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KR102262033B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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KR102262033B1
KR102262033B1 KR1020197010392A KR20197010392A KR102262033B1 KR 102262033 B1 KR102262033 B1 KR 102262033B1 KR 1020197010392 A KR1020197010392 A KR 1020197010392A KR 20197010392 A KR20197010392 A KR 20197010392A KR 102262033 B1 KR102262033 B1 KR 102262033B1
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Abstract

1) 하나 이상의 수지 및 2) 1) 하나 이상의 수지와 별개인 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물
관련 출원
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2016년 9월 30일자 출원된 미국 출원 제15/283,248호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 마이크로전자 응용에 사용하기 위한 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물(예를 들어, "BARC")에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물을 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판 상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크를 통해 활성화 방사선원에 노광시킨다. 노광 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 처리를 가능하게 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트를 노광하는데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 제한을 부과한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 세기의 공간적 변화를 생성할 수 있고, 그 결과 현상 시에 포토레지스트 선폭이 불균일하게 될 수 있다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 의도되지 않게 노출된 포토레지스트의 영역으로 산란되어, 다시 선폭 변화를 초래할 수도 있다.
반사된 방사선의 문제를 감소시기 위해 사용되는 하나의 방법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 개재된 방사선 흡수 층을 사용하는 것이다. U.S. 2016/0187778호를 참조한다.
전자 디바이스 제조처는 반사방지 코팅 층 상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도의 증가를 지속적으로 추구한다.
본 발명자들은 이제 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 신규한 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트 층에 유효한 반사방지 층으로서 기능할 수 있다.
바람직한 코팅 조성물은 1) 하나 이상의 수지(본원에서 때때로 매트릭스 수지로 지칭됨) 및 2) 1) 하나 이상의 수지와 별개인 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 이소시아누레이트 화합물은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 각각의 이러한 치환체는 하나 이상의 O, S 또는 N 원자를 함유한다. 전형적으로 바람직한 이소시아누레이트 화합물은 연장된 헤테로알킬 쇄(예를 들어, 화학식 -(CH2)m(C=O)O((CH2)2O)nCH3의 쇄(m은 1 내지 4, 더욱 전형적으로 1 또는 2의 정수이고, n은 1 내지 12, 더욱 전형적으로 2 내지 6의 정수임))가 있는 1, 2, 3 또는 4개의 기를 포함할 수 있다. 전형적으로 바람직한 이소시아누레이트 화합물은 또한 적합하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 이소시아누레이트기, 더욱 전형적으로는 1, 2, 3 또는 4개의 이소시아누레이트기, 더더욱 전형적으로는 1 또는 2개의 이소시아누레이트기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 이소시아누레이트 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
Figure 112019037051976-pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 비-수소 치환체이다. 바람직한 R1, R2 및 R3기는 각각 독립적으로 수소 또는 1) 하나 이상의 O, S, N 또는 할로겐 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 치환체, 1) 하나 이상의 산소 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 기일 수 있다.
바람직한 치환된 이소시아누레이트 화합물은 상대적으로 낮은 분자량, 예를 들어, 3,000 달톤 미만, 더욱 전형적으로는 2000 달톤 미만 또는 더더욱 전형적으로는 1000 달톤 미만을 가질 수 있다. 적합하게는, 치환된 이소시아누레이트 화합물은 적어도 50, 100, 200 또는 300 달톤, 또는 심지어 적어도 400 또는 500 달톤의 분자량을 갖는다. 바람직한 특정 양태에서, 치환된 이소시아누레이트 화합물은 비-폴리머이며, 연장된(예를 들어, 10개 이상의) 폴리에스테르 연결기를 포함하는 폴리에스테르 연결기를 포함하지 않을 수 있다. 비-폴리머일지라도, 치환된 이소시아누레이트 화합물은 적합하게는 2개 이상의 이소시아누레이트기를 포함할 수 있다(예를 들어, 상기 화학식 (I)에서, R1, R2 및/또는 R3 중 하나 이상은 이소시아누레이트기를 포함할 수 있으며, 이는 차례로 R1, R2 및 R3에 대하여 본원에 개시된 바와 같은 치환체를 포함할 수 있다).
바람직한 특정 양태에서, 하나 이상의 수지는 또한 펜던트 기 또는 수지 쇄의 필수 단위로서 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 이소시아누레이트 화합물 및 수지와 별개인 가교결합제 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 가교결합 조성물에서, 조성물의 코팅 층은 180℃, 200℃ 또는 250℃ 이상에서 60, 90, 120 또는 180초의 열 처리 시에 경화되거나 가교결합될 수 있다.
반사방지 응용에 있어서, 본 발명의 기저 조성물은 또한 바람직하게는 레지스트 층으로 역반사하는 것으로부터 오버코팅된 레지스트 층을 노광시키기 위해 사용되는 원하지 않는 방사선을 흡광할 수 있는 발색단 기를 포함하는 성분을 함유한다. 매트릭스 폴리머 또는 치환된 이소시아누레이트 화합물은 이러한 발색단 기를 포함할 수 있거나, 또는 코팅 조성물은 적합한 발색단 기를 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용시, 코팅 조성물은 기판, 예컨대, 그 위에 하나 이상의 유기 또는 무기 코팅 층을 가질 수 있는 반도체 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 도포된 코팅 층은 포토레지스트 층으로 오버코팅하기 전에 선택적으로 열 처리될 수 있다. 가교결합 조성물의 경우에, 이러한 열 처리는 코팅 조성물 층의 가교결합을 포함하는 경화를 야기할 수 있다. 이러한 가교결합은 경화 및/또는 하나 이상의 조성물 성분 사이의 공유-결합 형성 반응을 포함할 수 있고, 코팅 조성물 층의 물 접촉각을 조절할 수 있다.
그 후에, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물 층을 상에 도포될 수 있고, 그 다음 도포된 포토레지스트 조성물 층을 패턴화된 활성화 방사선으로 이미지 형성하고, 이미지 형성된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다(즉, 오버코팅될 수 있다). 본 발명의 기본 코팅 조성물과 함께 사용하는데 바람직한 포토레지스트는 화학적으로-증폭된 레지스트, 특히 하나 이상의 광활성 화합물 및 광생성된 산의 존재 하에서 차단해제 또는 절단 반응을 겪는 단위를 함유하는 수지 성분을 함유하는 포지티브-톤 및 네가티브-톤 포토레지스트이다.
바람직한 특정 양태에서, 포토레지스트 조성물은 네가티브-톤 레지스트에 대해 설계되고, 여기서 노광된 영역은 현상 공정 후에 남아 있지만, 포지티브 톤 현상은 포토레지스트 층의 노광된 부분을 제거하기 위해 또한 이용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 코팅 조성물로 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예컨대, 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제조 물품 및 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 하기에 개시되어 있다.
본 발명자들은 이제 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 특히 유용한 신규한 유기 코팅 조성물을 제공한다. 상기 논의된 바와 같이, 바람직한 코팅 조성물은 1) 매트릭스 폴리머; 및 2) 치환된 이소시아누레이트 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅에 의해 도포될 수 있고(스핀-온 조성물), 용매 조성물로서 제형화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 오버코팅된 포토레지스트에 대한 반사방지 조성물로서 및/또는 오버코팅된 포토레지스트 조성물 코팅 층에 대한 평탄화(planarizing) 또는 비아-충진(via-fill) 조성물로서 특히 유용하다.
특히 바람직한 이소시아누레이트 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
Figure 112019037051976-pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 비-수소 치환체이다. 바람직한 R1, R2 및 R3기는 각각 독립적으로 수소 또는 1) 하나 이상의 O, S, N 또는 할로겐 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 치환체, 1) 하나 이상의 산소 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 기일 수 있다. 카르보닐 또는 케토알킬(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 카르보닐기 및 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 이상의 탄소 원자) 치환, 예컨대 모이어티 -(CH2)m(C=O)O((CH2)2O)nCH3(여기서, m은 1 내지 4, 더욱 전형적으로 1 또는 2의 정수이며, n은 1 내지 12, 더욱 전형적으로 2 내지 6의 정수임)를 포함할 수 있는 헤테로알킬기를 포함하여, 이러한 O, S 및/또는 N 원자, 특히 산소 원자 및 이러한 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 헤테로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 치환된 이소시아누레이트 화합물은 하기를 포함한다:
Figure 112019037051976-pct00003
본원에 언급된 바와 같이, 적합한 헤테로알킬기는 선택적으로 치환된 C1-20알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬설포닐; 및 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬아민을 포함한다.
"선택적으로 치환된" 다양한 물질 및 치환체는 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 예를 들어, 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬, 예컨대 C1-4알킬; 알케닐, 예컨대, C2-8알케닐; 알킬아미노, 예컨대, C1-8알킬아미노; 카르보사이클릭 아릴, 예컨대, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등; 등에 의해 적합하게 치환될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물은 별개의 물질이며, 즉, 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물은 공유 결합되지 않는다.
하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 화합물은 적합하게는 코팅 조성물의 총 고형물의 중량에 기초하여 0.1 중량% 내지 10, 15, 20, 30, 40 중량% 이상, 더욱 전형적으로는, 코팅 조성물의 총 고형물의 중량에 기초하여 1, 2, 또는 3 중량% 내지 5, 10, 15 또는 20 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 본원에 언급된 바와 같은 총 고형물
다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 매트릭스 폴리머로서 기능할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 시약과 하나 이상의 카르복시-함유 화합물(예컨대, 카르복실 산, 에스테르, 무수물 등)의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올, 예를 들어 디올로서, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸올사이클로헥산, 및 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 매트릭스 수지는 미국 특허 제6852421호 및 제8501383호에 개시된 바와 같이 다양한 추가의 기, 예컨대 시아누레이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 하나 이상의 시아누레이트기 및 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 응용에 있어서, 적합하게 수지를 형성하기 위해 반응되는 화합물 중 하나 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅 층을 노출시키기 위하여 이용된 방사선을 흡수시키기 위해 발색단으로서 기능할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물(예를 들면 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉 디-에스테르, 예컨대, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 각 에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))은 방향족 또는 비-방향족 폴리올 및 선택적으로 다른 반응성 화합물과 중합되어, 200 nm 미만의 파장, 예컨대, 193 nm에서 이미지 형성되는 포토레지스트와 함께 이용되는 코팅 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 이소시아누레이트 화합물은 또한, 하나 이상의 폴리올과 중합되어 본 발명의 기저 코팅 조성물에서 유용한 수지를 제공할 수 있다. 300 nm 미만의 파장 또는 200 nm 미만의 파장, 예컨대 248 nm 또는 193 nm에서 이미지 형성되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용될 수지, 나프틸 화합물, 예컨대 1개 또는 2개 이상의 카르복실 치환체를 함유하는 나프틸 화합물, 예를 들어, 디알킬 특히 디-C1-6알킬 나프탈렌디카르복실레이트가 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 카르복시 또는 에스테르 기, 예컨대 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 기를 갖는 안트라센 화합물이 또한 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 또한, 하나의 또는 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있고, 카르복실-함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들면, 1개, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 안트라센 화합물 또는 페닐 화합물은 카르복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가로, 반사방지 목적으로 이용되는 기저 코팅 조성물은 물 접촉각 조절을 제공하는 수지 성분(예를 들어, 광산-불안정성 기 및/또는 염기-반응성 기를 함유하는 수지)과 별개인 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 폴리머 또는 비-폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 물 접촉각 조절을 제공하는 하나 이상의 수지가 또한 발색단 모이어티를 함유하는 것이 종종 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 기저 코팅 조성물의 매트릭스 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 100,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
매트릭스 폴리머는 많은 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 것이다. 예를 들면, 매트릭스 폴리머는 적합하게 코팅 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 더욱 전형적으로 코팅 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 80 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 담체를 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 지칭한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 기저 코팅 조성물은 예를 들어, 열 및/또는 방사선 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 기저 코팅 조성물은 코팅 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교결합할 수 있는 개별 가교결합제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교 코팅 조성물은 개별 가교결합제 성분을 포함한다.
유럽 출원 제542008호에 개시된 가교결합제를 포함하는 다양한 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 코팅 조성물 가교결합제는 아민-계 가교결합제, 예컨대, 멜라민 수지, 예컨대 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 제조되고, Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명 하에 시판되는 것들을 포함하는 멜라민 물질을 포함한다. 사이텍 인더스트리즈로부터 입수 가능한 글리콜우릴을 포함하는 글리콜우릴이 특히 바람직하다. 수지, 예컨대 사이텍 인더스트리즈로부터 명칭 Cymel 1123 및 1125 하에 입수 가능한 벤조쿠아나민 수지, 및 Powderlink 1174 및 1196의 명칭 하에 사이텍 인더스트리즈로부터 입수 가능한 우레아 수지를 포함하는 벤조쿠아나민 및 우레아계 물질도 또한 적합할 것이다. 이러한 아민계 수지는 상업적으로 입수 가능할 뿐만 아니라, 예를 들어, 알코올 함유 용액 중에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데히드의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교결합제 성분은 일반적으로 코팅 조성물의 총 고형물(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량%의 양, 더욱 전형적으로 총 고형물의 약 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 또한 열산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 열산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열-유도된 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에 사용하기에 적합한 열산 발생제 화합물은 반사방지 조성물 코팅 층의 경화 동안 가교결합을 촉매작용시키거나 이를 촉진시키기 위하여 이온성 또는 실질적으로 중성 열산 발생제, 예를 들어, 암모늄 아렌설포네이트 염(예를 들어, 톨루엔 설폰산 암모늄 염)을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.
특히 반사 제어 적용을 위한 본 발명의 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 표면 평탄화제, 예를 들어 Silwet 7604라는 상품명으로 입수 가능한 평탄화제 또는 3M 사로부터 입수 가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은, 또한 다른 재료, 예컨대 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 것으로 논의되는 광산 발생제와 같은 광산 발생제를 포함할 수 있다. 반사방지 조성물에서의 광산 발생제의 이러한 용도에 대한 논의는 미국 특허 제6261743호를 참조한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분은 적합한 용매, 예를 들면, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상; 에테르와, 하이드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 용매, 예컨대, 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대, 2염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 감마-부티로 락톤 중에 용해된다. 용매 중 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 여러 요소에 따라 달라진다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형물 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변하고, 바람직하게는 고체 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량으로 변한다.
예시적인 포토레지스트 시스템
기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 전형적으로 폴리머와 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로, 포지티브-형 레지스트가 바람직하며, 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수용성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 작용기 또는 리소그래피 처리시 그러한 극성 모이어티를 유리시킬 수 있는 산 불안정성 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는, 폴리머는 레지스트를 알칼리성 수용액으로 현상가능하게 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 페놀 포함한 선택적으로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 및 선택적으로 치환된 안트라센과 같은 방향족 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 폴리머를 포함하는 선택적으로 치환된 페닐(페놀 함유)은 EUV 및 전자빔 방사선으로 이미지 형성되는 것을 포함하여, 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 또한, 포지티브-작용 레지스트의 경우, 상기 폴리머는 또한 바람직하게는 산 불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 선택적으로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 산 불안정성 에스테르(예를 들면, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 단량체의 중합에 의해 형성된 폴리머와 같은 하나 이상의 산 불안정성 모이어티를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 선택적으로 치환된 페닐과 같은 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌 또는 비닐 페놀 단량체와 공중합될 수 있다.
이러한 폴리머를 형성하는데 사용된 바람직한 단량체는 하기 화학식 (V)을 갖는 산-불안정성 단량체, 하기 화학식 (VI)의 락톤-함유 단량체, 알칼리성 현상액에서 용해 속도를 조정하기 위한 하기 화학식 (VII)의 염기-가용성 단량체 및 하기 화학식 (VIII)의 산-발생 단량체, 또는 전술한 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure 112019037051976-pct00004
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산-탈보호성 단량체에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 별개이거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 단량체에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용화 단량체에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 기이다. 화학식 (VIII)의 산 발생 단량체에서, Q는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고, 플루오르화 또는 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아르알킬 기이고, A는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고, 플루오르화되거나 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 단량체는
Figure 112019037051976-pct00005
5
또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 단량체는 하기의 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure 112019037051976-pct00006
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이며, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 부착되거나 통상적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 부착되고, 에스테르 모이어티는 락톤 고리에 직접 부착되거나 R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 단량체는
Figure 112019037051976-pct00007
또는 상기의 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-가용성 단량체는 하기 화학식 (X)의 단량체일 수 있다:
Figure 112019037051976-pct00008
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이며, x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 단량체는 하기 구조를 갖는 단량체:
Figure 112019037051976-pct00009
Figure 112019037051976-pct00010
또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
Figure 112019037051976-pct00011
바람직한 산 발생 단량체는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 단량체를 포함한다:
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌 기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌 기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 기이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-기 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 상기 식에서, 각각의 R1및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6플루오로알킬 또는 C1-6알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 단량체는:
Figure 112019037051976-pct00012
또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게 0 내지 5의 정수이고; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다. 다양한 화학식 전체에 걸쳐 본원에 언급된 G+는 본원에서 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있으며 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함한다.
바람직한 산-발생 단량체는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure 112019037051976-pct00013
상기 식에서, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30사이클로알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30아릴 기; 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, X가 S인 경우, R0기 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0기에 선택적으로 부착되고 a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이거나 X가 S인 경우, a는 3이다.
예시적인 산 발생 단량체는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112019037051976-pct00014
본 발명의 포지티브-작용성 화학적으로-증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록화(deblocking) 기를 갖는 구체적으로 적합한 폴리머는 유럽 특허 출원 제0829766A2호(아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허 출원 제EP0783136A2호(1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 기의 단위를 포함하는 삼원폴리머 및 다른 코폴리머)에 개시되었다.
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 이미지 형성되는 포토레지스트에 사용하기 위한 추가의 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 이미지 형성되는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure 112019037051976-pct00015
상기 식에서, R1은 (C1-C3)알킬 기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이고; Li는 락톤 기이고; n은 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머의 분자량 및 다분산성은 적합하게 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖고 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브-작용 조성물은 산 노출 시 경화되거나, 가교되거나 또는 굳어지는 물질, 및 본원에 개시된 바와 같은 2종 이상의 산 발생제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용 조성물은 본 발명의 페놀 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 Thackeray 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되었다. 폴리머 바인더 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀), 예컨대 상기 논의된 것들을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 포함하는 아민계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 폴리머는 종종 특히 적합하다. 이러한 가교결합제는 상품명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80으로 Cytec에 의해 판매되는 것과 같은 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아계 폴리머 및 벤조구안아민 폴리머와 같이 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의는 롬 앤드 하스 일렉트로닉 매터리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)의 미국 제7968268호를 참조한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 산 발생제 또는 별개의 산 발생제의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2개의 별개의 산 발생제로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에 노출 시 조성물의 코팅 층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 산 발생제를 포함한다. 예를 들어, 산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 적합할 것이다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있으며 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는 활성화 방사선, 예컨대 EUV 방사선, 전자빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선원에 노출될 때 산을 생성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 언급되는 바와 같은 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로 지칭될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적 첨가제는 화학선 (actinic) 염료 및 조영제, 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 가속제 및 증감제를 포함한다. 이러한 선택적 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재할 것이다.
대안으로, 또는 부가적으로, 다른 첨가제는 예를 들어 수산화물, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아미드계의 것과 같은 비-광-파괴성 염기인 소광제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 소광제는 C1-30유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강 염기(예를 들면, 수산화물 또는 알콕시드) 또는 약 염기(예를 들면, 카르복실레이트)의 C1-30사차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 소광제는 아민, 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 힌더드 아민, 예컨대 디아자비사이클로운데센(DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), 또는 사차 알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 소광제를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 이용가능); 및 플루오로디올, 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 플루오로계면활성제(옴노바(Omnova))를 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올을 비롯한 알콜, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 비롯한 에스테르, 케톤, 예컨대 사이클로헥사논 및 2-헵타논 및 상기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
리소그래피 처리
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 기판에 코팅 층으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5 μm의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 μm의 건조된 층 두께로 기판 상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 공정에 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 규소, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평면 패널 디스플레이 적용을 위한 기판, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 산화물 코팅 기판 등이 또한 적합하게 채용된다. 광학 및 광학-전자 장치(예를들면, 도파관)용 기판도 사용할 수 있다.
바람직하게는 포토레지스트 조성물이 기저 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 도포된 코팅 층이 경화된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산(열) 발생제에 의존할 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5분 동안 약 80℃ 내지 225℃ 이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅 층을 포토레지스트 용매 및 사용될 현상액에 실질적으로 불용성으로 만든다.
이러한 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물 층(들)의 적용에서와 같이, 오버코팅되는 포토레지스트는 스핀, 액침, 메니스커스 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 전형적으로 포토레지스트 코팅 층은 바람직하게는 레지스트 층이 점착성이 없어질 때까지 가열하여 건조시켜 용매를 제거한다. 최적으로, 본질적으로 하부 조성물 층과 오버코팅되는 포토레지스트 층의 상호 혼합이 일어나지 않아야 한다.
이어서, 레지스트 층은 통상적인 방식으로 마스크를 통해 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선과 같은 활성화 방사선에 의해 이미지 형성 된다. 노광 에너지는 레지스트 코팅 층에 패턴화 이미지를 생성하기 위해 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지 범위는 약 3 내지 300 mJ/cm2이고 부분적으로 노광 도구 및 특정 레지스트와 사용되는 레지스트 처리에 따라 달라진다. 노광된 레지스트 층은 코팅 층의 노광 영역과 비-노광 영역 사이의 용해도 차이를 생성 또는 향상시키려는 경우 노광 후 베이킹으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 네가티브 산-경화 포토레지스트는 일반적으로 산-증진된 가교결합 반응을 유도하기 위해 노광 후 가열을 필요로 하며, 많은 화학적으로 증폭되는 포지티브-작용 레지스트는 산-증진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노광-후 가열을 필요로 한다. 전형적으로 노광-후 베이킹 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 더 구체적으로 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
또한, 포토레지스트 층은 액침 리소그래피 시스템, 즉 노광 도구(특히 투영 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 물 또는 강화된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합되는 물과 같은 액침 유체에 의해 점유되는 곳에서 노출될 수 있다. 바람직하게는 액침 유체(예를 들면, 물)는 거품을 피하기 위해 처리되고, 즉 물이 나노버블을 피하기 위해 탈기될 수 있다.
본 명세서의 "액침 노출" 또는 다른 유사한 용어에 대안 언급은, 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재된 그와 같은 유체층(예를 들면 물, 또는 첨가제를 갖는 물)으로 수행된다는 것을 나타낸다.
이어서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해 필름의 일부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 노광된 포토레지스트 층을 처리한다. 네가티브 톤 현상 공정에서, 포토레지스트 층의 비노광 영역은 적합한 무극성 용매에 의한 처리로 선택적으로 제거될 수 있다. 네가티브 톤 현상을 위한 적합한 절차에 대해서는 미국 제2011/0294069호를 참조한다. 네가티브 톤 현상용의 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물, 예컨대 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상액이다. NTD 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질은 바람직하게는 유기 용매 현상액으로 네가티브 이미지 또는 테트라알킬암모늄 하이드록시드 용액과 같은 수성 염기 현상액으로 포지티브 이미지를 형성할 수 있는 포토레지스트 층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는 탈보호될 때 카르복실산기 및/또는 하이드록실기를 형성하는 산 민감성(탈 보호성) 기를 갖는 폴리머에 기초한다.
대안으로, 노광된 포토레지스트 층의 현상은 노광된 층을 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거(포토레지스트는 포지티브 톤임) 또는 필름의 비노광된 부분을 제거(포토레지스트는 노광된 영역에서 가교결합 가능한, 즉 네가티브 톤임)할 수 있는 적합한 현상액으로 처리하여 달성될 수 있다.
바람직하게는, 포토레지스트는 탈보호될 때 카르복실산 기를 형성하는 산 민감성(탈보호성) 기를 갖는 폴리머에 기초한 포지티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 금속-이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록시드 용액, 예를 들어 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록시드이다. 현상을 통해 패턴이 형성된다.
이어서, 현상된 기판은 선택적으로, 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역에서, 예를 들면, 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적 에칭 또는 도금 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 하이드로플루오르산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 기저 코팅 층을 제거한다.
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure 112019037051976-pct00016
BCEIC(비스(2-카르복시에틸) 이소-시아누레이트)(5.33 g, 19.50 mmol, 1 당량)를 60 ml의 THF/DMF(5/5) 중에 용해시켰다. 이어서, 트리-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(7.04 g, 42.92 mmol, 2.2 당량), EDC(1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드)(8.6 g, 44.87 mmol, 2.3 당량), DMAP(4-디메틸아미노피리딘)(5.48 g,44.87 mmol, 2.3 당량)를 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응이 끝난 후에, 고형물을 여과하고, 액체를 제거하였다. 대략 200 ml의 CHCl3/IPA(4:1)를 사용하여 혼합물로 추출하고, 유기상을 물, NH4Cl(aq), 1N HCl(aq) 및 염수 용액으로 세척하였다. MgSO4에 의해 건조한 후에, 여과하고, 감압 하에 농축시켜, 이러한 실시예 1의 상기 반응식에 나타낸 화합물 1을 제공하였다.
실시예 2: 화합물 2의 합성
Figure 112019037051976-pct00017
TCEIC(트리스(2-카르복시에틸)이소-시아누레이트)(3.0 g, 8.68 mmol, 1당량)를 30 ml의 THF 중에 용해시켰다. 이어서, 트리-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(4.7 g, 28.67 mmol, 3.3 당량), EDC(1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드)(5.66 g, 29.54 mmol, 3.4 당량), DMAP(4-디메틸아미노피리딘)(3.61 g, 29.54 mmol, 3.4 당량)를 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응이 끝난 후에, 고형물을 여과하고, 액체를 제거하였다. 대략 200 ml의 CH2Cl2를 사용하여 혼합물로 추출하고, 유기상을 물, NH4Cl(aq), 1N HCl(aq), 1N NaOH(aq) 및 염수 용액으로 세척하였다. 무수 MgSO4에 의해 건조한 후에, 여과하고, 감압 하에 농축시켜, 이러한 실시예 2의 상기 반응식에 나타낸 화합물 2를 제공하였다. 화합물 2를 4.5 g, 수율(66 %)로 무색의 점성 오일로서 수득하였다. 1H NMR (600MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 4.13(t, 6H), 3.99 (t, 6H), 3.60 (t, 6H), 3.55-3.45 (m, 18H), 3.42(t, 6H), 3.23 (s, 9H), 2.61 (t, 6H)
실시예 3: 화합물 3의 합성
Figure 112019037051976-pct00018
100 mL의 둥근 바닥 플라스크를 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트(5.001 g, 0.0183 mol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(5.878 g, 0.0285 mol) 및 50 mL의 DMF/THF(1/1) 혼합물로 채웠다. 10 mL의 DMF, EDC·HCl(7.016 g, 0.0366 mol) 및 DMAP(4.024 g, 0.03294 mol)의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 교반을 24시간 동안 계속하였다. 생성된 용액이 실온으로 냉각되게 하고, 감압 하에 DMF를 증발시켰다. 미정제 산물을 CHCl3/IPA(4/1)의 혼합물로 추출하고, 유기상을 NH4Cl,증류수 및 염수로 수회 세척하였다. 혼합물 용액을 무수 Mg2SO4상에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 헥산에서 시작하고, EtOAc 농도를 점차 증가시킴으로써 산물을 용리시켜 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 이러한 실시예 3의 상기 반응식에 나타낸 화합물 3을 제공하였다. 순수한 산물 화합물 3을 48% 수율(5.701 g)로 무색의 점성 오일로서 수득하였다. 1H NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 11.80 (s, 1NH), 4.92 - 4.86 (m, 2H), 3.92 (t, 4H), 3.60-3.28 (m, 22H), 2.55 (t, 4H), 1.14 (d, 6H), 1.05-1.02 (m, 12)
실시예 4: 화합물 4의 합성
Figure 112019037051976-pct00019
BEGIC(2.5 g, 4.47 mmol, 2 당량)를 40 ml의 CH3CN 중에 용해시켰다. 이어서, 1,2-디-브로모에탄(0.19 ml, 2.23 mmol, 1 당량), K2CO3(0.68 g, 4.91 mmol, 2.2 당량)를 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응이 끝난 후에, 액체를 제거하였다. 대략 200 ml의 MC/CHCl3/IPA(5/1/0.2)를 사용하여 혼합물로 추출하고, 유기상을 물 및 염수 용액으로 세척하였다. MgSO4에 의해 건조한 후에, 여과하고, 감압 하에 농축시키고, 미정제 화합물을 플래시 크로마토그래피(MC/MeOH)에 의해 정제하여, 이러한 실시예 4의 상기 반응식에 나타낸 화합물 4를 제공하였다.
실시예 5 및 5A: 코팅 조성물(실시예 5) 및 비교 조성물(실시예 5A)의 제조
코팅 조성물은 성분을 하기 표에 나타낸 양으로 혼합함으로써 제조된다. 제조된 유체 코팅 조성물을 0.45 미크론 포어 크기를 갖는 PTFE 필터를 통해 여과하여, 기저 코팅 조성물을 제공한다.
Figure 112019037051976-pct00020
상기 표에서, HBM = 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; T1 = p-톨루엔설폰산 암모늄 염; C-1 = 테트라메톡시메틸 글리코우릴 및 F-1 = OMNOVA 솔루션즈 인코포레이티드(OMNOVA Solutions Inc)로부터의 플루오로화학 계면활성제 폴리폭스(Polyfox) 656.
상기 표에 나타낸 바와 같은 P1 폴리머를 하기와 같이 합성하였다: THEIC(트리스(2-하이드록시에틸)이소-시아누레이트)(30.43 g, 116.5 mmol), TCEIC(트리스(2-카르복시에틸)이소-시아누레이트)(20.11 g, 58.2 mmol), n-부탄올(20.11 g, 271.5 mmol), p-TSA(p-톨루엔설폰산)(0.53 g, 2.8 mmol)을 34 g의 아니솔 중에 용해시켰다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 3시간 동안 그 온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 78 g의 HBM(2-하이드록시이소부티르산 메틸에스테르)의 첨가에 의해 희석하였다. 과잉의 이소프로필 알콜을 사용한 침전에 의해 잔류 단량체를 제거하여, 하기 도시된 코폴리머 폴리머 1을 백색 분말로서 생성하였다. [Mw 7k, PDI = 1.4; THEIC:TCEIC = 66:34 mol%, 13C-NMR에 의함].
Figure 112019037051976-pct00021
실시예 6: 리소그래피 처리
실리콘 웨이퍼 상의 12 인치 포토레지스트-패턴화된 100 nm LPCVD SiN을 제공한다. 패턴은 15 nm의 공간을 갖는 트렌치(trench)를 포함한다. 실시예 5 및 5A의 코팅 조성물을 웨이퍼의 패턴화된 표면 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하여, 약 100 nm의 필름 두께를 제공한다. 이에 따라 도포된 코팅 조성물을 205℃의 핫플레이트 상에서 1분 동안 가열하여 코팅 조성물을 경화(가교결합)시킨다. 실시예 5의 코팅 조성물은 topo-웨이퍼 상에 공극 없이 뛰어난 갭-충전 성능을 보인 한편, 비교예 5A의 코팅 조성물은 트렌치를 충전시키지 못하였다.

Claims (15)

1) 수지; 및
2) 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는, 치환된 이소시아누레이트 화합물;을 포함하는,
오버코팅 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물:
Figure 112021000185832-pct00023
(I)
Figure 112021000185832-pct00024
(III)
상기 화학식 (I)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -(CH2)m(C=O)O((CH2)2O)nCH3이고, 여기서 m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 12의 정수이다.
제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소; 또는 1) 하나 이상의 O, S, N 또는 할로겐 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 치환체;인, 반사방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 1) 하나 이상의 산소 원자 및 2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 치환된 이소시아누레이트 화합물이 1000 달톤 미만의 분자량을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 치환된 이소시아누레이트 화합물이 비-폴리머인, 반사방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지가 이소시아누레이트 모이어티를 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 치환된 이소시아누레이트 화합물 및 수지와는 별개인 가교결합제 성분을 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물.
a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; 및
b) 상기 반사방지 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;를 포함하는,
포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제8항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이 활성화 방사선으로 이미지 형성되며, 상기 이미지 형성된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 반사방지 코팅 조성물 층이 상기 포토레지스트 조성물 층을 도포하기 전에 열 처리되는, 방법.
a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 층; 및
b) 상기 반사방지 코팅 조성물 층 위의 포토레지스트 조성물의 층;을 그 위에 갖는 기판을 포함하는,
코팅된 기판.
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삭제
삭제
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