低吸濕率化而必須大量填充填充材，為了進行此大量填充，必須使樹脂組成物低黏度化。另一方面，在將比強度、比彈性模數優良之碳纖維使用在強化纖維中並且將與該碳纖維之濕潤性、接著性良好之環氧樹脂組成物使用在基材樹脂中之碳纖維強化複合材料方面，也要求在低黏度下有耐熱性的樹脂組成物。

環氧樹脂組成物，在使用於BGA(Ball Grid Array；球柵狀列)等單面密封封裝中時，有封裝翹曲小的優良性能。然而在最近的半導體封裝中，例如是BGA之情形，係變得更加細間距化或成為整批密封型者，故除了翹曲小之外，也要求流動性高、與基板表面之密著性良好等。又，只要為低熔融黏度則流動性或密著性提高，也可大量摻配填充材，故焊接耐熱性或耐水性方面也變得有利。即，為了滿足對此等密封材之特性要求，強烈期望兼具低熔融黏度、高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性之低熔融黏度的環氧樹脂組成物出現。

又，對於增建(build up)基板之層間絕緣材，也期望耐水性優良且在高玻璃轉移溫度下接著性良好之環氧樹脂組成物，為了達成此目的，在原本耐水性或保存安定性優良之酚系硬化劑，期望兼具低熔融黏度、高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性者。

在電子材料用樹脂材料中大多使用環氧樹脂，作為此環氧樹脂之硬化劑者，係使用各種酚酚醛縮合體、胺類、酸酐。尤其作為半導體(IC)密封用環氧樹脂之硬化劑者，由耐熱性、可靠性方面而言，主要使用酚性酚醛縮合體。近年，IC之高蓄積化、封裝之小型、薄膜化、或表面安裝方式之適用逐漸發展，對該密封用材料要求更進一步提高耐熱衝擊性及表面安裝作業時之焊接耐熱性。影響焊接耐熱性之主要因素者，係可列舉密封用樹脂材料之吸濕性。即，吸濕之密封用材料在表面安裝作業時的高溫下，由於水分之氣化而產生內壓，會發生內部剝離或封裝破裂導致焊接耐熱性變差。因此，環氧樹脂特別要求低吸濕性。

印刷基板絕緣用之環氧樹脂清漆，考慮到預浸體製造時之操作處理性，則其黏度以低者為佳，有機溶劑之使用量也以愈少量愈佳。然而，到目前為止在此領域使用之環氧樹脂溶液的黏度，存在著不能降低至充分滿足之程度、或很難減少有機溶劑之使用量之問題。

另一方面，使密封用材料之吸濕性降低之方法，有在密封用樹脂材料中增加填充之非吸濕性二氧化矽等填充材的方法。此時，基材的樹脂材料之黏度高時，因會損及填充材之高填充性，故期望環氧樹脂之黏度低。又，對密封用材料係要求耐熱性、高強度、強韌性、難燃性、接著強度等。在作為密封用環氧樹脂之硬化劑者使用酚酚醛縮合體之以往的密封用樹脂材料中，沒有吸濕性較高且從其他之物性方面也可充分滿足者。

於是，為了提高低吸濕性、耐熱性、接著性、難燃性等而有各種之酚酚醛縮合體與其之表鹵醇之反應物的提案。例如，使用鄰甲酚等烷基酚類的酚醛縮合體、及使用1-萘酚等萘酚類之酚醛縮合體(例如，參照專利文獻1到3)。又，揭示有使用作為酚之縮合劑的二(羥基丙基)聯苯之酚性化合物(參照專利文獻4)，且有使用雙(甲氧基甲基)聯苯混合物之酚酚醛縮合體之提案(參照專利文獻5)。再者，揭示有效利用甲醛之電子零件密封用環氧樹脂成形材料(參照專利文獻6)。

然而，仍然期望更進一步提高之吸濕性、耐熱性、接著特性、難燃性、快速硬化、保存安定性等之材料。

[先前技術文獻]

專利文獻1：日本特開昭59-230017號公報

專利文獻2：日本特開平05-078437號公報

專利文獻3：日本特開平05-086156號公報

專利文獻4：日本特開平05-117350號公報

專利文獻5：日本特開平08-143648號公報

專利文獻6：日本特開昭63-022824號公報

本發明之課題係提供低熔融黏度、高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性等優良，尤其電氣及電子產業用、電子零件之密封用、積層板材料用之環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物之製造方法以及由該環氧樹脂組成物所得之樹脂硬化物。

本發明人等為了活用上述芳烷基型酚樹脂之低吸濕性、高密著性、耐熱性物性，並且得到熔融黏度低之環氧樹脂組成物，經過專心檢討之結果，發現藉由在分子內同時具有伸烷基型聚合物單元及酚酚醛聚合物單元，且使兩者之聚合度比在特定範圍，即可得低熔融黏度且快速硬化並且低吸濕性、高密著性、耐熱性優異之酚酚醛樹脂組成物，並發現進一步藉由所得樹脂組成物與表鹵醇之反應即可得到同樣優良之環氧樹脂組成物，遂而完成本發明。

即，本發明為一種環氧樹脂組成物，係含有下述通式(1)所示成分，並且下述通式(3-1)及通式(3-2)所示化合物之含有比率為50%以下。

通式(1)： (式中，R表示選自下述通式(2-1)及通式(2-2)：所示之伸聯苯基(biphenylylene)及伸苯二甲基(xylylene)(本文中亦表示為「苯二甲基」)中之至少一種之交聯基，R¹ 、R² 及R³ 可相同亦可相異，分別是氫原子、碳數1至6個之烷基、或芳基，p、q、r分別是0至2之整數。又，m及n是正數，G表示縮水甘油基)。

通式(3-1)及通式(3-2)： (式中，G表示縮水甘油基，R⁴ 及R⁵ 可相同亦可相異，分別表示氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基)。

再者，本發明為如上述之環氧樹脂組成物，其中，m/n為0.04至20，在150℃之熔融黏度為10至200mPa‧s。

又，本發明為一種環氧樹脂組成物之製造方法，其特徵為：使含有下述通式(4)：

(式中，R表示選自下述通式(2-1)及通式(2-2)：

所示之伸聯苯基及苯二甲基中之至少一種之交聯基，R¹ 、R² 及R³ 可相同亦可相異，分別是氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基，p、q、r分別是0至2之整數。又，m及n是正數)所示成分之酚樹脂組成物與表鹵醇在鹼金屬氫氧化物之存在下反應。

進一步，本發明為一種環氧樹脂硬化物，係使上述環氧樹脂組成物硬化而成。

又，本發明之環氧樹脂組成物，係使酚樹脂組成物與表鹵醇反應而得之環氧樹脂組成物，該酚樹脂組成物係使後述之通式(6-1)所示伸聯苯基化合物及/或後述之通式(6-2)所示苯二甲基化合物、酚化合物、與甲醛反應而得。

本發明之環氧樹脂組成物係因形成在分子內同時具有含有選自4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基等伸聯苯基；及1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基、1,3-苯二甲基等苯二甲基中之至少一種之交聯基的環氧樹脂、以及含有亞甲基交聯基的環氧樹脂之聚合單元且兩者之聚合度比在特定範圍之結構，因此為適於環氧樹脂組成物的兼具低熔融黏度、高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及難燃性、保存安定性、良好之操作處理性之樹脂組成物。

本發明之樹脂組成物，可因應BGA等最新穎之半導體密封材料。

本發明之環氧樹脂組成物係使用表鹵醇將具有總共n個含有上述通式(4)所示之R為伸聯苯基交聯基及/或苯二甲基交聯基之酚樹脂聚合單元、總共m個含有亞甲基交聯基之酚樹脂聚合單元之共聚合型的酚樹脂組成物進行縮水甘油醚化而得之含有上述通式(1)之成分的環氧樹脂組成物，而以通式(1)中各聚合單元之聚合度比m/n在0.04至20為佳，較佳是0.05至9，更佳是0.1至6，並且，在150℃之熔融黏度為5至1000mPa‧s，以10至200mPa‧s之環氧樹脂組成物為佳。以m/n為0.04至20，並且，在150℃之熔融黏度為10至200mPa‧s較佳。

較佳範圍係因該環氧樹脂組成物之平均分子量(聚合度係因使用之酚化合物與構成通式(4)之R的交聯體及甲醛之合計使用量的莫耳比而異)而異。

關於上述通式(4)所示酚樹脂組成物，在日本特開2008-189708號公報中有詳細記載。

將所使用之酚化合物與構成通式(4)之R的交聯體及甲醛之合計使用量的莫耳比不到2.0至3.0倍莫耳時之酚樹脂組成物進行縮水甘油醚化而成之環氧樹脂組成物，在150℃之熔融黏度是100至200mPa‧s，更佳是100至150mPa‧s。

將所使用之酚化合物與構成通式(4)之R的交聯體及甲醛之合計使用量的莫耳比為3.0以上不到10倍莫耳時(較佳是3.0至5倍莫耳時)之酚樹脂組成物進行縮水甘油醚化而成之環氧樹脂組成物，在150℃之熔融黏度是10至100mPa‧s，更佳是30至80mPa‧s。

本發明之環氧樹脂組成物，m/n之值無特別限制，但m/n之值不到0.04時，有時熔融黏度下降效果變得不充分，也有時流動性變得不良。因此，m/n之值以在0.04以上為宜。更佳是在0.1至6。酚化合物與構成通式(4)之R的交聯體及甲醛之合計使用量的莫耳比(酚/(m+n))的較佳範圍是2.0至5，再加上此條件之m/n的較佳值是0.1至6，更佳範圍是0.3至3。

在本發明使用之酚化合物，係如通式(4)所記載，為由下述所構成之化合物群：在苯環中具有至少1個羥基，R¹ 、R² 及R³ 是可相同亦可相異，分別是氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基，p、q及r分別是0至2之整數。作為碳數1至6個之烷基者，可列舉如：甲基、乙基、丙基等直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基等支鏈狀烷基等，作為芳基者，可列舉如苯基等。

該等酚化合物，單獨使用或混合2種以上使用都不成問題。

作為具體的酚化合物者，例如除了苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、丁基甲基苯酚等1元酚之外，也可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2元酚，而以苯酚為特佳。

本發明作為形成亞甲基交聯基之化合物者，較佳可列舉甲醛。再者作為甲醛之形態者無特別限制，可使用甲醛水溶液；及聚甲醛(paraformaldehyde)、三烷(trioxane)等在酸存在下分解成甲醛的聚合物。

較佳是操作容易之甲醛水溶液，可直接使用市售品的42%甲醛水溶液。

本發明中使用之交聯基R，可列舉通式(2-1)及通式(2-2)所示之4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等。此等異構物可單獨也可混合使用。

此等交聯基係由次式(6-1)及(6-2)所示化合物所衍生。

(在此，式中，Y表示鹵素原子、羥基、或碳數1至6的烷氧基)。

在此，鹵素原子可列舉：氟、氯、溴及碘，而以氯為佳。烷氧基無特別限定，以碳數1至6個的脂肪族烷氧基為佳。

式(6-1)及(6-2)所示化合物，具體上可列舉如：4,4’-二(鹵甲基)聯苯、2,4’-二(鹵甲基)聯苯、2,2’-二(鹵甲基)聯苯、4,4’-二(烷氧基甲基)聯苯、2,4’-二(烷氧基甲基)聯苯、2,2’-二(烷氧基甲基)聯苯、1,4-二(鹵甲基)苯、1,4-二(烷氧基甲基)苯、1,2-二(鹵甲基)苯、1,2-二(烷氧基甲基)苯、1,3-二(鹵甲基)苯、及1,3-二(烷氧基甲基)苯；或是4,4’-二(羥基甲基)聯苯、2,4’-二(羥基甲基)聯苯、2,2’-二(羥基甲基)聯苯、1,4-二(羥基甲基)苯、1,3-二(羥基甲基)苯、及1,2-二(羥基甲基)苯。

式(6-1)及(6-2)所示化合物之較佳者，具體上可列舉如：4,4’-二(氯甲基)聯苯、4,4’-二(甲氧基甲基)聯苯、4,4’-二(乙氧基甲基)聯苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯、及1,4-二(乙氧基甲基)苯。

此等作為構成(4)式中R之交聯體者，可單獨或混合使用伸聯苯基及/或苯二甲基皆無任何問題。然而，混合後使用時，其混合比率，係相對於伸聯苯基1莫耳以使用20至50莫耳%之苯二甲基為佳。R為伸聯苯基交聯基，尤其以4,4’-伸聯苯基交聯基為佳。

有關製造酚樹脂組成物之條件，因在日本特開2008-189708號公報中有詳細記載，所以只要根據該條件實施即可。

以下揭示通式(4)所示酚樹脂組成物之製法的一個例子。

酚樹脂組成物係下述通式(5-1)及通式(5-2)所示化合物(有將該等總稱為「雙核體」之情形)的含有比率相對於酚樹脂是50%以下，尤其以47%為佳，以5至47%較佳，以10至40%為特佳。同時，通式(5-1)及通式(5-2)所示化合物的含有比率，如後述，係由凝膠滲透層析法測定之圖表之面積比來求得。

(式中，R⁴ 及R⁵ 可相同亦可相異，分別表示氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基)。

作為通式(5-1)及通式(5-2)之R⁴ 、R⁵ 中碳數1至6個之烷基者，可列舉如甲基、乙基、丙基等直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基等支鏈狀烷基等，作為芳基者，可列舉如苯基等。

[酚樹脂組成物之製造]

通式(4)所示酚樹脂組成物的製造方法，係可在酸觸媒存在下，同時地添加相對於一定量之酚化合物為n倍莫耳之R(即，包含4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；及/或1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等之交聯體)與m倍莫耳之甲醛而以1段之縮合反應來進行。

此時以採用下述方式為佳：相對於構成通式(4)中之R的交聯體及甲醛之合計1莫耳，酚之使用量並無特別限制，但在較佳是1.3至10倍莫耳、更佳是2.0至5倍莫耳之範圍使用，同時，使反應溫度在低溫(一個例子如在100℃左右)，優先進行酚化合物與甲醛之反應，又，使主要的低分子量之亞甲基交聯體之酚樹脂組成物形成，接著，昇溫或增加觸媒量後，使亞甲基交聯基之酚樹脂組成物、構成通式(4)中之R的交聯體及酚反應。

作為所使用之酸觸媒者並無特別限制，可單獨使用或併用2種以上之鹽酸、草酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等公知者，以硫酸、草酸、或對甲苯磺酸為特佳。

縮合反應之溫度，作為低溫條件者是50至120℃，以80至110℃為佳，在昇溫時之反應溫度是130至230℃，以150至200℃為佳。

縮合反應之時間係因反應溫度或所使用之觸媒種類及量而變動，但為1至24小時左右。

反應壓力，通常是在常壓下進行，但在稍微加壓下或減壓下實施也不會有任何問題。

相對於構成通式(4)中之R的交聯體及甲醛之合計1莫耳，酚之使用量未達1.3倍莫耳時，有得到高分子量且熔融黏度高的酚樹脂組成物之傾向。

又，酚之使用量大於10倍莫耳時，有會增加雙核體以下之低分子量成分而產生Tg之下降、機械強度之降低等使物性下降之傾向，並且酚使用量增加而在成本增高、環境負荷方面成為問題。酚之使用量以1.5至10倍莫耳為佳。

同時，在本發明使用之酚樹脂組成物，係酚化合物、甲醛、構成通式(4)中之R的4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；及/或1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等交聯體的添加順序無限制，從經濟性、生產性之觀點而言，則宜整體同時添加。

其他的方法，可列舉如：將交聯體之甲醛與構成通式(4)中之R的4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；及/或1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等交聯體的添加順序錯開之方法。

具體上，也可以在酸觸媒存在下預先使酚化合物與甲醛縮合接著添加構成通式(4)中之R的4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；及/或1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等交聯體使其縮合之2段縮合反應來製造。在如此之2段縮合反應中，可在第2段之反應中添加新的酚化合物。但是，此時也與1段反應時同樣，以使用過剩酚化合物為佳。在第2段之反應中再添加之酚樹脂，相對於1至2段反應的全部饋入之構成通式(4)中R的交聯體與甲醛之合計1莫耳，以在1至2段的全部饋入之酚為1.3倍莫耳以上、較佳為2.3至5倍莫耳之範圍使用為特佳。以如此之2段反應進行時，因含伸烷基之交聯基型酚樹脂及含亞甲基之交聯基酚樹脂的各聚合單元的聚合度(即n及m)之分佈變狹窄，而容易控制分子量，且容易得到所期望之熔融黏度之聚合物，故對於本發明之目的為較佳。

然而，雖也可在酚化合物、構成通式(4)中R的4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基或2,2’-伸聯苯基；及/或1,4-苯二甲基、1,2-苯二甲基或1,3-苯二甲基等交聯體之反應後添加甲醛，但在此情形，以酚化合物的總量相對於所饋入之構成(1)式中R的交聯體與甲醛之合計1莫耳為1.3倍莫耳附近來合成時，則高分子化會進行，而低黏度化不會進行，而有產生非為良好的情形。

2段縮合反應可根據1段之縮合反應條件來實施。

前述1段縮合反應及2段縮合反應中酸觸媒之使用量係因其種類而異，但草酸之情形宜使用0.1至2.0重量%左右，硫酸之情形宜使用0.05至0.5重量%左右，而對甲苯磺酸之情形宜使用0.02至0.1重量%左右。尤其進行2段縮合反應之情形，使含有第2段之伸聯苯基或苯二甲基交聯體與酚化合物及亞甲基交聯基酚樹脂反應之時，以使用硫酸或對甲苯磺酸為佳。又，反應溫度並無特別限制，以設定在60至160℃左右範圍為佳，以在80至140℃更佳。

在酸觸媒之存在下經縮合反應後，藉由除去未反應之酚化合物及酸觸媒，即可得到在本發明使用之酚樹脂組成物。

除去酚化合物之方法，一般是一面在減壓下或送入惰性氣體一面加熱而將酚化合物蒸餾排除到系統外之方法。酸觸媒之除去，列舉如藉由水洗等洗淨之方法。

本發明之環氧樹脂組成物，係必須下述通式(3-1)及通式(3-2)所示之化合物(有將該等總稱「雙核體」之情形)的含有比率相對於環氧樹脂在50%以下。以在47%以下為佳，以5至47%較佳，以在10至40%為特佳。同時，通式(3-1)及通式(3-2)所示化合物的含有比率，係如後所述，以凝膠滲透層析法測定之圖表之面積比來求得。

(式中，G表示縮水甘油基，R⁴ 及R⁵ 可相同亦可相異，分別表示氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基)。

作為R⁴ 及R⁵ 之碳數1至6個的烷基者，可列舉如：甲基、乙基、丙基等直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基等支鏈狀烷基等，作為芳基者，可列舉如苯基等。

本發明之環氧樹脂組成物中，通式(3-1)及通式(3-2)所示之化合物的含有比率超過50%時，黏度會增加至無法測定環氧樹脂組成物的150℃之ICI黏度之程度。因此，環氧樹脂組成物之操作處理性變差。

[環氧樹脂組成物之製造]

通式(1)所示環氧樹脂組成物之製造方法，係可使通式(4)所示酚樹脂組成物在表鹵醇中，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之存在下，在10℃至120℃進行縮水甘油醚化而得到。關於此縮水甘油醚化，可利用公知之方法進行而無特別限制。

作為表鹵醇者，雖然可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，以使用工業上容易取得且與羥基之反應性良好的表氯醇為佳。

表鹵醇之使用量並無特別限制，可因應作為目的的環氧樹脂之分子量而作適當選擇，通常，相對於酚樹脂，表鹵醇係使用過剩之量。由於期望本發明之環氧樹脂組成物是低熔融黏度，故相對於酚樹脂組成物羥基1莫耳，表鹵醇之使用量是3.0至20莫耳，而以3.0至10莫耳為佳。

所使用之鹼金屬氫氧化物，可使用固形物，亦可使用其水溶液。使用水溶液之時，可為一面將鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加到反應系統內，一面在減壓下或在常壓下連續使水與表鹵醇流出到反應系統外，而將水分排除並使表鹵醇連續回到反應系統內之方法。相對於酚樹脂組成物羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量是0.8至2.0莫耳，而以0.9至1.3莫耳為佳。

進行縮水甘油醚化之際，在反應進行上，以添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、四氫呋喃、二烷(dioxane)等非質子性極性溶劑等後進行反應為佳。

同時，亦可為在通式(4)所示酚樹脂組成物與表鹵醇之混合物中，添加作為觸媒之氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苄基銨等4級銨鹽，在藉由此等反應而得之鹵醇醚化物中加入鹼金屬氫氧化物而使其閉環之方法。

反應溫度並無特別限制，通常是30至90℃，而以35至80℃為佳。

反應時間雖然也受到反應溫度影響，但通常是0.5至10小時，而以1至8小時為佳。

將此等環氧化反應之反應物水洗後，或不水洗即直接在加熱減壓下除去表鹵醇或溶劑等。

又，為了減少水解性氯，可使經回收之粗環氧樹脂組成物溶解在甲苯或甲基異丁基酮等溶劑內，添加鹼金屬氫氧化物之水溶液使其反應，而確實進行閉環。

反應結束後，藉由過濾、水洗等而將所生成之鹽除去，進一步在加熱減壓下蒸餾除去溶劑，即可得到本發明之通式(1)所示環氧樹脂組成物。

本發明之環氧樹脂組成物中，可添加硬化劑及硬化促進劑。相對於環氧樹脂100重量份，硬化劑之添加量係以5至40重量份為佳，以5至20重量份更佳。相對於環氧樹脂100重量份，硬化促進劑之添加量係以0.01至10重量份為佳，以0.01至5重量份更佳。

以下，說明硬化劑及硬化促進劑。

[硬化劑]

所使用之硬化劑可列舉如：酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物等。

可使用之具體的硬化劑，可列舉如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、聚烷二醇多胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺等胺系硬化劑；雙氰胺(dicyandiamide)、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等醯胺系硬化劑；苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐甲酯、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐甲酯等酸酐系硬化劑；酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改質酚芳烷基樹脂、苯酚三羥甲基甲烷樹脂、聯四苯氧基乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛樹脂、萘酚－甲酚共縮酚醛樹脂、聯苯改質酚樹脂、胺基三改質酚樹脂等為代表之酚樹脂系硬化劑；及此等之改質物、咪唑、BF3-胺錯合物、以及胍衍生物等，但並不特別限於此等。

[硬化促進劑]

作為硬化促進劑者，可使用用以以酚樹脂系硬化劑使環氧樹脂組成物硬化的習知硬化促進劑。作為如此硬化促進劑者，可列舉如；有機膦化合物及其硼鹽、3級胺、4級銨鹽、咪唑類及其四苯基硼鹽等，其中從硬化性和耐濕性之觀點而言，以三苯基膦及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(DBU)為佳。又，為了得到更高流動性，以藉由加熱而顯現活性之熱潛在性的硬化促進劑為更佳，以四苯基硼酸四苯基鏻等四苯基鏻衍生物為佳。

[其他添加劑]

在本發明之環氧樹脂組成物中，可因應需要而添加或預先反應後使用無機填充劑、離型劑、著色劑、難燃劑、低應力劑等。尤其在半導體密封中使用時，必須添加無機填充劑。作為如此之無機填充劑的例子，可列舉如：非晶性氧化矽、結晶性氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、石膏、碳酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，而以非晶性氧化矽、結晶性氧化矽等為佳。此等添加劑之使用量，可與以往之半導體密封用環氧樹脂組成物中之使用量相同。

[環氧樹脂組成物之硬化物]

本發明之環氧樹脂組成物可作成硬化物。環氧樹脂組成物之硬化物，係可藉由將本發明之環氧樹脂組成物、作為硬化劑之酚樹脂組成物、與硬化促進劑混合，並使此混合物在100至250℃之溫度範圍中硬化而得到。

又，也可藉由使本發明之環氧樹脂組成物在100至250℃之溫度範圍中硬化，得到硬化物。

[實施例]

以下列舉實施例，具體說明本發明。又，本發明並不侷限於此等實施例。又，在以下表示本發明所得之樹脂組成物的評估方法。

(1)　環氧當量

依JIS K-7236之方法測定。

(2) 150℃熔融黏度：使用ICI熔融黏度計，測定在150℃之環氧樹脂組成物的熔融黏度。

ICI黏度之測定方法如以下所述。

ICI錐板黏度計Model CV-1S TOA工業公司(股)

ICI黏度計之板溫度設定在150℃，秤量預定量之試料。在板部放置所秤量的樹脂組成物，從上部以圓錐加壓，放置90秒鐘。使圓錐回轉，讀取此總值作為ICI黏度。

(3)　膠化時間(Gel Time)測試

將環氧樹脂組成物與酚樹脂組成物以成為1：1之當量方式饋入試驗管內，進一步，將TPP以相對於環氧基成為0.12wt%方式計量，饋入試驗管內。

將試驗管設置在熱水溫度設定成150℃及175℃之膠化時間計時器(東芝公司製計時器SF0-304M)中，使用SUS攪拌棒，1秒鐘進行旋轉1次的攪拌。

最初時黏度低而為液狀，經過一定時間時，樹脂組成物之黏度急速上昇而變成膠狀。令此時間為膠化時間。此時間愈快，則為硬化性越良好之指標。

(4)　吸水率

將各組成物以150℃×5小時+180℃×3小時進行注模成形，硬化成下述尺寸，作成試料。

尺寸：(Φ 50±1)×(3±0.2)(徑×厚；mm)

用毛巾將前述試料之表面擦乾淨，測定試料之重量。

將前述試料加入100ml之瓶中，加入80ml之純水。

將前述瓶在熱風循環式乾燥器中，放置95℃×24小時。從熱風循環式乾燥器中取出前述瓶，浸漬在低溫恆溫水槽中冷卻到25℃。

冷卻後，將附著在表面之水分擦乾淨後，測定重量。

使用下式求得吸水率。

吸水率[%]=((B－A)/A)×100

A：吸水前重量[g]

B：吸水後重量[g]

(5) Tg(玻璃轉移溫度)

將各組成物以150℃×5小時+180℃×3小時進行注模成形，使硬化，切取下述尺寸，作成試料。

尺寸：(50±1)×(40±1)×(100±1)(縱×橫×高；mm)

將前述試料設置在熱機械分析裝置(TMA-60(Shimadzu製))，在N₂ 氣環境下測定。

測定是以昇溫速度=5℃/分鐘昇溫到350℃進行測定，求得反曲點之溫度並當作玻璃轉移溫度(Tg)。

(6)　強度

根據JIS K-7171之方法測定。

(7)　螺旋流動試驗(spiral flow test)

使用低壓轉移成形機，根據EMMI-1-66在螺旋流動測定用壓模中，在壓模溫度175℃、注入壓力6.8MPa、保壓時間120秒之條件下，注入EMC組成物，測定流動長度。

(8)　難燃性(UL-94)

根據UL-94之方法測定。

以下列舉詳細之合成例。

[酚樹脂組成物之合成] 合成例1

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚564g(6.00莫耳)、4,4’-二(甲氧基甲基)聯苯(以下簡稱4.4’-BMMB)202.60g(0.84莫耳)、42%福馬林水溶液40.0g(0.56莫耳)、50%硫酸水溶液0.28g，在100℃反應3小時。

之後，一面保持反應溫度在125℃中一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到330g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是39mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是166g/eq。

合成例2

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚470g(5.00莫耳)、4,4’-BMMB 233.44g(0.96莫耳)、42%福馬林水溶液45.71g(0.64莫耳)、50%硫酸水溶液0.26g，在100℃反應3小時。

之後，一面保持反應溫度在125℃中一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到360g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是70mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是164g/eq。

合成例3

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚470g(5.00莫耳)、4.4’-BMMB 288.10g(1.19莫耳)、42%福馬林水溶液56.43g(0.79莫耳)、50%硫酸水溶液0.29g，在100℃反應3小時。

之後，一面保持反應溫度在125℃中一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到450g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是75mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是171g/eq。

合成例4

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚404.2g(4.30莫耳)、4,4’-二(氯甲基)聯苯(以下簡稱4,4’-BCMB)150.7g(0.60莫耳)，在100℃反應3小時，之後添加42%福馬林水溶液28.57g(0.40莫耳)，在100℃反應3小時。其間，蒸餾除去生成的鹽酸。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到251g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是40mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是166g/eq。

合成例5

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚470g(5.00莫耳)、4.4’-BMMB 302.5g(1.25莫耳)、50%硫酸水溶液0.28g，一面保持反應溫度在125℃中一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到380g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是115mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是202g/eq。

合成例6

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚470g(5.00莫耳)、4,4’-BMMB 389.1g(1.61莫耳)、50%硫酸水溶液0.28g，一面保持反應溫度在125℃中一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到470g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是130mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是208g/eq。

合成例7

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚274.5g(2.92莫耳)、4,4’-BMMB 290.4g(1.23莫耳)、42%福馬林水溶液57.14g(0.82莫耳)、50%硫酸水溶液0.22g，在100℃反應3小時。

之後，一面保持反應溫度在125℃一面反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到370g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是90mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是188g/eq。

合成例8

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚685g(7.27莫耳)、4,4’-BMMB 151.15g(0.62莫耳)、42%福馬林水溶液29.7g(0.4莫耳)、50%硫酸水溶液0.34g，在100℃反應3小時。

之後，一面保持反應溫度在125℃一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到250g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度是40mPa‧s，藉由乙醯化法之OH當量是164g/eq。

合成例9

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚141g(1.5莫耳)、4,4’-BMMB 248.6g(1.03莫耳)、50%硫酸水溶液0.16g，一面保持反應溫度在125℃一面使反應2小時，之後昇溫到165℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。反應結束後，冷卻所得之反應溶液，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到280g之酚樹脂組成物。

所得之酚樹脂組成物的ICI黏度在150℃無法測定，藉由乙醯化法之OH當量是240g/eq。

將合成例1至9所得之酚樹脂組成物的合成條件及物性值整理表示在表1中。同時，酚樹脂組成物中通式(5-1)及(5-2)之化合物的含量(%)，係由以上述數平均分子量的測定方法所得到圖表之酚樹脂(即，除去添加物者)的全波峰面積中之相當於通式(5-1)及(5-2)化合物的波峰面積之比率求得。

合成例10

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應鍋中，饋入苯酚470.00g(5.00莫耳)、1,4-二(甲氧基甲基)苯(以下簡稱1,4-PXDM)276.67g(1.67莫耳)、50%硫酸水溶液0.33g，在130℃反應1小時。

之後，使反應溫度昇溫到160℃，進行3小時之反應。其間，蒸餾除去生成的甲醇。之後冷卻到80℃，滴入42%福馬林水溶液83.44g(1.17莫耳)。滴入後昇溫到100℃，進行1小時之反應。反應結束後，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾除去未反應之苯酚，得到430g之酚樹脂組成物。

[環氧樹脂組成物之製造]

使用合成例1至10所得之酚樹脂組成物，合成實施例1至6及比較例1至5的環氧樹脂組成物。對於環氧樹脂組成物，藉由以下之方法測定數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。

使用凝膠滲透層析儀(HCL-8220(TOSHO公司製))，將以下述之條件測定標準物質的結果作成校準曲線，求得各樹脂組成物之換算成聚苯乙烯之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。

將下述管柱串聯使用：

TSK-GEL　H型

G2000H×L　4枝

G3000H×L　1枝

G4000H×L　1枝

管柱壓力；13.5MPa

溶解液：四氫呋喃(THF)

流動率：1ml/min

測定溫度：40℃

檢測器：分光光度計(UV-8020)

範圍：2.56波長254nm及RI

又，環氧樹脂組成物中通式(3-1)及(3-2)的化合物(雙核體)之含量%，係由以上述數平均分子量之測定方法所得到圖表的環氧樹脂(即，除去添加物者)的全波峰面積中之相當於通式(3-1)及(3-2)化合物的波峰面積之比率求得。

實施例1

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例1所得之酚樹脂組成物298.8g(1.80莫耳)、表氯醇999.0g(10.80莫耳)、甲醇93.75g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉75g(1.80莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮480g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液28.80g(0.18莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆水洗處理5次到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到382g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是34mPa‧s，環氧當量是233g/eq。所得環氧樹脂組成物的Mn及Mw分別是682及835。

實施例2

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例2所得之酚樹脂組成物278.8g(1.70莫耳)、表氯醇943.5g(10.20莫耳)、甲醇88.54g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉70.83g(1.70莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮450g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液27.20g(0.17莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆水洗處理5次到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到364g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物在150℃的ICI黏度是56mPa‧s，環氧當量是239g/eq。所得環氧樹脂組成物的Mn及Mw分別是775及1017。

實施例3

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例3所得之酚樹脂組成物290.7g(1.70莫耳)、表氯醇943.5g(10.20莫耳)、甲醇88.54g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉70.83g(1.70莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮450g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液27.20g(0.17莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到380g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是64mPa‧s，環氧當量是244g/eq。所得環氧樹脂組成物的Mn及Mw分別是873及1274。

實施例4

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例4所得之酚樹脂組成物232.4g(1.40莫耳)、表氯醇777.0g(8.40莫耳)、甲醇72.92g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉58.33g(1.40莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮373g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液22.40g(0.14莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到290g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物在150℃的ICI黏度是33mPa‧s，環氧當量是233g/eq。

實施例5

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例7所得之酚樹脂組成物282g(1.5莫耳)、表氯醇832.5g(9.0莫耳)、甲醇78.13g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉62.5g(1.5莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮500g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液24.0g(0.1莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到340g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是82mPa‧s，環氧當量是250g/eq。

實施例6

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例10所得之酚樹脂組成物272g(2.0莫耳)、表氯醇1110g(12.0莫耳)、甲醇88.00g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉83.33g(2.0莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮480g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液32.0g(0.2莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆水洗處理5次到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到340g之環氧樹脂組成物。

比較例1

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例5所得之酚樹脂組成物303.0g(1.50莫耳)、表氯醇832.5g(9.0莫耳)、甲醇78.13g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉62.50g(1.50莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮460g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液24.00g(0.15莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到380g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是100mPa‧s，環氧當量是273g/eq。所得環氧樹脂組成物的Mn及Mw分別是732及940。

比較例2

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例6所得之酚樹脂組成物312.0g(1.50莫耳)、表氯醇832.5g(9.0莫耳)、甲醇78.13g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉62.50g(1.50莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是103mPa‧s，環氧當量是276g/eq。所得環氧樹脂組成物的Mn及Mw分別是822及1152。

比較例3

作為環氧樹脂者，係使用將由鄰甲酚與福馬林所合成之市售的酚樹脂環氧化而成之環氧樹脂(EOCN-1020-55：日本化藥有限公司製)。

比較例4

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例8所得之酚樹脂組成物278.8g(1.70莫耳)、表氯醇943.5g(10.20莫耳)、甲醇88.54g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉70.83g(1.70莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮450g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液27.20g(0.17莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到360g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度是30mPa‧s，環氧當量是230g/eq。

比較例5

在具備攪拌裝置、冷凝器、及氮氣導入管之玻璃製反應容器中，饋入合成例9所得之酚樹脂組成物240g(1.0莫耳)、表氯醇555g(6.0莫耳)、甲醇78.13g，使均勻地溶解。在50℃將固形之96%氫氧化鈉41.7g(1.0莫耳)費時90分鐘分批投入。之後在50℃反應2小時，昇溫70℃後再繼續反應2小時。反應結束後，在減壓下除去過剩之表氯醇。

投入甲基異丁基酮500g使鍋內殘留物溶解。添加25%氫氧化鈉水溶液16.0g(0.1莫耳)於70℃反應1小時。反應結束後，重覆5次水洗處理到水層變成中性為止。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到300g之環氧樹脂組成物。

所得之環氧樹脂組成物的150℃的ICI黏度無法測定，環氧當量是320g/eq。

將實施例1至6及比較例1至5之環氧樹脂組成物的物性值、以及藉由以下所示方法所得之環氧樹脂組成物之硬化物1的摻配比率與硬化物1之特性，整理表示在表2中。

[硬化物1之調製]

使用實施例1至6及比較例1至5之環氧樹脂組成物、以及作為硬化劑的明和化成有限公司製HF-3M(羥基當量107g/eq)之泛用酚酚醛樹脂、作為硬化促進劑的三苯基膦(也簡稱為TPP)。

具體上，係以使酚羥基當量與環氧當量比成為1：1之方式摻配上述環氧樹脂組成物以及上述硬化劑，饋入相對於該摻配環氧樹脂組成物重量為0.15wt%的TPP觸媒。將該等加熱至150℃進行熔融混合，真空脫泡後注模150℃之壓模(厚度4mm)內成形，在150℃硬化5小時後，再於180℃硬化8小時製作成形體。

所得成形體(硬化物)之各種物性的試驗方法如前述。

[硬化物2之調製]

將實施例1至6及比較例1至5之環氧樹脂組成物的物性值、以及藉由以下所示方法所得環氧樹脂組成物之硬化物2的摻配比率與硬化物2之特性，整理表示在表3中。

使用實施例1至6及比較例1至5之環氧樹脂組成物、作為硬化劑的明和化成有限公司製HF-3M(羥基當量107g/eq)的泛用酚酚醛樹脂、作為硬化促進劑的三苯基膦(也簡稱為TPP)、作為填充劑的龍森公司製氧化矽(MSR-2212)，藉由以下之方法合成EMC(Epoxy Moldering Compound)。

以使酚羥基當量與環氧當量比成為1：1之方式摻配實施例1至6及比較例1至5之環氧樹脂組成物以及上述硬化劑，饋入相對於該摻配環氧樹脂組成物重量為2.3wt%的TPP觸媒。以成為83wt%之方式在其中加入填充劑，使該等在100至110℃之條件下以雙軸捏和機捏和後粉碎調整EMC粉體。

使用所得之EMC粉體作成錠劑(tablet)，進行螺旋流動測定。

又，藉由轉移成形機使用上述之EMC粉體作成試驗片，進行180℃ 8小時之後硬化，而得到吸水率、強度、難燃評估用之測試片。

在上述表2及表3中，「%/EP」表示相對於環氧樹脂組成物之重量%。

上述表2及表3中，比較例5的150℃之ICI黏度，係各樹脂組成物之黏度過高，而無法測定。

明顯可知本發明之實施例所得的環氧樹脂組成物為維持有高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性且有低熔融黏度之環氧樹脂組成物。

[產業上之可利用性]

依據本發明，可提供其硬化物維持有高玻璃轉移溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、快速硬化、及難燃性且有低熔融黏度之環氧樹脂組成物。

Claims

一種環氧樹脂組成物，係含有下述通式(1)之成分，並且下述通式(3-1)及(3-2)所示化合物之含有比率為50%以下，且在150℃之熔融黏度為5mPa‧s以上，未達100mPa‧s，式中，R表示選自下述通式(2-1)及(2-2)所示之伸聯苯基及伸苯二甲基中之至少一種之交聯基，R¹ 、R² 及R³ 可相同亦可相異，分別是碳數1至6個之烷基、或芳基，p、q、r分別是0至2之整數；又，m及n是正數，G表示縮水甘油基，式中，G表示縮水甘油基，R⁴ 及R⁵ 可相同亦可相異，分別表示氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基。
如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，m/n為0.04至20。
如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中，R至少含有伸聯苯基交聯基。
如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中，該伸聯苯基交聯基含有4,4’-伸聯苯基交聯基。
如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中，復含有硬化劑、因應需要之硬化促進劑。
一種硬化物，係使申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
一種環氧樹脂組成物之製造方法，其係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂組成物者，其特徵為：使酚樹脂組成物與表鹵醇在鹼金屬氫氧化物之存在下反應，該酚樹脂組成物係含有下述通式(4)之成分，並且下述通式(5-1)及(5-2)所示化合物之含有比率為50%以下，式中，R表示選自下述通式(2-1)及(2-2)所示之伸聯苯基及伸苯二甲基中之至少一種之交聯基，R¹ 、R² 及R³ 可相同亦可相異，分別是碳數1至6個之烷基、或芳基，p、q、r分別是0至2之整數；又，m及n是正數，式中，R⁴ 及R⁵ 可相同亦可相異，分別表示氫原子、碳數1至6個之烷基或芳基。
如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物之製造方法，其中，酚樹脂組成物係使酚化合物、甲醛、與選自下述通式(6-1)及(6-2)所示化合物中之一種以上之交聯體反應而得：在此，式中，Y表示鹵素原子、羥基、或碳數1至6的烷氧基。