JP6377017B2 - ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は食料品、医薬品、化粧品、日用品などの包装材料に利用できる優れたガスバリア性フィルムの提供を可能にする技術に関し、更に詳しくは、該フィルムを形成できる有機無機ハイブリッドコーティング剤として有用な、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いて形成してなるガスバリア性フィルムに関する。本発明によって提供が可能になるガスバリア性フィルムは、上記した特性に優れると同時に、その原料に二酸化炭素を利用できるため、既存の材料を用いた製品と比較して環境問題への対応の観点からも優れており、本発明は、環境適応性に優れた技術に関する。

ガスバリア性を有するフィルムは、主に内容物を保護する目的で使用されており、食品用や医薬品用などの包装材料としての使用を中心に、工業材料分野においても幅広く使用されている。それらのガスバリア性を有するフィルム材料（以下、「ガスバリア性フィルム」という）には、ガスバリア層の形成材料として、ガスバリア性を有する樹脂が使用されている。そして、代表的な樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）と塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣと略記）が挙げられる。これらガスバリア性を有する樹脂は単独でも使用可能であるが、一般的には、他の樹脂材料を用いて多層フィルムを構成した際におけるガスバリア層の形成材料に使用されている。

近年、地球温暖化が問題とされており、石油由来の材料の使用を削減し、バイオマス由来材料をポリマーの原材料に使用する検討が進んでいる。例えば、包装材料に使用されるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）では、バイオマス由来成分による製造方法がほぼ確立されるに至っており、また、ポリエチレン（以下、ＰＥと略記）やポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）においても、バイオマス由来成分を使用する検討が行われている。しかしながら、前述したガスバリア層の形成材料に広く使用されているＥＶＯＨやＰＶＤＣのような樹脂については、化学構造上の問題から、バイオマス由来成分への置き換えが難しく、検討が進んでいない。

その一方で、ＥＶＯＨやＰＶＤＣとは化学構造が全く異なる新規な環境対応型のバリア性材料として、二酸化炭素を原料に用いて合成されるポリヒドロキシウレタン樹脂を、ガスバリア層の形成材料に使用することが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素由来の−ＣＯＯ−結合を樹脂の化学構造中に有する点で環境問題に対応し得る樹脂であること、その一方で、ウレタン結合の近接部位に水酸基を有する化学構造が特徴であり、この水酸基を有する化学構造部位によって従来のポリウレタン樹脂にはないガスバリア性が発現されることが明示されている。ここで、ポリヒドロキシウレタン樹脂のガスバリア性能は、従来の材料であるＰＶＤＣとほぼ同等であるが、本発明者らは、更にこれを、ハイバリアな性能を有する樹脂へ改質することが、新たな材料における工業的な応用が進むために必要となる重要な検討課題であると認識するに至った。

また、ガスバリア性を有する材料としては、上記した有機材料以外にも、下記のような無機材料が知られており、工業的に利用されている。ガスバリア性を有する無機材料としては、アルミニウムなどの金属等が挙げられ、アルミ蒸着フィルムなどが、優れたガスバリア性フィルムとして工業的に用いられている。しかしながら、アルミ蒸着フィルムは、不透明で内容物が見えない点や、フィルムにアルミを蒸着する際にピンホールが生じるなどの問題がある。

そこで、有機化合物として有機高分子を用い、無機化合物として加水分解性アルコキシシランを用いて、有機無機ハイブリッド体とすることで、ガスバリア性を改良する検討がされている。

このような例として、ＰＶＡ水溶液と、加水分解性アルコキシシラン溶液の配合液を基材に塗布後、加熱乾燥することにより、ガスバリア層を有機無機ハイブリッド膜として形成し、ガスバリア性フィルムとすることが検討されている。しかし、得られたハイブリッド膜のガスバリア性は、ＰＶＡの単独被膜よりも低下して、十分な効果が得られていない（非特許文献１）。

特開２０１２−１７２１４４号公報

蔵岡孝治、日本包装学会誌。１６、（２）、１

従って、本発明の目的は、上記に挙げた課題に対処できるだけでなく、ガスバリア性、機械強度および透明性に優れ、且つ、環境負荷を低減するポリヒドロキシウレタン樹脂の実用性を高めるために、この新たな材料を利用して、特に、単独のポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた場合よりも高いガスバリア性を実現できる、工業的に応用可能な性能を有する複合材料であるガスバリア性材料を提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリヒドロキシウレタンと加水分解性アルコキシシランとを含有する有機無機ハイブリッド用組成物を、ゾルゲル法を用いてシリカをハイブリッド化した有機無機ハイブリッド樹脂が、前記目的に合致していることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることより得られたポリヒドロキシウレタン樹脂と、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とを含有してなることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を提供する。

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記ポリヒドロキシウレタン樹脂１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物がシリカ換算で３〜１００質量部であること；前記アルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランであること；前記少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物は、二酸化炭素とエポキシ化合物から得られたものであり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２５質量％取り入れたものであること；更に、硬化触媒を含有すること；が挙げられる。

また、本発明は、別の実施の形態として、少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることでポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得、該樹脂溶液中で、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物の縮合反応を行うことを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法を提供する。

本発明の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物より得られたものであること；前記ポリヒドロキシウレタン樹脂１００質量部に対する、前記少なくとも一つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物の割合が３〜１００質量部であること；前記ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得るための少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物から製造されたものであり、且つ、製造されたポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜２５質量％が、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成されていること；更に、硬化触媒を使用すること；が挙げられる。

また、本発明は、別の実施の形態として、基材の少なくともどちらか一方の面に、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物、或いは、上記した製造方法により得られたポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液によって形成されたポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド被膜層を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。

本発明の製造方法によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液が得られ、該溶液はコーティング剤とできる。この溶液からなるコーティング剤は、基材表面に、該コーティング剤を塗布した後に硬化させ、基材表面にコーティング膜を形成させる基材のコーティング方法に適用でき、また、基材表面に前記コーティング剤を塗布した後、硬化させ、基材表面にコーティング膜を形成してなるコーティング基材として利用できる。

本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つに利用して合成できる、環境問題に対応し得る樹脂であるポリヒドロキシウレタン樹脂を、アルコキシシラン化合物と併用することで、単独のポリヒドロキシウレタン樹脂が持つガスバリア性よりも更に向上したガスバリア性を実現し、機械強度および透明性に優れる、ポリヒドロキシウレタン樹脂を利用した複合材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物が提供される。この複合材料は、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液と同様に成型が可能であり、フィルムの制作も容易であり、その広範な応用が期待される。更に、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、その原材料に、二酸化炭素や天然にも存在する二酸化珪素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能にする。更に、本発明によって提供される上記した優れた特性を示すポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を、ガスバリア層として使用することで、湿度の依存性が少なく、且つ、高いバリア性を有するガスバリア性材料の提供が可能になる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることより得られたポリヒドロキシウレタン樹脂と、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とを含有してなることを特徴とする。

発明者らは、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物としたことで、ガスバリア性を向上させることができた理由を下記のように考えている。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に水酸基を有するため、その水素結合によってガスバリア性を示すが、本発明では、その水酸基と、併用する加水分解性アルコキシシランの加水分解したシラノール基とが、一部、共有結合の形成および水素結合することにより、更にガスバリア性が向上したためと考えられる。

上記の優れた特性を有し、実用性に優れる本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、下記の本発明の製造方法によって容易に得られる。本発明の製造方法は、少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることでポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得、該ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液中で、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物（以下、単に、アルコキシシラン化合物と略す場合がある）の縮合反応を行うことで、有用なポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液を得ている。更に、上記で得られた溶液をコーティング剤として基材に塗布し、加熱乾燥することによって、ポリヒドロキシウレタン樹脂のマトリックス中に、均一に分散した加水分解性アルコキシシランの縮合物、すなわち、シリカを膜中に含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド被膜が得られる。本発明者らの検討によれば、この被膜は優れたガスバリア性を有しており、形成されたフィルムは、ガスバリア性フィルムとなる。以下に、各構成について説明する。

［ポリヒドロキシウレタン樹脂］
本発明の複合材料を構成する一つの要素であるポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を原材料の一つに用いて製造された、１分子中に少なくとも１つの五員環環状カーボネート（以下、単に環状カーボネートとも略す）を有する化合物と、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位とし、これらを重付加反応することによって得られたものである。ここで、高分子鎖を構成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。

従って、例えば、２官能同士の化合物を反応させた場合の、２個の五員環環状カーボネート基を有する化合物と、２個のアミノ基を有するアミン化合物の重付加反応により得られる高分子樹脂は、下記式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に存在すると考えられる。

［但し、式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または、芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子および硫黄原子を含んでもよい。］

このように、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことが特徴であり、そのバリア性は、構造中に水酸基を有することが大きく関与している。これに対し、従来から工業利用されているポリウレタン樹脂の製法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物との付加反応では、主鎖に水酸基を有することは不可能であり、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される構造を持ったものである。

一般的に樹脂のバリア性には、その主鎖に極性の官能基を有する構造のものが有利であると考えられており、例えば、ＥＶＯＨにおいては、主鎖に有する水酸基がガスバリア性の付与に大きく寄与している。このことは、ＥＶＯＨから水酸基を除いた構造体であるポリエチレンがガスバリア性を有しないことからも明らかである。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、上記したように、該樹脂の主鎖に水酸基を有するため、一般的な既存のウレタン樹脂と比較して、遥かに高いガスバリア性を示すものとなる。更に、本発明では、これを、加水分解性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物との複合材料としたことで、樹脂マトリックス中に分子レベルで分散した加水分解性のアルコキシシランがシリカとなり、分子間を強固にする。その結果、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物の溶液を用いて形成したフィルムは、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液で形成したフィルムに比べて、ガスバリア性に優れ、前記したより有用なものになったと考えられる。

＜五員環環状カーボネート化合物＞
本発明を構成する上記したポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、環状カーボネート化合物という場合がある）とアミン化合物から得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。すなわち、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記の反応によって得られる環状カーボネート化合物を原料として用いたものであることが好ましい。具体的には、下記の反応は、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。

上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明で得られるヒドロキシウレタン化合物の構造中に１〜２５質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであればいずれのものも使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

本発明に使用される１分子中に少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物の構造には特に制限がなく、１分子中に１個以上の５員環環状カーボネート基を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。

ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つ化合物としては、以下の構造のものが例示される。なお、下記式中のＲは、ＨまたはＣＨ₃である。

脂肪族系や脂環式系の環状カーボネート化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、下記式中のＲは、ＨまたはＣＨ₃である。

＜アミン化合物＞
本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造において、上記に列挙したような環状カーボネート化合物との反応に使用する、１分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物には、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン（ヘキサメチレンジアミン）、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。

このように、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造においては、多種多様の化合物が使用可能であるが、前述のごとく、得られる樹脂構造中の水酸基の保有数がガスバリア性に影響を与えるファクターであると考えられるため、樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる組み合わせでモノマーを選定することが好ましい。なお、この範囲をヒドロキシウレタン樹脂の繰り返し単位の分子量（＝製造に使用する環状カーボネート化合物とアミン化合物の平均分子量の和）に換算すると３２０〜６２３の範囲となる。

［アルコキシシラン化合物］
以下、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂とともに、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物（複合材料）を構成する、アルコキシシラン化合物について説明する。本発明を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式：Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、または、不飽和脂肪族残基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される化合物、またはこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。上記でいう低級アルキル基とは、炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。

上記一般式で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；およびこれらの部分縮合物等が挙げられる。

本発明においては、これらアルコキシシラン化合物の中でも、テトラアルコキシシラン類およびこれらの部分縮合物、特に炭素数４以下のアルコキシ基を持つテトラアルコキシシラン類およびこれらの部分縮合物が好ましい。また、使用するアルコキシシラン化合物全体に対して、テトラアルコキシシラン類およびこれらの部分縮合物の使用量を９０質量％以上とするのが好ましい。

本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂とアルコキシシラン化合物との使用割合は、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物（以下、有機無機ハイブリッド用組成物と呼ぶ場合がある）の諸性能を勘案して適宜に決定すればよい。通常は、アルコキシシラン化合物の縮合により生成するシリカが、ポリヒドロキシウレタン樹脂１００質量部に対して、生成するシリカ換算で、３〜１００質量部程度とするのが好ましい。生成するシリカが少なくなり過ぎると、ガスバリア性向上の十分な効果が得られなくなるため、生成するシリカは３質量部以上とするのがより好ましい。また、生成するシリカが多くなり過ぎると有機無機ハイブリッド用組成物から得られるコーティング膜が不透明化したり、脆くなったり、亀裂が生じやすくなる傾向があるため、生成するシリカは、１００質量部以下とするのが好ましい。

［製造方法］
本発明の製造方法では、少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることでポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得、得られた樹脂溶液中で、先に説明した、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物の縮合反応を行うことで、溶液状のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を得ている。

本発明の製造方法によって得られる有機無機ハイブリッド用組成物は、溶剤を添加して使用することができる。その固形分濃度は特に制限はされず、最終的な用途における使用粘度等を考慮して適宜決定すればよい。通常は、固形分濃度が１０〜７０質量％の範囲になるように調整するのが実用上好適である。

また、本発明の製造方法よって得られる有機無機ハイブリッド用組成物をコーティング剤等として使用する場合、基材に塗布しコーティングするにあたり、硬化を促進させるため、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を、更に用いることが好ましい。この際に使用する硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒やジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫など錫系の触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒が挙げられる。特に錫系触媒は、アルコキシシラン化合物の使用割合が多い場合でも、透明性の高い塗工物が得られやすいので好ましい。

硬化触媒は、所謂、触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用するアルコキシシランに対しモル比率で触媒能力の高いジブチル錫ジラウレートなどで０．００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで、０．０１〜５０モル％程度使用される。

本発明の製造方法においては、ポリヒドロキシウレタン樹脂に、アルコキシシラン化合物と、硬化触媒を加えた後、混合液を１０分〜８時間、室温で攪拌するのが好ましい。ポリヒドロキシウレタン樹脂とアルコキシシラン化合物を混合した際、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基とアルコキシシリル基とが一部化学反応して、共有結合が形成される。この結合の形成によって、硬化後のシリカの粒子は、より微細化し、透明度の高いフィルムを形成する。

なお、上記で説明した本発明の有機無機ハイブリッド用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調整するための溶剤等、有機無機系の各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。また、各種のバインダー等の用途において、当該用途においてバインダーとともに通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりである。

本発明の製造方法により得られた溶液状の有機無機ハイブリッド用組成物は、必要に応じて上記した添加剤で調整され、主に、各種基材のコーティング剤として使用される。基材表面に、塗布されたコーティング剤は、硬化（加水分解、縮合）させ、基材表面にコーティング膜を形成して、基材のコーティングを行なう。なお、硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもできる。また、上記コーティング剤の塗布方法には、例えば、ディップコート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の塗布方法を採用できる。

基材としては、コーティング剤の適用される各種用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。具体的には、無機基材および有機基材のいずれに対しても使用でき、無機基材としては、各種金属、ガラス、コンクリート等が挙げられ、有機基材としては、プラスチック、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等が挙げられる。

上記したように、本発明の有機無機ハイブリッド用組成物を、コーティング剤として各種基材に塗布して硬化させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド被膜層を有するガスバリア性フィルムが得られる。

次に、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置および大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。

得られた化合物をＩＲ（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−３５０）にて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５；移動相 アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ｉ）と略称した。この化合物（Ｉ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％（計算値）であった。

＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１１５のハイドロキノン型エポキシ樹脂（商品名：デナコール ＥＸ−２０３、ナガセケムテックス（株）製）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、下記式で表される構造の環状カーボネート化合物（II）を合成した。得られた化合物（II）は、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。また、収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、化合物（Ｉ）と同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。化合物（II）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％（計算値）であった。

＜実施例１＞
トルク計付き撹拌装置および大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｉ）を７８．７部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２１．３部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を加えた。そして、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；後述した実施例等も同様）を行ったところ、得られた樹脂の重量平均分子量は、４１０００（ポリスチレン換算）であった。また、得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。このことから、意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。

次いで、上記で得た樹脂溶液に、稀釈用のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８８．７部、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名：Ｍシリケート５１、ＳｉＯ₂：５１．０％）９．８部、水１．９部、ジブチルスズジラウレート０．１部を攪拌しながら加え、室温で２時間攪拌し、固形分３５％のポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を得た。そして、得られた３５％のポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を、バーコーター＃４０にてポリエステルフィルム（ルミラー ♯２５）に塗布し、１２０℃で３０分間加熱し、バリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜実施例２＞
実施例１において希釈用のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１．３部、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名：Ｍシリケート５１、ＳｉＯ₂：５１．０％）の仕込み量を１９．６部、水３．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部に変えた以外は、実施例１に準じてポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜実施例３＞
実施例１において希釈用のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９６．７部、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名：Ｍシリケート５１、ＳｉＯ₂：５１．０％）の仕込み量を３９．２部、水７．７部、ジブチルスズジラウレート０．４部、に変えた以外は、実施例１に準じてポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜実施例４＞
実施例１において希釈用のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７２．６部、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名：Ｍシリケート５１、ＳｉＯ₂：５１．０％）の代わりにテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂：２８．８％）を３４．６部、水７．４部、ジブチルスズジラウレート０．２部に変えた以外は、実施例１に準じてポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜実施例５＞
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に、製造例２で得た化合物（II）を６９．８部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）３０．２部、更に反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を加えた。そして、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを移動相としたＧＰＣ測定を行ったところ、得られた樹脂の重量平均分子量は、３８０００（ポリスチレン換算）であった。また、得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。このことから、意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。

次いで、上記で得た樹脂溶液に、稀釈用のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１．３部、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（三菱化学（株）製、商品名メチルシリケート５１、ＳｉＯ₂：５２．０％）１９．６部、水３．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部、攪拌しながら加え、室温で２時間攪拌し、固形分３５％のポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に製造例１で得た化合物（Ｉ）を７８．７部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２１．３部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を加えた。そして、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８５．７部で希釈して、固形分３５％のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

＜比較例２＞
実施例１と同様の設備を備えた反応容器内に製造例２で得た化合物（II）を６９．８部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）３０．２部、更に反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部を加えた。そして、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８５．７部で希釈して、固形分３５％のポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。そして、得られた溶液を用い、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。得られたフィルムのバリア層の厚みは、２０μｍであった。

表１に、実施例および比較例で得た樹脂溶液の組成等を示した。

＜ＳｉＯ₂含有量＞
ＳｉＯ₂含有量は、ポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド樹脂中におけるシリカの質量％を算出して求めた。具体的には、用いた加水分解性アルコキシシランが加水分解、縮合してＳｉＯ₂になった理論量と、ハイブリッド樹脂の総量（樹脂＋ＳｉＯ₂＋触媒）から算出した。例えば、実施例１で使用したＭシリケート５１の場合は、用いた量の５１．０％がＳｉＯ₂の質量となることから、９．８部×５１．０％／（１００．０部＋９．８部×５１．０％＋０．１部）＝４．８質量％となる。得られた計算結果を表１に示した。

＜二酸化炭素含有量＞
二酸化炭素含有量は、使用したポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、原料として用いた二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物（Ｉ）または（II）を合成する際に使用した二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物（Ｉ）中における二酸化炭素由来の成分の割合は２０．５％であり、これより実施例１で得られる溶液の固形組成物中の二酸化炭素濃度は（７８．７部×２０．５％）／１０５．１（全量）＝１５．４質量％と算出された。得られた計算結果を表１に示した。

＜酸素透過率（ガスバリア性）＞
実施例および比較例で得た各フィルムについてＪＩＳ−Ｋ７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価とした。この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を使用して、各フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定し、酸素透過率を測定した。なお、単位は、ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍである。結果を表２に示した。

＜フィルム厚み＞
実施例および比較例で得た各フィルムのバリア層の厚みは、精密厚み測定機（尾崎製作所）を使用して実測した。
＜全光線透過率・ヘイズ＞
実施例および比較例で得た各フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製ＨＺ−１）により測定した。ヘイズメーターで測定されるすべての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。結果を表２に示した。
ヘイズ（％）＝拡散透過率÷全光線透過率

表２から明らかなように実施例に示した、本発明のポリヒドロキシウレタン−シリカハイブリッド樹脂は、ベースとなる加水分解性アルコキシシランを含まない従来のポリヒドロキシウレタン樹脂との比較において、いずれも酸素透過率が低減しており、より優れたガスバリア性を有するものとなることが確認された。また、複合化による透明性の低下や柔軟性の低下がなく、透明性が必要な分野においても使用することが可能である。一方で他の基材への密着性に優れることから多層で構成されるバリア性材料としても容易に使用することが可能であり、多層材料を製造する場合の製造方法も簡易である。

更に、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物中の必須成分であるカーボネート化合物は化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた被膜も二酸化炭素を固定化した被膜となるため、環境問題に対応するガスバリア性被膜として工業的に有用であることが証明された。

以上の本発明によれば、特に、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂の持つガスバリア性を更に高めたポリヒドロキシ−シリカハイブリッド組成物を得ることができ、その実用性がより向上したものになるので、その利用が期待される。具体的には、得られたハイブリッド溶液は、従来のポリヒドロキシ樹脂溶液と同様に、塗布、加熱乾燥により、容易にフィルム形成が可能であり、ガスバリア性フィルムに成型して利用することができる。さらに、本発明によって提供されるポリヒドロキシ−シリカハイブリッド組成物は、その原材料が、二酸化炭素や天然に存在する二酸化珪素（シリカ）を成分とするものであることから、地球環境保護の面からもその利用が期待される技術である。

Claims (11)

1. 少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（但し、芳香族および／または芳香脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール、および、親水性基および活性水素基を併有する化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基を有する環状カーボネートとの反応により得られる環状カーボネート末端プレポリマーを除く）と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物（但し、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、アミノシランオリゴマーを除く）とを重付加反応させることより得られたポリヒドロキシウレタン樹脂と、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、を含有してなり、
   前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリヒドロキシウレタン樹脂１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を、加水分解、縮合により生成するシリカ換算でシリカが３〜１００質量部の範囲内で含む量で含有してなることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物。
2. 前記アルコキシシラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランからなる群から選ばれ、アルコキシシラン化合物全体に対し、これらを９０質量％以上含む請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物。
3. 前記少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物が、２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物であり、前記少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が、２つのアミノ基を有する化合物である請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物。
4. 前記少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物は、二酸化炭素とエポキシ化合物から得られたものであり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２５質量％取り入れたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物。
5. 更に、硬化触媒を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物。
6. 少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物（但し、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、アミノシランオリゴマーを除く）とを重付加反応させることで水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得、該樹脂溶液中で、少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物の縮合反応を行って、
   前記ポリヒドロキシウレタン樹脂１００質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を、加水分解、縮合により生成するシリカ換算でシリカが３〜１００質量部の範囲内で含む量で含有してなるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液を得ることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法。
7. 前記少なくとも１つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物が、９０質量％以上のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランからなる群から選ばれるアルコキシシラン化合物を含む請求項６に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法。
8. 前記少なくとも１つの五員環環状カーボネート基を有する化合物が、２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物であり、前記少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が、２つのアミノ基を有する化合物である請求項６又は７に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法。
9. 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得るための少なくとも１つの五員環環状カーボネートを有する化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物から製造されたものであり、且つ、製造されたポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜２５質量％が、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成されている請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法。
10. 更に、前記縮合反応を行う際に硬化触媒を併用する請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド溶液の製造方法。
11. 基材の少なくともどちらか一方の面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物によって形成されたポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド被膜層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。