JP6525376B2 - オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は組成物に関し、具体的には、式（Ｉ）の架橋剤を含む本発明の組成物をマイクロエレクトロニクス用途に用いるための反射防止コーティング組成物に関する。本発明の好ましいコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用され、これらは、下部反射防止組成物または「ＢＡＲＣ」と称され得る。

フォトレジストは、基材への画像の転写のために用いられる感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基材上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストが現像されて、基材の選択的加工を許容するレリーフ像を提供する。

フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターニングされる画像の解像度に限度をもたらす。基材／フォトレジストインターフェースからの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動を引き起こす場合があり、結果的に現像時の非均一のフォトレジスト線幅を生じさせる。放射線は、基材／フォトレジストインターフェースから露出が意図されないフォトレジストの領域内に散乱する可能性もあり、この場合もやはり結果的に線幅変動を生じさせる。

反射放射線の問題を減らすために用いられる１つの手法は、基材表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する放射線吸収層の使用である。米国公開出願第２００７／０２６４５８号、同第２０１０／０２９５５６号、同第２０１０／００９２８９号、米国特許第８，３３４，３３８号、同第８，１４２，９８８号、同第７，６９１，５５６号、同第７，６３８，２６２号、及び同第７，４１６，８２１号、ならびに国際公開出願第ＷＯ２０１４／１８５３３５号を参照されたい。

高性能リソグラフィ用途について、特定の反射防止組成物が、最適吸収特性及びコーティング特徴等の所望の性能特性を提供するために使用される。例えば、上述の特許文献を参照されたい。それでもなお、電子デバイス製造者は、反射防止コーティング層上にパターニングされるフォトレジスト画像の増大した解像度を絶えず求め、同様に、反射防止組成物からの絶え間なく増大する性能を要求している。

それ故に、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための新規の反射防止組成物を有することが望ましい。改善された性能を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターニングされる画像の増大した解像度を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが特に望ましい。

我々は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用され得る新たなコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。

好ましい態様では、有機コーティング組成物、具体的には、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物が提供され、本組成物は、組成物のコーティング層の熱処理中に生じ得るようなコーティング層からの昇華に耐性を持つ架橋剤成分を含む。

より具体的には、コーティング組成物が提供され、本組成物は、１）樹脂と、２）樹脂と反応させる前に式（Ｉ）の構造を含む架橋剤であって、

式（Ｉ）中、
各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
少なくとも１つのＲ基は水素以外であり、
Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、架橋剤と、を含む。

好ましい態様では、Ｒ基のうちの少なくとも２つは、同じまたは異なる非水素基であり、これには、Ｒ基のうちの３つまたは４つが、同じまたは異なる非水素基であることが含まれる。

本明細書において言及されるように、「樹脂と反応させる前に」架橋剤とは、樹脂及び式（Ｉ）の架橋剤を含有する組成物のコーティング層が１００℃を超えて３０秒間またはそれ以上の間加熱されるリソグラフィ処理時のようなコーティング組成物の架橋剤及び樹脂成分の熱誘導硬化またはその他の反応前のことを意味する。

好ましい態様では、上記の式（Ｉ）の架橋剤は、少なくとも３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または１０００ダルトンの分子量を有する。特定の態様では、架橋剤は、１５００ダルトン未満の分子量を有する。特定の態様では、架橋剤は、４００または５００ダルトン〜１５００ダルトンの分子量を有する。

さらに好ましい態様では、式（Ｉ）の架橋剤は、熱的に安定または耐用性があり、例えば、好ましい架橋剤は、２５０℃を超える劣化温度を有する。本明細書において言及されるように、架橋剤材料の劣化温度は、続く実施例１１において定義される以下のプロトコルによって定義される。

特定の好ましい態様では、そのような熱的に安定な架橋剤（例えば、２５０℃を超える劣化温度を有する）はまた、反射防止組成物コーティング層を架橋結合するのに効果的に機能し、すなわち、架橋剤を含む本明細書に開示される組成物のコーティング層は硬化して、１７５℃で６０秒間反射防止組成物層を加熱した後、それに続いて塗布した液体フォトレジスト組成物との望ましくない混合を防ぐ。

反射防止用途について、本発明の下地組成物はまた、オーバーコートされたレジスト層を露光するのに用いられる望ましくない放射線を吸収することができる発色団を含む成分を含有するのが好ましく、レジスト層に反射して戻るのを防ぐ。樹脂または架橋剤は、かかる発色団を含んでもよく、または、コーティング組成物は、好適な発色団を含むさらなる成分を含んでもよい。

オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウェハ等の基材上に塗布されてもよい。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に、任意に熱処理されてもよい。かかる熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こしてもよい。かかる架橋は、１つ以上の組成物成分との間での硬化及び／または共有結合形成反応を含んでもよく、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。

その後、フォトレジスト組成物は、コーティング組成物層上に塗布されてもよく、続いて塗布されたフォトレジスト組成物層をパターニングされた活性化放射線で撮像し、撮像されたフォトレジスト組成物層が現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する。

多種多様のフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートして）用いてもよい。本発明の下地コーティング組成物と用いるための好ましいフォトレジストは化学増幅されたレジストであり、特に１つ以上の光活性化合物を含有するネガ型フォトレジスト及び光生成された酸の存在下で非ブロック化または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分である。

好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、現像プロセス後に露光領域が残るネガ型レジストのために設計されるが、ポジ型現像もまた、フォトレジスト層の露出部分を除去するために使用することができる。

本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像の形成方法、及び本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基材（マイクロエレクトロニクスウェハ基材等）を含む新規の製品を提供する。式（Ｉ）の架橋剤材料もまた、提供される。

本発明の他の態様は、以下に開示される。

上で論じたように、有機コーティング組成物、具体的には、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物が提供され、本組成物は、コーティング組成物のコーティング層の熱処理中に生じ得るようなコーティング層からの昇華に耐性を持つ架橋剤成分を含む。

いかなる理論にも縛られるものではないが、下地コーティング組成物の１つ以上の成分は、リソグラフィ加工時塗布されたコーティング層から移動し得ると考えられる。特に、コーティング層を架橋結合するまたはそうでなければコーティング層を硬化するための塗布されたコーティング組成物の熱加工時、１つ以上の組成物成分は、昇華するまたはそうでなければコーティング層から移動し得ると考えられる。そのような昇華材料は、それに続いて塗布されたフォトレジストコーティング層上に溶着させることを含む様々な方法でリソグラフィ性能を損ない得る。

上で論じたように、我々は、コーティング組成物を提供し、本組成物は、
１） 樹脂と、
２） 樹脂と反応させる前に式（Ｉ）の構造を含む架橋剤であって、

式（Ｉ）中、
各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
少なくとも１つのＲは水素以外であり、
Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、架橋剤とを含む。

式（Ｉ）の架橋剤において、好ましいＲ基には、１〜２０個の炭素原子を有する、より典型的には１〜１２または１５個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、１個以上のＮ、Ｏ、またはＳ原子及び１〜２０個の炭素原子を有する、より典型的には１〜１２または１５個の炭素原子を有する任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール（例えば、任意に置換されたフェニル、ナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）もしくはアントラセニル）、または任意に置換されたヘテロ芳香族が含まれる。

特に好ましいＲ基は、合計で少なくとも４、５、もしくは６個の炭素またはヘテロ（Ｎ、Ｏ、及び／もしくはＳ）原子を含有する。例えば、特に好ましいＲ基には、任意に置換されたシクロヘキシル等の任意に置換された炭素脂環式を含むものが含まれる。

また、式（Ｉ）の架橋剤が、同じまたは異なる非水素置換基である少なくとも２つのＲ基を含有することが一般的に好ましい。式（Ｉ）の架橋剤が同じまたは異なる非水素置換基である３つまたは４つのＲ基を含有することもまた好ましい。

好ましくは、式（Ｉ）の架橋剤が単一のＲ基を含有する場合、かかる架橋剤を含有するコーティング組成物はまた、好ましくは、コーティング組成物の反応を促進するために熱酸発生剤化合物等の酸または酸源を含有する。

本明細書において言及されるように、好適なヘテロアルキルには、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル、及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアミンが含まれる。

本明細書において言及されるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基及び炭素脂環式基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環または複数の（例えば、２、３、４、もしくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合している環を含んでもよい。

本明細書において言及されるように、「ヘテロアリール」基は、単環であれば１〜３ヘテロ原子を、二環であれば１〜６ヘテロ原子を、または三環であれば１〜９ヘテロ原子を有する、芳香族５〜８員環単環系、８〜１２員環二環系、または１１〜１４員環三環系を含み、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ、またはＳ（例えば、単環、二環、または三環であれば、それぞれ炭素原子及びＮ、Ｏ、またはＳの１〜３、１〜６、もしくは１〜９ヘテロ原子）より選択され、各環の０、１、２、３、または４原子は置換基で置換されてもよい。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリル等が含まれる。

「任意に置換された」多種多様の材料及び置換基（上記式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｘ及びＹ基を含む）は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ_１−８アルキル等のアルキル、Ｃ_２−８アルケニル等のアルケニル、Ｃ_１−８アルキルアミノ等のアルキルアミノ、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の炭素環式アリール等によって、１つ以上の使用可能な位置で好適に置換されてもよい。

一般的に好ましい態様では、熱処理前のコーティング組成物の樹脂及び架橋剤成分は、異なり、別々の材料であり、すなわち、樹脂成分及び架橋剤成分は、共有結合していない。特定の他の実施形態では、架橋剤成分は、樹脂成分に結合、例えば、ペンダント基として共有結合的に連結され得る。

多種多様の樹脂が下地コーティング組成物の樹脂成分として作用してもよい。

本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ基含有（カルボン酸、エステル、無水物等）化合物との反応によって容易に調製可能である。好適なポリオール試薬は、ジオール、グリセロール、及びトリオール、例えばジオール等のジオール類はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルオルシクロヘキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）であり、及びグリセロール、トリメチルオルエタン、トリメチルオルプロパン等のトリオール類を含む。

本発明の反射防止組成物で使用するために好ましいポリエステル樹脂はまた、米国特許第８，５０１，３８３号、米国出願公開第２０１１／００３３８０１号、及び米国特許第７，１６３，７５１号に開示されている。これらの特許文献に開示されるように、エステル反復単位を含有する樹脂（ポリエステル）は、カルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物等）及びヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコール、またはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオール等との重合により適切に提供され得る。特定の態様では、好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー主鎖の成分として、または主鎖内に存在する。エステル部分はまた、ペンダント基として存在していてもよいが、好ましくはポリマーは、ポリマー主鎖に沿ったエステル官能基も含有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換、例えば任意に置換された炭素環式アリール基、例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル置換を、側鎖として、またはさらに好ましくはポリマー主鎖に沿ってのいずれかとして含むことも好ましい。

本発明のコーティング組成物の樹脂は、米国特許第６，８５２，４２１号及び同第８，５０１，３８３号に開示されるシアヌレート基等の多種多様の追加基を含んでもよい。

本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、１つ以上のシアヌレート基及びポリエステル結合を含んでもよい。

論じたように、反射防止用途について、樹脂を形成するために反応される１つ以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用された放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分を好適に含む。例えば、フタル酸化合物（例えば、フタル酸またはフタル酸ジアルキル（すなわち、１〜６個の炭素原子を有する各エステル、好ましくはジメチルまたはフタル酸エチル等のジエステル））を芳香族または非芳香族ポリオール、及び任意に他の反応化合物と重合して、１９３ｎｍ等の２００ｎｍ未満の波長で撮像されたフォトレジストを有して使用されるコーティング組成物で特に有用なポリエステルを提供してもよい。イソシアヌレート化合物もまた１つ以上のポリオールと重合されて、本下地コーティング組成物に有用な樹脂を提供してもよい。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ等の３００ｎｍ未満波長または２００ｎｍ未満波長で撮像されたオーバーコートされたフォトレジストを有する組成物に用いられる樹脂であるナフチル化合物を重合してもよく、例えばジアルキル特にジ−Ｃ_１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートの１つまたは２つ以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物を重合してもよい。反応性アントラセン化合物、例えば、１つ以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基等の１つ以上のカルボキシまたはエステル基を有するアントラセン化合物もまた、好まれる。

発色団単位を含有する化合物はまた、１つまたは好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を含有し、カルボキシル含有化合物と反応してもよい。例えば、１つ、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物もしくはアントラセン化合物は、カルボキシル含有化合物と反応してもよい。

追加で、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節を提供する樹脂成分とは別々の発色団ユニットを含有する材料（例えば、光酸不安定基及び／または塩基反応性基を含有する樹脂）を含有してもよい。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチル等の単位を含有するポリマーまたは非ポリマー化合物を含んでもよい。しかしながら、水接触角調節を提供する１つ以上の樹脂もまた、発色団部分を含有することがしばしば好まれる。

好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。

多くの実施形態では、樹脂成分は、下地コーティング組成物の主要な固形成分となる。例えば、樹脂は好適に、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量％、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０〜９５重量％で存在してもよい。本明細書において言及されるように、コーティング組成物の固形分は、溶剤担体を除いたコーティング組成物のすべての材料を指す。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、式（Ｉ）の架橋剤に加えて架橋剤を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって製造され、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、及び１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂を含むメラミン材料等のアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリル、ならびにＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣｙｍｅｌ １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂等の樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料、ならびにＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂を含んでもよい。市販されていることに加えて、かかるアミン系樹脂は、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液内で反応させること、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製してもよい。

本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は一般的に、コーティング組成物の全固形分（溶剤担体を除くすべての成分）の約５〜５０重量％の量、より典型的には全固形分の約５〜２５重量％の量で存在する。

本発明の特に好ましいコーティング組成物はまた、熱酸発生剤化合物を含有してもよい。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が一般的に好まれる。

コーティング組成物に用いるための好適な熱酸発生剤化合物は、反射防止組成物コーティング層の硬化中に触媒作用を及ぼすまたは架橋を促進するために、例えばアレーンスルホン酸アンモニウム塩（例えば、トルエンスルホン酸アンモニウム塩）といったイオン性もしくは実質的に中性の熱酸発生剤を含む。典型的に、１つ以上の熱酸発生剤は、組成物の全乾燥成分（溶剤担体を除くすべての成分）の約０．１〜１０重量％の濃度、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量％で、コーティング組成物に存在する。

本発明の、特に反射制御用途についてのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物をも含有してもよい。他の任意の添加剤には、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ ７６０４で入手可能なレベリング剤、またはスリーエム社より入手可能な界面活性剤ＦＣ １７１もしくはＦＣ ４３１が含まれる。

本発明の下地コーティング組成物もまた、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と用いるものとして論じたような光酸発生剤を含む光酸発生剤等の他の材料を含んでもよい。反射防止組成物中の光酸発生剤のかかる使用の論議については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。

本発明の液体コーティング組成物を作製するには、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等、エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、ならびに二塩基エステル、プロピレンカルボネート、及びガンマブチロラクトン等の他の溶剤等、好適な溶剤に溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法等いくつかの要因に依存する。一般的に、下地コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量％で変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜１０重量％で変動する。

例示的なフォトレジストシステム
下地コーティング組成物と用いるためのフォトレジストは典型的にポリマーと１つ以上の酸発生剤とを含む。一般的に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶解性を与える官能基を有する。例えば、好まれるのは、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ加工のときにかかる極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含む、ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、水性アルカリ溶液で現像可能なレジストを行うのに十分な量でレジスト組成物に用いられる。

酸発生剤もまた、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセン等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと好適に用いられる。ポリマーを含有する任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）は、ＥＵＶ及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）放射で撮像されるものを含む多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を好ましく含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合では、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーを酸不安定エステルと重合することで形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含んでもよい。かかるモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーで共重合されてもよい。

かかるポリマーの形成に用いられる好ましいモノマーは：以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１つの上記のモノマーを含む組み合わせ、を含み、

式中、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーでは、Ｒ^ｂは独立して、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３〜２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、各Ｒ^ｂは別々であるか、または少なくとも１つのＲ^ｂは隣接するＲ^ｂと結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーでは、Ｌは単環、多環、または縮環多環のＣ_４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーでは、Ｗは１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ_２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーでは、Ｑはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、Ｚ⁻はカルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

例示的な酸脱保護モノマーは以下を含むがこれらに限定されず、

または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好適なラクトンモノマーは以下の式（ＩＸ）のものであってもよく、

式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ_１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）では、Ｒはラクトン環と直接接続するかラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に共有して接続しており、エステル部分はラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に接続される。

例示的なラクトン含有モノマーは、

を、または少なくとも１つの上述のモノマーを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

好適な塩基可溶性モノマーは以下の式（Ｘ）のものであってもよく、

式中、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはＣ_７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、ｘが０であるとき、Ａはヒドロキシ含有Ｃ_６−２０アリーレンである。

例示的な塩基可溶性モノマーは以下の構造を有するもの：

または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み、

式中、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換されたＣ_１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ_３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ_６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ_７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）では、Ａは−［（Ｃ（Ｒ^１）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｂ−Ｃ（（Ｒ^２）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、またはｐ−置換された−Ｃ_６Ｆ_４−基であり、各Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキル、またはＣ_１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。

例示的な好ましい酸発生モノマーは、

を、または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各Ｒ^ａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適に０〜５の整数であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。本明細書に様々な式を通して言及されるＧ^＋は本明細書に開示される酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／またはオキソ−ジオキサン部分を含んでもよい。

好ましい酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムを含んでもよい。好ましくは、式（ＩＶ）では、Ｇ^＋は式（ＸＩＩＩ）のものであり、

式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ^０はハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ_１−３０アルキル基、多環または単環のＣ_３−３０シクロアルキル基、多環または単環のＣ_４−３０アリール基、もしくは上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳであるときに、１つのＲ^０基は任意に１つの隣接するＲ^０基と単結合で接続され、ａは２または３であり、ＸがＩであるときに、ａは２である、またはＸがＳであるときに、ａは３である。

例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含む。

本発明のポジ型の化学増幅されたフォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的な好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーならびに他のコポリマー)に開示されている。

１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で撮像されるフォトレジストに用いる追加の好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含む：
1９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で撮像されるフォトレジストに用いられる好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、

式中、Ｒ_１は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル基であり、Ｒ_２は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキレン基であり、Ｌ_１はラクトン基であり、ｎは１または２である。

本発明のフォトレジストに用いるポリマーは、分子量及び多分散度で好適に大きく変動してもよい。好適なポリマーには、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭ_ｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが含まれる。

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に露出することで硬化する、架橋する、または固まる材料の混合物、及び本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族のポリマー等のポリマーバインダ、架橋剤成分、及び本発明の光活性成分を含む。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号、及びＴｈａｃｋｅｒａｙ等への米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダ成分として用いるのに好ましいフェノール性ポリマーには、ノボラック類及び上で論じたもの等のポリ（ビニルフェノール）類を含む。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含むアミン系材料を含む。メラミンホルムアルデヒドポリマーがしばしば特に好適である。かかる架橋剤、例えばメラミンポリマー、グリコルリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーは市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ社によってＣｙｍｅｌ ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ ６０、６５、及び８０の商品名で販売されるものが挙げられる。

本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に用いられてもよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の論議については、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社への米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。

本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計で２つの異なる酸発生剤からなる混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、組成物のコーティング層に活性化放射線への露光後に潜像を生成するのに十分な量で使用される酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で好適に存在するであろう。

好適な酸発生剤は、化学増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のオニウム塩、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、を含む。

本明細書において言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、電子線放射線、１９３ｎｍ波長放射線、または他の放射源等の活性化放射線に露出されると、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。

本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学及び造影剤、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、加速剤、及び増感剤を含む。かかる任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に微量濃度で典型的に存在するであろう。

あるいは、または追加で、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等、非光分解性塩基である消光剤を含んでもよい。好ましくは、かかる消光剤はＣ_１−３０有機アミン類、イミン類、またはアミド類を含み、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ_１−３０第４級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテート等の第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。

界面活性剤はフッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、スリーエム社より入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ_４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが含まれる。

フォトレジストはさらに、フォトレジストに用いられる成分を溶解、分配、及び塗布するのに一般的に好適な溶剤を含む。例示的な溶剤には、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル類、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。

リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティング等の多種多様の方法の任意のものによって、コーティング層として基材に塗布される。一般的にコーティング組成物は基材上に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで塗布される。基材は好適に、フォトレジストを伴う処理に用いられる任意の基材である。例えば、基材は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであり得る。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基材もまた使用してもよい。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基材、例えばガラス基材、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基材等も、好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基材もまた、使用可能である。

好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物の上に塗布される前に硬化される。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に硬化温度はコーティング組成物に使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層を、使用されるフォトレジスト溶剤及び現像液に対して実質的に不溶にする。

かかる硬化後に、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。底部コーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス、またはローラーコーティング等のいかなる標準的な手段によっても塗布可能である。塗布後、フォトレジストコーティング層は、好ましくはレジスト層が不粘着となるまで、典型的に加熱することで乾燥される。最適には、基本的に底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は発生するべきでない。

レジスト層は次に、従来の様態でマスクを通して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線等の活性化放射線で撮像される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターニングされた画像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であり、部分的には露光ツール及び使用される特定のレジストならびにレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光と非露光領域の間の溶解度の差を作るか増強することを望む場合は、露光後ベークに供されてもよい。例えば、ネガ型硬化フォトレジストは典型的に、酸で促進された架橋反応を誘起するために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅されたポジ型レジストは酸促進された脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度が含まれる。

フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基材との間の空間が水または強化された屈折率を有する液体を提供することのできる硫酸セシウム等の添加剤と混合された水等の浸漬液によって占有される部分で露光されてもよい。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡の発生を回避するように処理されており、例えば、水はナノバブルの発生を回避するために脱ガスされてもよい。

本明細書中の「液浸露光」または他の類似表現への言及は、露光が、かかる露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在する液体層（例えば、水または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。

露光されたフォトレジスト層は次に、膜の一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる好適な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像の好適な手順については、米国特許出願第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤等の有機現像液であり、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテトラヒドロフランである。ＮＴＤプロセスで用いられるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ型画像を、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の水性塩基現像液でポジ型画像を形成することができる、フォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されると、カルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づく。

あるいは、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を膜の露光部分（フォトレジストがポジ型である部分）を選択的に除去するか、または膜の非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能な部分、すなわちネガ型）を除去することのできる好適な現像液で処理することによって実現され得る。好ましくは、フォトレジストは脱保護されるとカルボン酸基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。

現像された基材は次に、フォトレジストがむき出しの基材の領域上で、例えば、従来周知の手順にしたがってフォトレジストがむき出しの基材領域を化学的にエッチングするまたはめっきすることで選択的に処理されてもよい。好適なエッチング剤には、フッ素水素酸エッチング溶液及び酵素プラズマエッチング等のプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは下地コーティング層を除去する。

以下の非限定的な実施例は本発明を図示する。

実施例１：テトラ（シクロヘキソキシメチル）−３ａ−ブチル−６ａ−メチルグリコールウリルの調製

表題化合物、テトラ（シクロヘキソキシメチル）−３ａ−ブチル−６ａ−メチルグリコールウリルを、真上のスキームに示されるように、及び以下のように調製した。

（ａ）磁気撹拌棒を装備した１００ｍＬ丸底フラスコに、水（５７ｍＬ）中２，３−ヘプタンジオン（３．９１５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、無水リン酸（４．８６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を充填し、この溶液を１０分間撹拌した。この得られた透明無色の溶液に、尿素（５．３９３ｇ、８９．８ｍｍｏｌ）を充填し、全反応混合物を周囲温度で２０分間撹拌した。得られた異種溶液を周囲温度まで冷却し、固体を濾過によって回収した。高真空下で乾燥させる前に、固体を冷水で洗浄して、２．７４ｇ（収率４２％）の白色粉末として３ａ−ブチル−６ａ−メチル−グリコールウリルを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ＝７．１４（２Ｈ，ｓ），７．０６（２Ｈ，ｓ），１．５９（２Ｈ，ｍ），１．３５（７Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ＝１６０．２２，１６０．１２，７７．８３，７６．０２，３５．４８，２５．１９，２２．９５，２１．９７，１４．３４ｐｐｍ。

（ｂ）磁気撹拌棒を装備した２５ｍＬシンチレーションバイアルに、３ａ−ブチル−６ａ−メチル−グリコールウリル（１．７１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）及び８ｍＬの水を充填した。この混合物に、パラホルムアルデヒド（１．９１ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）及び１ｍＬの５％ＮａＯＨ（１６％）を充填した。この混合物を５０℃まで加熱し、一晩撹拌した。透明で均質な溶液を、激しく撹拌しながら濾過し、得られた溶液を乾燥するまで蒸発させて、粘性油を得、これをいかなるさらなる精製なしで次の工程で使用した。

（ｃ）磁気撹拌棒を装備した１００ｍＬ丸底フラスコに、上述の粘性油、シクロヘキサノール（２０ｇ、１９９．７ｍｍｏｌ）、及び濃硝酸（４．２ｍＬ、６５．４ｍｍｏｌ）を充填した。この混合物を６０℃まで加熱し、撹拌しながら、その温度で一晩保持した。次に、塩化メチレン（２回）で抽出する前に、得られた混合物を５％水酸化ナトリウム（水溶液）で中和した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に、回転蒸発で濃縮して、粗生成混合物を得、これを２℃で一晩静置し、無色針状結晶としてテトラ（シクロヘキソキシメチル）−３ａ−ブチル−６ａ−メチルグリコールウリル（０．３８ｇ、２工程にわたって７．１％）を得、これを真空濾過によって回収した。さらなる生成物を第２の結晶化によって回収して、最大１．１グラムの表題化合物であるテトラ（シクロヘキソキシメチル）−３ａ−ブチル−６ａ−メチルグリコールウリルの全収率（２工程にわたって２０．７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ＝５．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．３８（４Ｈ，ｍ）２．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），１．８４（３Ｈ，ｓ），１．７３（６Ｈ，ｍ），１．６４（６Ｈ，ｍ），１．４６（４Ｈ，ｍ），１．３９（４Ｈ，ｍ），１．２２−１．１１（２０Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０，５．０Ｈｚ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）１５８．０４，７５．７９，７４．０４，７０．８２，７０．５７，６８．６８，３９．７２，３５．８３，２８．６５，２６．３７，２５．８２，２４．２６，２２．５３，１７．１０，１４．２８ｐｐｍ。ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝６８３［Ｍ＋Ｎａ］^＋。

実施例２：シクロヘキサノールによるテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルの濃縮
シクロヘキサノール（当量２０．０）中に懸濁したテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（当量１．０）に、濃硝酸（当量４．４）を添加する。この混合物を加熱して、グリコールウリルを溶解し、次に、反応が完了するまで、昇温で撹拌する。最終反応混合物を周囲温度まで冷却し、希釈腐食剤で中和され、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に、回転蒸発で濃縮する。最終生成物を、粗反応混合物からの結晶化またはカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ）を介した精製のいずれかによって単離して、白色結晶固体として標的化合物を得る。

実施例３：クロロメチルシクロヘキシルエーテルとグリコールウリルとのカップリング
テトラヒドロフランに溶解したグリコールウリル（当量１．０）に、クロロメチルシクロヘキシルエーテル（当量４．４）及び希釈水酸化ナトリウム（当量８．８）を添加する。この溶液を完了するまで昇温で撹拌する。得られた溶液を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で濃縮する。最終生成物を、結晶化またはカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ）のいずれかによって単離して、白色結晶固体として標的化合物を得る。

実施例４：シクロヘキサノールとテトラ（クロロメチル）グリコールウリルとのカップリング
テトラヒドロフランに溶解したテトラ（クロロメチル）グリコールウリル（当量１．０）を、０℃で保持したテトラヒドロフラン中のシクロヘキサノール（当量４．４）及び水素化ナトリウム（当量８．８）の溶液にゆっくりと添加する。得られた反応混合物を６０℃まで加熱し、一晩撹拌する。得られた溶液を０℃まで冷却し、水を慎重に添加することにより反応停止を行う。得られた混合物を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で濃縮する。最終生成物を、結晶化またはカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ）のいずれかによって単離して、白色結晶固体として標的化合物を得る。

実施例５：シクロヘキサノールとテトラ（アセトキシメチル）グリコールウリルとのカップリング
テトラヒドロフランに溶解したテトラ（アセトキシメチル）グリコールウリル（当量１．０）を、０℃で保持したテトラヒドロフラン中のシクロヘキサノール（当量４．４）及び水素化ナトリウム（当量８．８）の溶液にゆっくりと添加する。得られた反応混合物を６０℃まで加熱し、一晩撹拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、水を慎重に添加することにより反応停止を行う。得られた混合物を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で濃縮する。最終生成物を、結晶化またはカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ）のいずれかによって単離して、白色結晶固体として標的化合物を得る。

実施例６：テトラ（ｎ−ヘキシル）グリコールウリルの合成

２ｍｌのＤＭＳＯ中の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を溶解した。次に、０．１５ｍｌの硝酸（６５％）及びｎ−ヘキシルアルコール（９．５ｍｌ、７６．３ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を６０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、反応液体を冷却し、１Ｎ ＮａＯＨを約ｐＨ７で添加した。約１００ｍｌの酢酸エチルを使用して、混合物で抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ（水性）溶液で２回洗浄した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除去した。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィ（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ）で精製した。この生成物は、０．１５ｇの収率（％）の無色粘性油を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δｐｐｍ）５．５０（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｍ，８Ｈ），３．３６（ｍ，８Ｈ），１．４６（ｍ，８Ｈ），１．２４（ｍ，２６Ｈ），０．８５（ｔ，１２Ｈ）。

実施例７：テトラ（ｎ−ブチル）グリコールウリルの合成

１．５ｍｌのＤＭＳＯ中の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１．８８ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を溶解した。次に、０．１５ｍｌの硝酸（６５％）及びｎ−ＢｕＯＨ（１３．１２ｍｌ、１４３ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を６０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、反応液体を冷却し、１Ｎ ＮａＯＨを約ｐＨ７で添加した。約１００ｍｌの酢酸エチルを使用して、混合物で抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ（水性）溶液で２回洗浄した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除去した。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィ（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ）で精製した。この生成物は、０．３８ｇの収率（１１％）の無色粘性油を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）５．５２（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｍ，８Ｈ），３．３５（ｍ，８Ｈ），１．４６（ｍ，８Ｈ），１．２９（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，１２Ｈ）。

実施例８：テトラ（テトラヒドロ−４−ピラノール）グリコールウリルの合成

テトラヒドロ−４−ピラノール（１１ｍｌ、１１４ｍｍｏｌ）中の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を溶解した。次に、０．１５ｍｌの硝酸（６５％）を溶液に添加し、混合物を６０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、反応液体を冷却し、１Ｎ ＮａＯＨを約ｐＨ７で添加した。約１００ｍｌの酢酸エチルを使用して、混合物で抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ（水性）溶液で２回洗浄した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除去した。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィ（ＭＣ／アセトン）で精製した。この生成物は、無色粘性油を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）５．５７（ｓ，２Ｈ），４．８４（ｍ，８Ｈ），３．７８（ｍ，８Ｈ），３．５７（ｍ，４Ｈ），３．２９（ｍ，８Ｈ），１．８２（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｍ，８Ｈ）。

実施例９：テトラ（４−エチルシクロヘキサノール）グリコールウリルの合成

１．５ｍｌのＤＭＳＯ中の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１．９９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を溶解した。次に、０．３ｍｌの硝酸（６５％）及び４−エチルシクロヘキサノール（１０．５ｍｌ、７５．９ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を６０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、反応液体を冷却し、１Ｎ ＮａＯＨを約ｐＨ７で添加した。約１００ｍｌの酢酸エチルを使用して、混合物で抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ（水性）溶液で２回洗浄した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除去した。

実施例１０：テトラ（４−メチルシクロヘキサノール）グリコールウリルの合成

３ｍｌのＤＭＳＯ中の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１．２５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を溶解した。次に、０．３ｍｌの硝酸（６５％）及び４−メチルシクロヘキサノール（５．９ｍｌ、４７．７ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を６０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、反応液体を冷却し、１Ｎ ＮａＯＨを約ｐＨ７で添加した。約１００ｍｌの酢酸エチルを使用して、混合物で抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ（水性）溶液で２回洗浄した。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除去した。

実施例１１：ＴＧＡによる架橋剤の熱劣化
この実施例は、熱重量分析（ＴＧＡ）の分解プロファイルに対応した場合の本発明の架橋剤分子の熱劣化挙動の増加を示す。

本明細書において言及されるように、サンプル材料（具体的には、架橋剤化合物）の熱重量分析（ＴＧＡ）の分解温度は、以下のプロトコルによって決定される。熱重量分析（ＴＧＡ）の分解温度は、温度が一定に上昇する場合の質量分析による試験したサンプルの質量変化を測定することによって決定される。温度が上昇する場合に、サンプルの重量変化が測定される。５０パーセントの質量損失が記録される温度が、この材料の分解温度であると決定される。市販の（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ等）熱重量分析装置が決定のために用いられ得る。

表１に示される以下の架橋剤におけるＴＧＡの分解温度が測定された。表１に示されるように、テトラキス（シクロヘキソキシメチル）グリコールウリル（ＴｃｙＧＵ）は、最高分解温度であり、その後に、テトラキス（ｎ−ヘキソキシメチル）−（ＴｎｈｙＧＵ）、テトラキス（ｎ−ブトキシメチル）−（ＴｎｂＧＵ）、テトラキス（フェノキシメチル）−（ＴＰｈｍＧＵ）、テトラキス（イソプロポキシメチル）−（ＴｉｓｏｐｒｏＧＵ）、及びテトラキス（メトキシメチル）−（ＴＭＧＵ）誘導体がそれぞれ続く。これらの架橋剤化合物の構造は以下の通りである。

実施例１２：ストリップ／膨張は、遅延性熱酸発生剤形成をもたらす
この実施例は、熱ベーキング時にＢＡＲＣを形成する際に高架橋剤（ＴｃｙＧＵ）の有効性を示す。対照化合物であるテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＴＭＧＵ）は、高熱ベーキング温度（例えば２０５℃）時に揮発することが知られており、したがって、高いストリップ／膨張値を得、このことは、水性条件下でその後の処理工程において高溶解度を有する不良なフィルムが生成されたことを示す。本発明の高架橋剤、ＴｃｙＧＵは、これらの温度で揮発せず、架橋剤として非常に活性であり、したがって、得られたＢＡＲＣフィルムは、その後の水性処理工程下で溶解せず、低いストリップ／膨張値を得る。比較として、架橋剤ＭｉＰＧＵ及びＭＰ−ＴＭＧＵが評価され、これらの処理条件で効果的な架橋剤として作用せず、非常に低いストリップ／膨張値を得た。

反射防止組成物の調製
０．２３ｇのＴＭＧＵ（下表２中の実施例Ｆ１）またはＴｃｙＧＵ（下表２中の実施例Ｆ２）またはＭｉＰＧＵ（下表２中の実施例Ｆ３）またはＭＰ−ＴＭＧＵ（下表２中の実施例Ｆ４）、０．００６ｇのｐ−ＴＳＡベンジルアンモニウム塩、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．からの０．００１ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ ６５６、０．５３ｇのイソシアヌレート系ポリエステルＣＯＰ−ＢＴＴＢ（Ｃｈｅｍｏｐｔｉｃｓ、Ｋｏｒｅａ、Ｍｗ＝３Ｋ、ＰＤＩ＝１．４）、及び１９．２ｇのメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩（ＨＢＭ）を混合して、組成物の総重量に基づいて３．８重量％の溶液を得た。この溶液を、０．４５ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥミクロフィルタを通して濾過して、ＢＡＲＣ組成物を得た。ある比較配合物を、０．２３ｇのＴＭＧＵ、０．００６ｇのｐ−ＴＳＡアンモニウム塩、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．からの０．００１ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ ６５６、０．５３ｇのイソシアヌレート系ポリエステル樹脂ＣＯＰ−ＢＴＴＢ（Ｃｈｅｍｏｐｔｉｃｓ、Ｋｏｒｅａ、Ｍｗ＝３Ｋ、ＰＤＩ＝１．４）、及び１９．２ｇのメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩（ＨＢＭ）（実施例Ｃ１）を混合することによって調製された。

溶媒耐性（膨張／ストリップ）を測定するための手順
溶媒耐性について試験した各サンプル溶液を、Ｓｉウェハ上にスピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークした。Ｓｉウェハ上の膜厚さは、偏光解析（下表のコートカラムでＴＨＫ）を使用して測定された。次に、フォトレジスト分野で一般に使用されるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７０：３０重量％の混合溶液を、ＢＡＲＣ膜の表面上に注ぎ、９０秒間静置した。次に、ウェハを４０００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥させた。厚さを再度測定し（下表のストリップカラムでのＴＨＫ）、最終厚さを１１０℃で６０秒間さらにベークした後もう１回測定した（下表のベークカラムでのＴＨＫ）。最終ベークとスピン乾燥との差を膨張値として報告し、初期厚さとの差をストリップ値として報告する。

実施例１３：様々なｘリンカーを含有するＢＡＲＣ薄膜の昇華結果
この実施例は、２０５℃のＱＣＭベーキング温度下で、実施例１２からの３つの最良性能化合物の実証された脱ガス厚さを示す。対照化合物であるＴＭＧＵは、上記の実施例１２において不良性能をもたらす高い脱ガス厚さを有した。本発明の化合物であるＴｃｙＧＵは、実施例１２において卓越した性能をもたらす非常に低い脱ガス厚さを得た。最良性能の比較化合物であるＭＰ−ＴＭＧＵは、上記の実施例１２において作用脱ガス厚さ値を得、不良な結果の一因となった。

昇華試験における反射防止組成物の調製
０．２３ｇのＴＭＧＵ（下表３中の実施例Ｆ５）またはＴｃｙＧＵ（下表３中の実施例Ｆ６）またはＭＰ−ＴＭＧＵ（下表３中の実施例Ｆ７）、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．からの０．００１ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ ６５６、０．５３ｇのイソシアヌレート系ポリエステルＣＯＰ−ＢＴＴＢ（Ｃｈｅｍｏｐｔｉｃｓ、Ｋｏｒｅａ、Ｍｗ＝３Ｋ、ＰＤＩ＝１．４）、及び１９．２ｇのメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩（ＨＢＭ）を混合して、組成物の総重量に基づいて、３．８重量％溶液を得た。この溶液を、０．４５ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥミクロフィルタを通して濾過して、昇華結果における架橋結合硬化を避けるために、熱酸発生剤を用いずにＢＡＲＣ組成物を得た。

昇華を測定するための一般手順
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を使用して、昇華物含量を決定した。
昇華について試験した各サンプル溶液を、Ｓｉウェハ上にスピンコートし、水晶振動子サンプルホルダーとほぼ直接接触してウェハをもたらした特定のホットプレート上で、２０５℃でベークした。ｂ／ａ周波数を周波数カウンタで測定し、これをＱＣＭプレートに昇華された材料における厚さ決定に変換した。

実施例１４：リソグラフィ
この実施例は、本発明の高架橋剤であるＴｃｙＧＵが、フォトレジストを、架橋剤を含有した得られたＢＡＲＣ材料の上に置き、低温で処理したとき、参照化合物であるＴＭＧＵに匹敵する結果をもたらしたことを示す。このことは、これら及びその他の用途についての高架橋剤の有用性を確認する。

実施例Ｆ１及びＣ１のＢＡＲＣ組成物を、それぞれ、１５００ｒｐｍで１５０ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコートし、次いで、ＴＥＬ Ｍａｒｋ ８ウェハコーティング追跡機を使用して、２０５℃で６０秒間ベークした。ベーク後のＢＡＲＣコーティング厚さは、１０００Åであった。Ｄｏｗ ＵＶ（商標）１６１０ ＤＵＶフォトレジストを、ＢＡＲＣコーティング上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、厚さ２４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。次に、フォトレジストを、０．６５ＮＡで２４８ｎｍのＫｒＦウェハステッパーを使用して標的マスクを通して露光した。次に、フォトレジスト層を１２０℃で６０秒間、露光後ベークして、続いて、標準の６０秒間のシングルパドルプロセスにおいてＤｏｗ ＭＦ（商標）ＣＤ−２６ ＴＭＡＨ現像機を使用して現像した。走査電子顕微鏡法によるパターンの限界寸法の検査を、各ＢＡＲＣにおけるフォトレジストのパターン崩壊マージンを試験するために行った。

Claims (13)

1. フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
   ａ）基材上に、
   １）樹脂と、
   ２）式（Ｉ）または（II)の構造を含む架橋剤であって、
   

   

   式（Ｉ）中、
   各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
   少なくとも１つのＲ基は水素以外でありかつ少なくとも５個の炭素またはヘテロ原子を含有し、
   Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、架橋剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
   ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、前記方法。
2. フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
   ａ）基材上に、
   １）樹脂と、
   ２）式（Ｉ）または（II)の構造を含む架橋剤であって、
   

   

   式（Ｉ）中、
   各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
   Ｒ基が水素ではないとき、かかるＲ基は少なくとも５個の炭素またはヘテロ原子を含有し、少なくとも１つのＲ基は水素以外であり、
   Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、架橋剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
   ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、前記方法。
3. 前記架橋剤成分は、１５００ダルトン未満の分子量を有する、請求項１または２に記載の前記方法。
4. 前記架橋剤成分は、２５０℃を超える劣化温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
5. 各Ｒ基が、水素以外である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
6. １つ以上のＲ基が、任意に置換された炭素脂環式部分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
7. 前記フォトレジスト組成物は、活性化放射線で撮像され、前記撮像されたフォトレジスト組成物層は、現像されてフォトレジストレリーフ像を提供する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
8. 前記コーティング組成物層は、前記フォトレジスト組成物層を塗布する前に熱処理される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
9. コーティングされた基材であって、
   その上に、
   ａ）
   １）樹脂、及び
   ２）架橋剤成分を含むコーティング組成物と、
   ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層と、を有する基材を含み、
   前記樹脂と反応させる前に、前記架橋剤成分は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含み、
   

   

   式（Ｉ）中、
   各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
   少なくとも１つのＲは水素以外でありかつ少なくとも５個の炭素またはヘテロ原子を含有し、
   Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、前記基材。
10. コーティングされた基材であって、
    その上に、
    ａ）
    １）樹脂、及び
    ２）架橋剤成分を含むコーティング組成物と、
    ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層と、を有する基材を含み、
    前記樹脂と反応させる前に、前記架橋剤成分は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含み、
    

    

    式（Ｉ）中、
    各Ｒは独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
    Ｒ基が水素ではないとき、かかるＲ基は少なくとも５個の炭素またはヘテロ原子を含有し、少なくとも１つのＲ基は水素以外であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、前記基材。
11. 式（Ｉ）の構造を含む架橋剤であって、
    

    

    式（Ｉ）中、
    各Ｒは独立して、水素；ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキルアミノ及び炭素環式アリールからなる群より選択される置換基によって任意に置換されていてもよい炭素環式アリール；またはハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキルアミノ及び炭素環式アリールからなる群より選択される置換基によって任意に置換されていてもよいヘテロアリールから選択され、
    少なくとも１つのＲ基は水素以外であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、前記架橋剤。
12. 式（Ｉ）の構造を含む架橋剤であって、
    

    

    式（Ｉ）中、
    各Ｒは独立して、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキルアミノ及び炭素環式アリールからなる群より選択される置換基によって任意に置換されていてもよい炭素環式アリール、またはハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキルアミノ及び炭素環式アリールからなる群より選択される置換基によって任意に置換されていてもよいヘテロアリールから選択され、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、任意に置換されたアルキルもしくは任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、前記架橋剤。
13. 下記式の構造を含む架橋剤。