JP6477075B2 - 原料ガス供給装置及び成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体原料を昇華した原料をキャリアガスと共に消費区域に供給する原料ガス供給装置、及びこの原料ガス供給装置を用いた成膜装置に関する。

半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）などの基板に対して成膜を行う手法の一つとして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法が知られている。これらの処理は、真空雰囲気が形成され、ウエハが収納された処理容器内に原料ガスを供給することにより行われる。
固体原料を用いる場合には、例えば原料を収容した原料容器を加熱して、原料を昇華させる一方、原料容器内にキャリアガスを導入し、原料の気体をキャリアガスと共に処理容器に供給している。

この手法による課題は、昇華が進んで残量が減少すると昇華流量が低下し、残量が特に少なくなると、処理容器への原料の供給量が不安定となる点である。この理由については、原料の残量が少なくなると原料の表面付近のキャリアガスの流速が低下するが、このキャリアガスの流速変動によって、原料の昇華に与える影響が変化するうえ、キャリアガスによる原料の気体の輸送量が変動してしまうためと推測される。このため従来では、残量が過度に少なくなる前に原料が充填された原料容器に交換する等の対策を講じている。

特許文献１には、液体原料の蒸気を反応炉に供給するにあたり、容器内の液体原料の液面の高さ位置を機械的に制御することによって、液体原料の蒸気圧変化を抑える技術が記載されている。特許文献２には、タンク内にて固体原料である材料を昇華させて材料ガスを得る場合に、材料ガスの分圧が低くなったときに、タンクの設定温度を高くすることにより、材料ガスの濃度を一定に保持する技術が開示されている。

また特許文献３には、固体原料の粒子の流出を抑えつつ、固体原料の蒸気を流出させるための迷路を含む出口チャンバを備えた送達装置が提案されている。この構成ではキャリアガスを送達装置の底部から頂部に移動させることによって固体原料が撹拌され、高濃度な固体原料の蒸気が均一に供給されることが記載されている。
しかしながら、本発明者らは、固体原料を昇華した原料をキャリアガスと共に供給するにあたり、原料容器の構成を大幅に変更せずに、原料の残量に関わらずに原料の昇華流量を安定させる手法を模索しており、いずれの特許文献１〜３を用いても本発明の課題を解決することは困難である。

特開平５−２９１１４２号公報：段落００２１等 特開２０１１−１３４９１６号公報：段落００１２等 特開２０１２−５２２２６号公報：段落００３７等

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体原料を昇華した原料をキャリアガスと共に消費区域に供給するにあたり、原料の昇華流量を安定させることが可能な技術を提供することにある。

このため本発明は、
固体原料を昇華した原料を不活性ガスであるキャリアガスと共に消費区域に供給する原料ガス供給装置において、
前記固体原料を収容する原料容器と、
前記固体原料から昇華した原料にキャリアガスを吐出するキャリアガス導入路と、
固体原料から昇華した原料が前記キャリアガスと共に前記消費区域に送り出される原料ガス流路と、を備え、
前記原料ガス流路におけるガス流量から前記キャリアガス導入路におけるガス流量を差し引いたガス流量について、前記原料容器内の固体原料の使用開始時におけるガス流量をＶ０、固体原料の重量が前記使用開始時における重量の半分になったときのガス流量をＶ１とすると、当該ガス流量の変動率［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］が１０％以下となるように前記キャリアガスの流量が設定され、
前記キャリアガス導入路の吐出口は原料容器内にて下方に向いて開口し、当該吐出口と固体原料との間には、当該吐出口から吐出される気流と固体原料の表面の近傍領域とを区画するための区画部が設けられていることを特徴とする。

本発明の成膜装置は、
基板に対し原料ガスを供給して成膜処理を行う成膜装置において、
既述の原料ガス供給装置と、前記原料ガス流路に接続され、基板を載置する載置部がその内部に配置された処理容器と、この処理容器内を真空排気するための排気機構と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、原料容器にて固体原料を昇華させ、この固体原料から昇華した原料にキャリアガス導入路からキャリアガスを吐出し、昇華した原料をキャリアガスと共に原料ガス流路にて消費区域に送り出している。そして原料ガス流路におけるガス流量からキャリアガス導入路におけるガス流量を差し引いたガス流量の変動率が、固体原料の重量が半分になるまで１０％以下となるように、キャリアガスの流量を設定している。このキャリアガスの流量は、昇華した原料にはキャリアガスが到達するが、固体原料の表面にはほとんどあるいは全く到達しない流量であるので、固体原料の残量の変化に対して原料の昇華流量を安定させることができる。
さらに本発明の他の発明によれば、原料の昇華流量が安定した原料ガスを処理容器に供給できることから、安定した膜質の薄膜を成膜することができる。

本発明の原料ガス供給装置を備えた成膜装置の第１の実施形態を示す全体構成図である。 第１の実施形態の原料容器を示す縦断面図である。 第１の実施形態の原料容器を示す縦断面図である。 本発明の第２の実施形態の原料ガス供給装置で用いられる原料容器を示す縦断面図である。 本発明の第３の実施形態の原料ガス供給装置で用いられる原料容器を示す縦断面図である。 原料容器の他の例を示す縦断面図である。 固体原料の残量とガス流量との関係を示す特性図である。

（第１の実施形態）
以下、図１を参照しながら、本発明の原料ガス供給装置を備えた成膜装置の第１の実施形態の構成例について説明する。成膜装置１は、基板であるウエハ１００に対して例えばＡＬＤ法による成膜処理を行なうための消費区域をなす成膜処理部１１と、この成膜処理部１１に原料ガスを供給するための原料ガス供給装置１２と、を備えている。
成膜処理部１１には、例えば真空容器をなす処理容器２１内に、ウエハ１００を水平保持すると共に不図示のヒータを備えた載置部２２と、原料ガス等を処理容器２１内に導入するガス導入部２３と、が設けられている。処理容器２１内は真空ポンプなどからなり排気機構をなす真空排気部２４により真空排気され、その内部に原料ガス供給装置１２から原料ガスが導入されることによって、加熱されたウエハ１００の表面にて成膜が進行するように構成されている。

ガス導入部２３にはガス供給路２５が接続され、このガス供給路２５には原料ガス供給装置１２からの原料ガスを供給する原料ガス流路４２及び原料ガスの希釈ガスを供給する希釈ガス流路２６が、夫々バルブＶ１、Ｖ６、Ｖ７を介して合流されている。また原料ガスと反応する反応ガスを供給する反応ガス流路２７及び置換ガスを供給する置換ガス流路２８が、夫々バルブＶ２７、Ｖ２８を介して合流されている。
タングステン（Ｗ）膜を成膜する場合の一例を挙げると、原料としては常温で固体であるＷＣｌ_６が用いられ、原料と反応する反応ガス（還元ガス）としては水素（Ｈ_２）ガスが用いられる。反応ガス流路２７の他端側は、反応ガスの供給源２７１に接続されると共に、ガス流路２７２を介して不活性ガス例えば窒素（Ｎ_２）ガスの供給源２７３に接続されている。また置換ガス流路２８の他端側は置換ガス例えばＮ_２ガスの供給源２８１に接続されている。

原料ガス供給装置１２は、固体原料であるＷＣｌ_６を収容した原料容器３と、この原料容器３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３１と、を備えている。この例では複数個例えば２個の原料容器（第１の原料容器３Ａ及び第２の原料容器３Ｂ）が設けられており、これら第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂは同様に構成されている。

第１の原料容器３Ａを例にして説明すると、原料容器３Ａは例えば抵抗発熱体５１を備えたジャケット状の外部加熱部５より覆われており、原料容器３Ａの側壁を介する熱伝導によって固体原料が加熱される。外部加熱部５は、スイッチ部５２を介して電力供給部５３に接続されており、例えば後述する制御部２００からの制御信号に基づいて、電力供給部５３のオン、オフ及び抵抗発熱体５１への電力供給量が制御されるようになっている。
第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂは例えば円筒形状に構成され、その大きさは、固体原料の表面積を大きくして昇華流量を確保するために、例えば固体原料が５ｋｇ〜６０ｋｇ充填される大きさに設定される。第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂの大きさの一例を挙げると、直径が３３０ｍｍ、高さが６００ｍｍである。

第１の原料容器３Ａ及び第２の原料容器３Ｂ内における固体原料の上方側の気相部には、固体原料から昇華した原料にキャリアガスを吐出するキャリアガスノズル７１１、７１２と、抜き出しノズル７２１、７２２と、が夫々挿入されている。キャリアガスノズル７１１は第１のキャリアガス導入路４１１の下流端部、キャリアガスノズル７１２は第２のキャリアガス導入路４１２の下流端部に夫々相当するものである。これら第１及び第２のキャリアガス導入路４１１、４１２の上流側はキャリアガス導入路４１として合流してキャリアガス供給源３１に接続されている。キャリアガス導入路４１、第１及び第２のキャリアガス導入路４１１、４１２は、本発明のキャリアガス導入路に相当するものである。

キャリアガスノズル７１１、７１２の下流端である吐出口７１３、７１４は、キャリアガス導入路の吐出口に夫々相当するものであり、これら吐出口７１３、７１４は、原料容器３内にて下方に向いて開口している。また抜き出しノズル７２１は第１の原料ガス流路４２１の上流端部、抜き出しノズル７２２は第２の原料ガス流路４２２の上流端部に夫々相当するものであり、抜き出しノズル７２１、７２２の開口部７２３、７２４は、原料容器３内にて下方に向いて開口している。

第１のキャリアガス導入路４１１には、上流側からマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３１、バルブＶ２が介設され、第２のキャリアガス導入路４１２には、上流側からマスフローコントローラ７３２、バルブＶ３が介設されている。キャリアガスとしては、不活性ガスであるＮ_２ガスが用いられているが、本願明細書では、原料と反応することなく、成膜処理に影響を与えないガスであれば「不活性ガス」に含まれるものとする。

第１の原料ガス流路４２１には、上流側からバルブＶ４１、Ｖ４２、マスフローメータ（ＭＦＭ）７４１が設けられ、第２の原料ガス流路４２２には、上流側からバルブＶ５１、Ｖ５２、マスフローメータ７４２が設けられている。これら第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２は、マスフロ―メータ７４１、７４２の下流側において原料ガス流路４２として合流しており、この原料ガス流路４２には例えば圧力計７２及びバルブＶ６が設けられている。原料ガス流路４２、第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２は本発明の原料ガス流路に相当するものである。

マスフローメータ７４１、７４２とバルブＶ６との間からは、バルブＶ４３が介設された分岐路４３が分岐され、分岐路４３の下流端は既述の真空排気部２４に接続されている。後述のように、原料容器３内にて昇華した固体原料は、第１及び第２のキャリアガス導入路４１１、４１２から第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内に供給されたキャリアガスと共に、第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２を介して成膜処理部１１に供給される。従ってマスフローコントローラ７３１、７３２はキャリアガスの流量、マスフローメータ７４１、７４２は昇華した原料とキャリアガスとの混合ガスである原料ガスの流量、を夫々測定するためのものである。

また原料ガス流路４２のバルブＶ６の下流側には、既述のように原料ガスと混合される希釈ガスを供給する希釈ガス流路２６が合流している。希釈ガス流路２６にはバルブＶ７と、希釈ガス用のマスフローコントローラ７６とが介設され、その上流側には、希釈ガスであるＮ_２ガスを供給するための希釈ガスの供給源が設けられている。希釈ガスはキャリアガスと同じであるので、この例では、希釈ガスとキャリアガスは共通の供給源３１から供給される。

上述の原料ガス供給装置１２では、ガス流量の変動率［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］が１０％以下となるように、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂに供給するキャリアガスの流量が設定されている。ガス流量とは、原料ガス流路４２におけるガス流量からキャリアガス導入路４１におけるガス流量を差し引いて求められるものであり、固体原料の昇華流量である。またＶ０とは、原料容器内の固体原料の使用開始時におけるガス流量、Ｖ１とは、固体原料の重量が前記使用開始時における重量の半分になったときのガス流量である。なお以下の説明では、説明の便宜上、上記変動率［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］を変動率Ｐと略記する場合もある。

この例では、第１の原料容器３Ａにおけるガス流量は、第１の原料ガス流路４２１のマスフローメータ７４１から第１のキャリアガス導入路４１１のマスフローコントローラ７３１の流量測定値を差し引くことにより求められる。また第２の原料容器３Ｂにおけるガス流量は、第２の原料ガス流路４２２のマスフローメータ７４２から第２のキャリアガス導入路４１２のマスフローコントローラ７３２の流量測定値を差し引くことにより求められる。

１０％以下の変動率Ｐを実現するためのキャリアガスの流量は、原料容器の形状や大きさ、加熱温度、固体原料の種類や使用開始時の充填量等によって変化するものであり、予めキャリアガスの流量を変えてガス流量の変動率を取得して、適切な流量に設定される。この成膜装置１におけるキャリアガスの流量の一例を挙げると１００ｓｃｃｍである。これは第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂに供給されるキャリアガスのトータルの流量であり、この例ではマスフローコントローラ７３１、７３２により流量が制御され、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂには夫々５０ｓｃｃｍの流量でキャリアガスが供給される。

制御部２００は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には、成膜装置１の作用に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記憶されている。成膜装置１の作用とは、載置部２２上にウエハ１００を載置し、処理容器２１内を真空排気後、原料ガスと反応ガスと置換ガスとを供給してＡＬＤ法にて成膜を行い、しかる後ウエハ１００を搬出するまでの動作である。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

次に上述実施の形態の作用について説明する。先ず原料ガス供給装置１２及び成膜処理部１１の概要について簡単に説明する。原料容器３においては外部加熱部５に電力を供給して常温で固体のＷＣｌ_６を加熱して昇華させる。第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内部の様子のイメージを第１の原料容器３Ａを例にして図２に示す。原料容器３Ａの加熱により固体原料の昇華が起こり、固体原料８１の表面近傍例えば表面から数ｍｍ上方までの領域は固体原料の気体が拡散している拡散層８２が形成され、拡散層８２の上方側は、原料の気体が飽和状態となる蒸気層８３が形成されていると推察される。

成膜処理部２においては載置部２２上にウエハ１００を載置し、処理容器２１内を真空排気してウエハ１００の加熱を行う。こうして成膜を行う準備が整ったら、例えばバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４１、Ｖ４２、Ｖ５１、Ｖ５２、Ｖ６、Ｖ７を開く。これによりキャリアガスがキャリアガスノズル７１１、７１２から第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内の蒸気層８３の原料の気体に向けて夫々吐出される。キャリアガスは、処理容器２１が減圧されていることから、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内にて昇華した原料の気体と共に、抜き出しノズル７２１、７２２側に向かい、第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２に抜き出される。

既述のように、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内の原料の気体に向けて設定された流量でキャリアガスを吐出することにより、固体原料の重量が半分になるまで１０％以下となるようなガス流量（固体原料の昇華流量）の変動率Ｐが確保できる。これは、図２にキャリアガスの流れのイメージを点線にて示すように、キャリアガスが拡散層８２には至らずに蒸気層８３を通って、抜き出しノズル７２１、７２２から抜き出されていき、飽和状態の原料の気体がキャリアガスにより運ばれているためと推察される。

第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂでは、固体原料の残量が少なくなる程、固体原料の表面の高さが低くなるため、キャリアガスノズルの吐出口と固体原料の表面との距離が大きくなる。従ってキャリアガスを固体原料に到達する流量で供給する場合には、固体原料の表面における当該表面に沿った横方向の流速が小さくなる。このため原料の昇華への影響が変化すると共に、原料の気体（昇華ガス）に対するキャリアガスの輸送量が低下し、結果として固体原料の昇華流量が低減してしまう。
このことは固体原料の表面のキャリアガス流速の変化を抑制すれば、固体原料の昇華流量の変化が抑えられることを示唆している。従って第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂの拡散層８２における横方向のキャリアガスの流速を極めて小さくすれば、昇華流量はキャリアガスの流速に依存しないため、固体原料の残量に関わらず安定した昇華流量が確保できることになる。

またキャリアガスの流速分布のシミュレーションを行ったところ、原料容器内においては、下方に向かうほどキャリアガス流速が小さくなって、ある領域からキャリアガスの流速が急激に低下し、キャリアガスが固体原料の表面に影響を及ぼさない領域が存在するという知見を得ている。
これらのことから、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂの拡散層８２における横方向のキャリアガスの流速が、固体原料の昇華に影響を与えないように極めて小さくなるようにキャリアガスの流量を設定すれば、１０％以下のガス流量の変動率Ｐを達成できることが理解される。

このように拡散層８２におけるキャリアガスの流速が極めて小さくなるように、即ち実質的にゼロあるいはゼロに近くなるようにキャリアガス流量を設定することにより、飽和状態の気体をキャリアガスにより搬送できることは直感的に理解できると思われる。続いて液体の蒸発量を求める支配方程式を用いて説明する。
蒸発量Ｌを求める支配方程式は（１）式により、蒸発係数Ｃは（２）式により夫々与えられる。
Ｌ＝Ｃ｛Ｐｓ^＊（Ｔｂｗ）−Ｐｂ｝×Ａ・・・（１）
Ｃ＝ＤＶ＋Ｅ・・・（２）
Ｐｂ ：容器内全圧
Ｄ、Ｅ ：定数
Ｖ ：容器内の原料の液面近傍のキャリアガスの流速
Ａ ：容器内の原料の液面の表面積
Ｔｂｗ ：容器内温度
Ｐｓ^＊（Ｔｂｗ）：温度Ｔｂｗ時の飽和蒸気圧

（１）式及び（２）式において、キャリアガスの流速Ｖ以外のパラメータは定数とみなすことができ、（２）式よりキャリアガスの流速Ｖが０のときには、蒸発係数Ｃは定数Ｅのみに依存することがわかる。ちなみに水の場合、蒸発係数ＣはＣ＝０．０１５２Ｖ＋０．０１７８である。
このことから、容器内の液面近傍のキャリアガスの流速Ｖが０のときには、蒸発量Ｌは一定となること、十分な蒸発量Ｌを確保するためには原料の表面積Ａを大きくすることが有効であることが理解される。（１）式の支配方程式は液体の蒸発量に関するものであるが、本発明の固体原料の昇華においても適用できるものと捉えている。

また（１）式より蒸発量Ｌは液面の表面積に比例することから、拡散層８２に到達しない程度の流速でキャリアガスを通流させたときに十分な量の固体原料の気体を確保するためには、固体原料の表面積を大きくする必要があることが理解される。
このため本実施形態では、５ｋｇ〜６０ｋｇ程度の固体原料を充填できる大きさの原料容器を複数個用意して、固体原料のトータルの表面積を大きくし、十分な昇華流量を確保している。このように複数個の原料容器を用いる場合には、キャリアガスは夫々の原料容器に分散して供給されるため、１つの原料容器に供給されるキャリアガスの流量が小さくなる。このため拡散層８２へのキャリアガスの到達がより一層抑えられ、ガス流量（固体原料の昇華流量）の安定化を図ることができる。

但し１つの原料容器で十分な昇華流量を得ることができる大きさであれば、１つの原料容器であってもよい。この場合には、キャリアガス導入路４１の下流端が原料容器内の固体原料の気体にキャリアガスを吐出するように設けられる共に、原料ガス流路４２の上流端が原料容器内に開口するように設けられる。

続いて原料の流量Ｑｓを求める支配方程式について、容器の形状と原料の流量との関係について説明する。この支配方程式は次の（３）式により与えられ、この式を展開すると、次の（４）式、（５）式が得られる。
Ｐｓ／Ｐｂ＝Ｑｓ／（Ｑｓ＋Ｑｃ）・・・（３）
Ｑｓ＝｛Ｐｓ／（Ｐｂ−Ｐｓ）｝×Ｑｃ・・・（４）
Ｑｓ＝｛Ｐｓ^＊（Ｔｂｗ）／（Ｐｂ−Ｐｓ^＊（Ｔｂｗ））｝×Ｑｃ・・・（５）
Ｐｓ ：容器内原料分圧
Ｐｂ ：容器内全圧
Ｑｓ ：原料の流量
Ｑｃ ：キャリアガスの流量
Ｔｂｗ ：容器内温度
Ｐｓ^＊（Ｔｂｗ）：温度Ｔｂｗ時の飽和蒸気圧
（５）式より、容器の形状は原料の流量を決定するパラメータには含まれないため、考慮する必要がないことが理解される。

こうして上述の原料ガス供給装置１２では、原料の気体がキャリアガスにより処理容器２１に向けて運ばれ、原料ガス流路４２において希釈ガスが混合された後、ＷＣｌ_６を含む原料ガス（気体原料とキャリアガスとの混合ガス）がガス供給路２５によりガス導入部２３を介して処理容器２１内に供給される。既述のように、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂでは、飽和状態の原料の気体、即ち濃い原料の気体を取り出し、これをキャリアガスにより輸送している。キャリアガスの流量が変動率Ｐを確保する流量に設定されていることから、希釈ガスの流量を調整することによりプロセスに応じた濃度に調整され、処理容器２１に供給される。

そしていわゆるＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜する場合は、バルブＶ１を開いて、前記原料ガスを処理容器２１に供給してバルブＶ１を閉じ、ウエハ１００表面にＷＣＬ_６を吸着させる。次いで置換ガス（Ｎ_２ガス）を処理容器２１に供給して、処理容器２１内を置換する。続いてバルブＶ２７を開いて反応ガス（Ｈ_２ガス）を処理容器２１に供給してバルブＶ２７を閉じ、ウエハ１００に吸着されているＷＣｌ_６をＨ_２により還元して、例えば１原子層のタングステン膜を成膜する。この後、置換ガスを処理容器２１に供給して、処理容器２１内を置換する。こうして処理容器２１内に、バルブＶ１、Ｖ２７、Ｖ２８のオン、オフ制御によって、ＷＣｌ_６を含む原料ガス→置換ガス→反応ガス→置換ガスを供給するサイクルを複数回繰り返すことにより、所定の厚さのタングステン膜の成膜を行う。

上述の実施形態によれば、図３に第１の原料容器３Ａを例にして示すと、後述の実施例からも明らかなように、原料容器３Ａ内の固体原料の使用開始時（図３（ａ））から、図３（ｂ）に示す固体原料の重量が前記使用開始時における重量の半分になるまでの間、ガス流量の変動率Ｐ［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］が１０％以下になることが認められている。従って固体原料の残量に関わらずに固体原料の昇華流量を安定させることができる。

このように原料の昇華流量が安定した原料ガスを成膜処理部２に供給することができることから、成膜処理部１１にて膜質が安定した薄膜の成膜処理を行うことができる。固体原料は、原料容器内における原料の偏りやグレインサイズの変化等によって昇華状態が変動しやすく、原料ガス中の原料の流量が不安定となりやすいため、本発明の手法は有効である。

（第２の実施形態）
続いて本発明の第２の実施形態の成膜装置について図４を参照して説明する。この例が上述の図１の成膜装置と異なる点は、原料容器にバッファ室を接続したことである。
図４に示すように、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂの例えば天井部には、夫々固体原料が昇華した原料が流出するための原料流出路８４１を介してバッファ室８４が接続されている。また第１及び第２のキャリアガス導入路４１１、４１２及び第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２は、夫々キャリアガスノズル７１１、７１２及び抜き出しノズル７２１、７２２を介して、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂのバッファ室８４に夫々接続されている。

こうしてバッファ室８４内に開口するキャリアガスノズル７１１、７１２の吐出口７１３、７１４と、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内の固体原料との間には、吐出口７１３、７１４から吐出される気流と固体原料の表面の近傍領域とを区画するための区画部が設けられることになる。この例における区画部は、バッファ室８４内と第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂ内の空間との間の部位により構成される。その他の構成は第１の実施形態と同様であり、説明を省略する。

この例では、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂのバッファ室８４に、既述のように、ガス流量の変動率Ｐが１０％以下になるように設定された流量でキャリアガスを供給して、上述の成膜処理を行う。
第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂにおいて、固体原料が昇華した原料は原料流出路８４１を介してバッファ室８４に流出するため、バッファ室８４内は飽和状態となる。一方キャリアガスノズル７１１、７１２の吐出口７１３、７１４から吐出される気流と固体原料とは区画されているため、バッファ室８４に対して設定された流量でキャリアガスを供給すれば、固体原料の表面にはキャリアガスがほとんど到達しない状態となる。

従って固体原料の残量の変化に対する固体原料の昇華流量の変動がより一層抑えられ、例えば飽和状態の原料の気体を搬送することができるため、安定した成膜処理を行うことができる。またバッファ室８４と固体原料とが区画されていることから、バッファ室８４を設けない場合に比べて大きな流量でキャリアガスを供給しても、固体原料の表面への到達が抑えられる。このため原料の昇華への影響を抑えることができるうえ、キャリアガスの流量変化に応じた昇華流量を確保することができる。

（第３の実施形態）
続いて本発明の第２の実施形態の成膜装置について、図５を参照して説明する。この例が上述の図１の成膜装置と異なる点は、原料容器の内部において、キャリアガスノズルの吐出口と固体原料との間に、前記吐出口から吐出される気流と固体原料の表面とを区画するための区画部を設けたことである。
図５には第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂに固体原料が充填された使用開始の状態を示している。区画部８５は例えば固体原料８１が充填された状態で、原料容器３Ａを設定温度で加熱したときに、拡散層８２と蒸気層８３とを区画するように設けられる。このため区画部８５は、例えば原料容器３Ａ、３Ｂを上下２つの領域に分離するために固体原料の表面に沿って設けられた板状部材８５１と、固体原料が昇華した原料が流出するための原料流出路８５２とを備えて構成されている。

また第１及び第２のキャリアガス導入路４１１、４１２及び第１及び第２の原料ガス流路４２１、４２２は、夫々キャリアガスノズル７１１、７１２及び抜き出しノズル７２１、７２２を介して、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂにおける区画部８５の上方側の領域（蒸気層８３）に夫々接続されている。その他の構成は第１の実施形態と同様であり、説明を省略する。

この例では、第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂに対して、既述のように、ガス流量の変動率Ｐが１０％以下になるように設定された流量でキャリアガスを供給して、上述の成膜処理を行う。
第１及び第２の原料容器３Ａ、３Ｂにおいて、固体原料が昇華した原料は原料流出路８５２を介して区画部８５の上方側の領域に流出し、当該上方側の領域は飽和状態となる。一方キャリアガスノズル７１１、７１２の吐出口７１３、７１４から吐出される気流と固体原料との間は区画部８５により区画されているため、区画部８５の上方側の領域に対して設定された流量でキャリアガスを供給すれば、固体原料の表面にはキャリアガスがほとんど到達しない状態となる。

従って固体原料の残量の変化に対する固体原料の昇華流量の変動がより一層抑えられ、例えば飽和状態の原料の気体を搬送することができるため、安定した成膜処理を行うことができる。またキャリアガスが吐出される領域と固体原料とが区画部８５により区画されていることから、区画部８５を設けない場合に比べて大きな流量でキャリアガスを供給しても、固体原料の表面への到達が抑えられる。このため原料の昇華への影響を抑えることができるうえ、キャリアガスの流量変化に応じた昇華流量を確保することができる。

以上において、キャリアガス導入路の下流端であるキャリアガスノズル８６は、図６に示すように、原料容器３の上面から下方に向かって突入して設けられ、その先端部は、吐出口８６１が横向きになるようにＬ字型に屈曲して形成するようにしてもよい。図６中８７は原料ガス流路の上流端である抜き出しノズル８７である。この場合には、キャリアガスが横向きに吐出されるため、ガス流量の変動率Ｐが１０％以下になるように設定された流量でキャリアガスを供給すれば、固体原料の表面ではキャリアガスの流速が極めて小さくなる。このため、既述のように固体原料の残量の変化に対する固体原料の昇華流量の変動がより一層抑えられ、安定した成膜処理を行うことができる。

本発明の原料としては、原料容器への充填時に固体であるものが用いられ、上述のＷＣｌ_６以外に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎ´−ジーターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（ＩＩ）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２、以下「Ｎｉ（ＡＭＤ）_２」と記す）を用いることができる。このＮｉ（ＡＭＤ）_２も昇華温度時の蒸気圧が６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上である。原料としてＮｉ（ＡＭＤ）_２を用いる場合には、反応ガス（還元ガス）としてアンモニアガスを用いて、ウエハ１００の表面にニッケル（Ｎｉ）膜が形成される。

Ｎｉ（ＡＭＤ）_２は、原料容器への充填時には固体であるが昇華するときには液体状態になりやすい。このように原料容器内にて一旦液体状態になってから昇華する原料であっても、原料の残量の変化に対する原料の気化量の変動が抑えられるため、本発明は有効である。
また成膜処理部１１の構成については、載置台に１枚ずつウエハを載置して成膜処理を行う枚様式の他、多数枚のウエハを保持するウエハボートにウエハを保持して成膜を行うバッチ式や、回転する載置台上に複数枚のウエハを並べて成膜を行う構成であってもよい。

さらにまた、本発明の成膜処理部については、ＡＬＤ法を実施する構成には限られない。例えば、ＣＶＤ法を実施する成膜処理部であっても、固体原料を収容した原料容器にキャリアガス導入路を介してキャリアガスを供給し、昇華した原料を含む原料ガスを原料の成膜処理部に供給する構成であれば適用できる。例えば第１のＣＶＤ用の原料ガスを処理容器内に供給して第１のＣＶＤ膜を成膜し、次いで第１のＣＶＤ用の原料ガスとは異なる第２のＣＶＤ用の原料ガスを用いて第２のＣＶＤ膜を成膜する。また第１のＣＶＤ用の原料ガス及び第２のＣＶＤ用の原料ガスの少なくとも一方は、固体原料を収容した原料容器にキャリアガスを供給し、昇華した原料とキャリアガスとを含む原料ガスとする。こうして両原料ガスを、置換ガスによる雰囲気の置換を介して複数回交互に処理容器内に供給して薄膜を成膜する手法にも適用できる。さらに本発明の原料ガス供給装置は、消費区域であるエッチング装置や、加熱装置などに固体原料を昇華した原料をキャリアガスと共に供給するものであってもよい。

さらにまた本発明を用いて供給可能な原料ガスは、既述のＷＣｌ_６以外に、例えば周期表の第３周期の元素であるＡｌ、Ｓｉ等、周期表の第４周期の元素であるＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等、周期表の第５周期の元素であるＺｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ等、周期表の第６周期の元素であるＢａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素を含む原料ガスであってもよい。これらの原料ガスは、有機金属化合物や無機金属化合物などを用いる場合が挙げられる。原料ガスと反応させる反応ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等を利用した酸化ガス、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等を利用した還元ガス、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２等を利用した炭化反応ガス、ＮＨ_３、ＮＨ_２ＮＨ_２、Ｎ_２等を利用した窒化反応ガス等を利用できる。更に複数の原料ガス供給装置を設け、成膜処理部に対して２種類以上の原料ガスを間欠的に供給して合金や、複合金属酸化物等の成膜する場合に適用してもよい。

本発明に関連して行われた評価試験について説明する。図１に示す原料ガス供給装置において、１つの円筒形状の原料容器を用い、この原料容器に供給されるキャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定して、固体原料であるＷＣｌ_６の昇華を行った。このときのガス流量（固体原料の昇華流量）を測定し、固体原料の残量との関係を求めた。原料容器３の大きさは直径が３３０ｍｍ、高さが６００ｍｍとし、使用開始時にはトータルで１１００ｇの固体原料を充填した。

ガス流量は、原料ガス流路のマスフローメータからキャリアガス導入路のマスフローコントローラの流量測定値を差し引くことにより取得した。また原料容器に供給されるキャリアガスの流量を夫々５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍに設定した場合も同様にガス流量を取得し、固体原料の残量との関係を求めた。この結果を図７に示す。図中横軸は固体原料の残量、縦軸はガス流量を夫々示し、キャリアガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを◇、５００ｓｃｃｍのデータを□、１０００ｓｃｃｍのデータを△にて夫々示している。
この結果、キャリアガス流量が５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍの場合には、固体原料の残量が少なくなるに連れてガス流量が減少するのに対して、キャリアガス流量が１００ｓｃｃｍの場合には、固体原料の残量に関わらず、ガス流量は３０ｓｃｃｍ付近であり、昇華流量の変動率が極めて小さいことが認められた。

具体的には、使用開始時（固体原料の残量が１１００ｇ）から、使用終了時（固体原料の残量が５００ｇ）までの間、ガス流量の最大値は３０．５ｓｃｃｍ、最小値は２９．５ｓｃｃｍであり、その変動率は約３％であった。
このことからキャリアガスの流量を適切な値に設定することにより、ガス流量（固体原料の昇華流量）の変動率Ｐ［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］を１０％以下にできることが理解される。

１ 成膜装置
１１ 成膜処理部
１２ 原料ガス供給装置
２１ 処理容器
３、３Ａ、３Ｂ 原料容器
４１ キャリアガス導入路
４１１ 第１のキャリアガス導入路
４１２ 第２のキャリアガス導入路
４２ 原料ガス供給路
４２１ 第１の原料ガス流路
４２２ 第２の原料ガス流路
５ 外部加熱部
７３１、７３２、７６ マスフローコントローラ
７４１、７４２ マスフローメータ

Claims (4)

1. 固体原料を昇華した原料を不活性ガスであるキャリアガスと共に消費区域に供給する原料ガス供給装置において、
   前記固体原料を収容する原料容器と、
   前記固体原料から昇華した原料にキャリアガスを吐出するキャリアガス導入路と、
   固体原料から昇華した原料が前記キャリアガスと共に前記消費区域に送り出される原料ガス流路と、を備え、
   前記原料ガス流路におけるガス流量から前記キャリアガス導入路におけるガス流量を差し引いたガス流量について、前記原料容器内の固体原料の使用開始時におけるガス流量をＶ０、固体原料の重量が前記使用開始時における重量の半分になったときのガス流量をＶ１とすると、当該ガス流量の変動率［｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００％］が１０％以下となるように前記キャリアガスの流量が設定され、
   前記キャリアガス導入路の吐出口は原料容器内にて下方に向いて開口し、当該吐出口と固体原料との間には、当該吐出口から吐出される気流と固体原料の表面の近傍領域とを区画するための区画部が設けられていることを特徴とする原料ガス供給装置。
2. 前記原料容器には、固体原料が昇華した原料が流出するための原料流出路を介してバッファ室が接続され、前記キャリアガス導入路及び原料ガス流路は、前記バッファ室に接続され、
   前記区画部は、前記バッファ室内と原料容器内の空間との間の部位であることを特徴とする請求項１記載の原料ガス供給装置。
3. 前記キャリアガス導入路は前記原料容器の上面から下方に向かって突入して設けられ、当該ガス導入路の先端部は、吐出口が横向きになるようにＬ字型に曲がっていることを特徴とする請求項１または２に記載の原料ガス供給装置。
4. 基板に対し原料ガスを供給して成膜処理を行う成膜装置において、
   請求項１ないし３のいずれか一項に記載された原料ガス供給装置と、前記原料ガス流路に接続され、基板を載置する載置部がその内部に配置された処理容器と、この処理容器内を真空排気するための排気機構と、を備えたことを特徴とする成膜装置。

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