JP6487787B2 - 水素化バリウム粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、発火を示さない水素化バリウム粒子及びその製造法に関する。

窒化バリウムは、白色ＬＥＤ用窒化物蛍光体の原料として広く用いられている。窒化バリウムは、金属バリウムを窒素気流中で加熱する方法（非特許文献１）、バリウムアミドを熱分解する方法（特許文献１）の他、バリウムを水素化し、次いで得られた水素化バリウムを窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱する方法（特許文献２）等により製造される。

特許第４５８５０４３号公報 特開２０１１−１７４７９０号公報

「化学大辞典」第１版 １４１３頁、１９８９年（東京化学同人）

ところが、バリウムを水素化して得られる水素化バリウムは、粒度を粗くすると、次の窒化反応が十分に進行せず、得られる窒化バリウム中に水素化物が残存するという問題がある。一方、窒化反応を十分に進行させるために粒度を細かくすると、グローブボックス中においても酸素及び水分と反応して発火するという問題がある。
従って、本発明の課題は、発火を生じず、かつ窒化反応が十分に進行する水素化バリウム、その製造法及びそれを用いた窒化バリウムの製造法を提供することにある。

そこで本発明者は、合成した水素化バリウムの粉砕条件や粒度分布と発火性及び窒化反応の進行との関係について検討してきたところ、ある一定の粒度分布の水素化バリウム粒子になるように粉砕すれば、発火を防止でき、かつ窒化反応が十分に進行する粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。

〔１〕最大粒径が９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子。
〔２〕１２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子が５〜２０質量％、１２５μｍ未満の粒子が７質量％以下である〔１〕記載の水素化バリウム粒子。
〔３〕最大粒径９．５ｍｍ以上の水素化バリウムを露点−１００℃〜−５０℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕して得られる〔１〕又は〔２〕記載の水素化バリウム粒子。
〔４〕最大粒径９．５ｍｍ以上の水素化バリウムを露点−１００℃〜−５０℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することを特徴とする、最大粒径が９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子の製造法。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱することを特徴とする窒化バリウムの製造法。

本発明の水素化バリウム粒子は、発火を生じず、かつ窒化反応が内部まで進行するので、安全に高品質の窒化バリウムを製造することができる。さらには得られた窒化バリウムを原料として輝度の高い蛍光体を製造することができる。

本発明の発火を示さない水素化バリウム粒子は、最大粒径が９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布を有する水素化バリウム粒子である。

発火を示さないとは、露点が−５０℃以下のグローブボックスの条件で水分及び酸素と反応して発火を生じないことをいう。
水素化バリウムの窒化は、焼成装置の一部である炉心管に水素化バリウムをセットして焼成する。そこで、炉心管を低露点下で取り扱うが、大きい部材のため出し入れの際にグローブボックスは大気開放せざるを得なくなり、露点の回復に時間を要することとなる。
さらに製造に掛かる時間を考えると、３０分〜２時間で回復可能な５０℃〜６０℃でのグローブボックス使用が好ましい。
一方、粉砕を行うグローブボックスは大気暴露を行わないため、−９０℃の露点を保つことが出来る。

本発明の水素化バリウム粒子の最大粒径は９．５ｍｍ未満である。最大粒径が９．５ｍｍ以上になると窒化反応が十分に内部まで進行しないか、窒化反応を十分に進行させるために長時間の反応時間を必要とする。最大粒径は７．５ｍｍ未満がより好ましく、４．７５ｍｍ未満がさらに好ましい。

本発明の水素化バリウムの粒度分布は、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満である。５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒子が７０質量％未満の場合には、小さな粒子が多く存在することになり、発火を生じるおそれがある。５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒子の含有率は、７３質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、７８質量％以上がさらに好ましい。

本発明の水素化バリウムの粒度分布は、発火防止及び窒化反応の進行性の点から、１２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子が５〜２０質量％であるのが好ましく、また１２５μｍ未満の粒子が７質量％以下であるのが好ましい。１２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子は、５〜１８質量％であるのがより好ましく、５〜１５質量％であるのがさらに好ましい。また、１２５μｍ未満の粒子は、６質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

本発明の粒度分布を有する水素化バリウムは、最大粒径９．５ｍｍ以上の水素化バリウムを露点−１００℃〜−５０℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することにより製造できる。

原料として使用する水素化バリウムは、最大粒径が９．５ｍｍ以上の粒子である。このような粒径の大きい粒子であれば、発火しない。より好ましくは最大粒径７．５ｍｍ以上の粒子であり、さらに好ましくは最大粒径４．７５ｍｍ以上の粒子である。

粉砕環境は、発火防止の点から、露点−１００℃〜−５０℃の不活性ガス雰囲気中である。露点は−１００℃〜−６０℃がより好ましく、−１００℃〜−７０℃がさらに好ましい。露点が−５０℃を超えると粉砕操作中に発火を生じるおそれがある。また、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である条件が好ましく、１００ｐｐｍ以下である条件がさらに好ましい。
不活性ガス雰囲気としては、乾燥したＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ等の雰囲気が好ましい。

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳鉢による粉砕、ＳＵＳ製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率や忌避成分の混入不安などの点から、遊星ボールミル粉砕、乳鉢による粉砕が好ましい。

なお、粉砕操作は、大気暴露を防止するため、グローブボックス内で、露点を上記範囲とした不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、３０分〜２時間で終了するのが好ましい。

粉砕後の水素化バリウム粒子は、必要によりふるい分けし、９．５ｍｍのふるい目を全通するようにするのが好ましい。

得られた水素化バリウムは、発火を生じず、かつ一定の粒度範囲にあるため、窒化反応が十分に進行する。窒化バリウムを得るには、前記水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱すればよい。このうち窒素ガスを用いるのがより好ましい。また、これらガス雰囲気下で反応を行う場合、その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。

加熱温度は、６００℃が好ましく、８００℃がより好ましい。

反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常３時間〜１２時間が好ましい。

反応装置は、１２００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いればよい。

反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とする窒化バリウムのみが粉粒状で残存するので、回収は極めて容易である。

得られる窒化バリウム中の水素含有量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、酸素含有量は１％以下が好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％以下がより好ましい。
水素の含有量は、蛍光体を焼成する際に水素ガスとして発生し、炉内の窒素濃度などが変化してしまうため、少ないほうが好ましい。また、酸素含有量は蛍光体を焼成する際に、ガラス質へと変化することで、蛍光体の輝度を低下させる恐れがあるためより少ないほうが好ましい。

ここで得られた窒化バリウムも発火する場合がある。得られた窒化バリウムは、必要に応じて、蛍光体原料として使用するために露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で粉砕するが、露点が−５０℃より高い条件又は酸素濃度が１０００ｐｐｍより高い条件で粉砕を行うと、粉砕過程で発火を生じるおそれがある。このような条件とするには、乾燥したＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気とすればよい。より好ましい条件は、露点−７０℃〜−９０℃、酸素濃度０．５〜１００ｐｐｍのＮ₂、Ａｒ又はＨｅガス雰囲気である。

粉砕手段としては、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕、ＳＵＳ製ポットを用いたポットミル粉砕等が挙げられる。このうち、粉砕効率や忌避成分の混入不安など点から、遊星ボールミル粉砕、乳針による粉砕が好ましい。

粉砕後の窒化バリウム粒子は、必要によりふるい分けし、９．５ｍｍのふるい目を全通するようにする。得られる窒化バリウムの最大粒子径は、蛍光体原料としての輸送や調合、粉砕時の取扱い性、蛍光体中の組成が均一となり蛍光体の品質が低下しないよう他の原料との混合性の点から、９．５ｍｍ未満であり、８ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。また、窒化バリウムの平均粒子径は１５μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０００μｍ、より好ましくは３０〜２０００μｍである。

窒化バリウム粒子の粒度分布は、３０μｍ以下の小さい粒子が少ないことが好ましく、体積基準の累積値で１０μｍ以下が４０％未満、２０μｍ以下が７０％以下、３０μｍ以下が９０％以下である。この粒度分布よりも細かい場合には、発火性を示すため好ましくない。より好ましい粒度分布は、体積基準の累積値で１０μｍ以下が２０％未満、２０μｍ以下が４５％以下、３０μｍ以下が７０％以下である。

上記の粒度に粉砕した窒化バリウムは、大気中においても自然発火を示さない。従って、種々の形態の窒化物蛍光体原料として取扱いやすいものであり、輸送及び／又は保管が容易となる。

粉砕された窒化バリウムを用いて、蛍光体を製造する方法としては、（１）粉砕された窒化バリウムを平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、該粉砕物を用いて蛍光体組成に調合した後、焼成するか、あるいは（２）粉砕された窒化バリウムを用いて蛍光体組成に調整し、平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した後焼成する方法が挙げられる。より具体的には、（１）粉砕した窒化バリウムを輸送及び／又は保管し、次いで、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、その他原料と混合した調合原料を焼成しても良いし、（２）粉砕した窒化バリウムを輸送及び／又は保管した後、次いで、露点−１００℃〜−５０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で該粉砕した窒化バリウムとその他原料を平均粒子径１０μｍ以下に混合粉砕した調合原料を焼成しても良い。

該調合原料は、通常なら発火する微粒子の窒化バリウムを含むが、他の原料と混合されているので発火することはなく、安全に焼成工程に移行できる。前記（１）の方法は、窒化バリウム粒子を粉砕した後に他の原料と混合するまでの取り扱い時に発火や酸化の恐れがあるので、常に発火する恐れがない前記（２）の方法を用いることが好ましい。

蛍光体調合原料の組成は、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺に代表されるようなバリウムを含む窒化物蛍光体やＭＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＭＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₇Ａｌ₃ＯＮ₁₃：Ｅｕ²⁺（式中、Ｍはアルカリ土類元素を示す）となるようにその他原料である窒化金属と賦活剤元素を調合すればよい。

蛍光体調合原料は、１２００℃以上２２００℃以下で焼成することにより蛍光体を製造することができる。焼成は、窒素を含有する不活性雰囲気で行い、窒素ガス単独、窒素とアルゴン又は水素との混合ガス、アンモニアガスを用いることができる。また、ガスの圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。

上記の方法ではいずれの工程でも発火なく安全に製造できる上に、得られた蛍光体は、純度の高い水素化バリウムや窒化バリウムを原料とするので、高品質なものとすることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

１．水素化バリウムの発火性試験
表１の粒度の水素化バリウムを露点の変化させたグローブボックスの中で発火及び温度上昇が見られるかを観察した。粒度の調整は、露点−９０℃のグローブボックス中で乳鉢のうえで手粉砕を行い、それぞれの篩目の上下をカット、５０ｇ以上用意した。このときの仕込及び取り出しは、露点−５０〜−７０℃のグローブボックスにて行った。

×：発火しない、○：発火する、△：発火はしないが発熱する

２．水素化バリウムの窒化試験
粒度を調整した水素化バリウムを以下の条件で窒化させ、出来た窒化物の含有水素量及び酸素量を分析した（酸素窒素同時分析計）。このときの仕込及び取り出しは、露点−５０〜−７０℃のグローブボックスにて行った。

窒化条件・・・仕込量：８００ｇ、温度：９００℃、１２ｈ窒素雰囲気（３Ｌ／ｍｉｎの流量）

３．水素化バリウムを手粉砕による粒度のばらつき
水素化バリウムを乳鉢で手粉砕したものを以下の篩で分級すると、以下の粒度分布となる。
それぞれの粒度分布とそのときの露点−５０℃のグローブボックス内における発火性および、水素及び酸素残量を調べた。

窒化条件・・・仕込量：８００ｇ、温度：９００℃、１２ｈ窒素雰囲気（３Ｌ／ｍｉｎの流量）

表１〜３より、水素化バリウム粒子と最大粒径９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布とすることにより、グローブボックス内で発火が生じず、かつ窒化反応による窒化率が向上することがわかる。さらには、水素及び酸素量が低減された純度の高い窒化バリウムを得ることができる。

４．窒化バリウムの大気中における発火防止例
４．７５ｍｍ未満の粒度分布として得られた窒化バリウムを露点−７０〜−９０℃に保たれたグローブボックスにて遊星ミル容器（窒化ケイ素製５００ｍＬ）に仕込み、遊星ボールミルによる粉砕または乳鉢による粉砕（手粉砕）および分級（７５μｍ）を行い、粉砕した窒化バリウム粒子を得た。粉砕・分級条件は表４に示す通りである。

各サンプルの粒度分布及び自然発火が生じるか否かを試験した結果を、（表５）及び（表６）に示す。
粒度分布は、レーザー回折・散乱法を用いた日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。大気中で自然発火が生じるか否かは、国連勧告可燃性物質類自然発火性物質判定試験により判定した。具体的には、１〜２ｍＬの粉状物質を約１ｍの高さから不燃材の表面に注ぎ、落下中又は落下後５分以内に物質が発火するかどうかを観察した。肯定的な結果が得られるまで、この手順を６回行った。

（表４）〜（表６）より、窒化バリウムを蛍光体製造時に必要とされる平均粒径１０μｍ以下に調整した場合は、大気中で発火することがわかる。一方、特定の粒子径及び粒度分布を有する窒化バリウムは、大気中でも発火を生じないことがわかる。

Claims (4)

1. 最大粒径が９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子。
2. １２５μｍ以上５００μｍ未満の粒子が５〜２０質量％、１２５μｍ未満の粒子が７質量％以下である請求項１記載の水素化バリウム粒子。
3. 最大粒径９．５ｍｍ以上の水素化バリウムを露点−１００℃〜−５０℃の不活性ガス雰囲気中で粉砕することを特徴とする、最大粒径が９．５ｍｍ未満で、７０質量％以上が５００μｍ以上４．７５ｍｍ未満の粒度分布を有する発火を示さない水素化バリウム粒子の製造法。
4. 請求項１又は２に記載の水素化バリウム粒子を、窒素ガス又はアンモニアガス下で加熱することを特徴とする窒化バリウムの製造法。