JP6367648B2 - 自着性粘着用組成物及びそれを用いた自着性粘着テープ - Google Patents
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Description
特許文献1には、ビニル芳香族の含有比率が異なるポリマーを2種類特定の割合で配合し、充填剤及び粘着付与樹脂を添加する事で、自着力は保持し、被着体への粘着力を制限した粘接着組成物が開示されている。
特許文献2には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマーに、加硫ゴム及び粘着付与樹脂を添加する事で、自着力は保持し、被着体への粘着力を制限した粘接着組成物が開示されている。
特許文献3には、完全水添ポリマーに粘着付与樹脂を添加し、自着力は保持し、被着体への粘着力を制限した粘接着組成物が開示されている。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、低粘着力、優れた、自着力、自着保持性、耐候性、低臭気特性、低温特性を有し、また、これらのバランスに優れる自着性粘着用組成物及びそれを用いた自着性テープを提供することを目的とする。
[1]下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を含む自着性テープ用組成物であって、
(a)部分水素添加ブロック共重合体100質量部
(b)充填剤1〜300質量部
(c)粘着付与樹脂4〜200質量部
前記(a)部分水素添加ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを有し、
共役ジエン化合物単位に基づく不飽和二重結合の水素添加率が10〜90mol%であり、
重量平均分子量が20,000以上1,000,000以下であり、
ビニル芳香族炭化水素ブロック重合体の含有量が10〜50質量%であり、
水素添加前において共役ジエン化合物単位のビニル結合量が10〜80mol%、共役ジエン化合物単位のシス、トランス結合の含有量が20〜90mol%であり、
2つの異なる構造を有する部分水素添加ブロック共重合体である成分(A)と成分(B)を含み、(成分(B)の重量平均分子量)/(成分(A)の重量平均分子量)が1.3〜10である、自着性テープ用組成物。
[2]前記(b)がカルシウムを含む充填剤である、[1]に記載の自着性粘着テープ用組成物。
[3]前記(a)部分水素添加ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素化合物単位の含有量が10〜20質量%であり、水素添加前の共役ジエン化合物単位中のシス、トランス結合が5〜25mol%の範囲で水素添加されている、[1]又は[2]に記載の自着性粘着テープ用組成物。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の組成物を基材の一面に塗布した自着性粘着テープ。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位の事を「〜化合物単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜化合物」と記載する。
部分水素添加ブロック共重合体は少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと少なくとも1つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを含有する。
ブロック共重合体が有する共役ジエン化合物単量体単位(共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合)の水素添加率が10mol%以上、90mol%以下である。
部分水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、20,000以上、1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは50,000以上であり、さらに好ましくは70,000以上である。また、より好ましくは500,000以下であり、さらに好ましくは300,000以下であり、さらにより好ましくは270,000以下である。
本明細書において「ビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする」とは、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単位の含有量が、60質量%以上であり、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上であることを意味する。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Arはビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArを表し、Dは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、1〜6の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素化合物の種類や組成、重量平均分子量、構造が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン化合物の種類や組成、重量平均分子量、構造が同じであっても異なってもよい。)
また、本実施形態に用いる部分水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の水素添加率は、10mol%以上、90mol%以下であり、好ましくは15mol%以上であり、より好ましくは20mol%以上であり、さらに好ましくは25mol%以上である。このような水素添加率であることにより、自着力や自着保持性に優れる傾向にある。また、共役ジエン化合物単位の水素添加率は、80mol%以下が好ましく、70mol%以下がより好ましく、60mol%以下がさらに好ましい。
本実施形態において、耐候性、低臭気特性の観点から、部分水素添加ブロック共重合体における共役ジエン化合物単位中のビニル結合量のうち、80mol%以上が水素添加されていることが好ましい。85mol%以上がより好ましく、90mol%以上がさらに好ましい。
ビニル結合量中の水素添加率、及びシス、トランス結合中の水素添加率は共役ジエン化合物単位中のビニル結合量と水素添加率を制御することにより制御することができる。
ここで、部分水素添加ブロック共重合体が複数の成分からなる場合、共役ジエン化合物単位の水素添加率とは、成分ごとの値ではなく、部分水素添加ブロック共重合体全体としての共役ジエン化合物単位の水素添加率、すなわち各成分の共役ジエン化合物単位の水素添加率の平均値である。
本実施形態の部分水素添加ブロック共重合体は、自着力と自着保持性のバランス改善の観点から下記成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有する部分水素添加ブロック共重合体からなる部分水素添加ブロック共重合体組成物でることが好ましい。このとき、成分(A)と成分(B)の重量平均分子量の比(成分(B)の重量平均分子量)/(成分(A)の重量平均分子量)が1.3〜10であることが好ましい。
前記成分(B)が、少なくとも2つのビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと少なくとも1つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを含有する部分水素添加ブロック重合体であり、重量平均分子量が30,000以上、1,000,000万以下であることが好ましい。
部分水素添加ブロック共重合体組成物中の成分(A)及び成分(B)の含有量は、好ましくは、成分(A)が20質量%以上、90質量%以下であり、かつ、成分(B)が10質量%以上、80質量%以下であり、より好ましくは成分(A)が30質量%以上、85質量%以下であり、かつ、成分(B)が15質量%以上、70質量%以下であり、さらに好ましくは成分(A)が35質量%以上、80質量%以下であり、かつ、成分(B)が20量%以上、65質量%以下であり、さらにより好ましくは成分(A)が40質量%以上、75質量%以下であり、かつ、成分(B)が25質量%以上、60質量%以下である。
成分(A)及び成分(B)の含有量は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分(A)及び成分(B)の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。なお、成分(A)及び成分(B)の含有量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるが、水素添加後の値を採用する。
成分(A)は、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDと、を含有することが好ましい。
成分(A)の重量平均分子量が20,000以上であることにより、生産性に優れ、また、成分(A)の重量平均分子量が500,000以下であることにより、優れた自着力を有する部分水素添加ブロック共重合体組成物及び自着性テープ用組成物が得られる。なお、成分(A)の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Arはビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArを表し、Dは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、1〜6の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素化合物の種類や組成、分子量、構造が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン化合物の種類や組成、分子量、構造が同じであっても異なってもよい。)
成分(B)は、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDと、を含有することが好ましい。
さらに、成分(B)の部分水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量が、140,000以上であり、2つのビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを含有する部分水素添加ブロック共重合体組成物であることがより好ましい。2つのビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1つの共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを含有する部分水素添加ブロック共重合体組成物としては、特に限定されないが、例えば、式Ar−D−Ar、(Ar−D)2X、D−Ar−D−Ar、D−Ar−D−Ar−D、D−(Ar−D)2X、およびこれらの混合物などが挙げられる。
水素添加ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン化合物単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程、水素添加されたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、脱溶剤された部分水素添加ブロック共重合体をクラム化するクラム化工程を順次行い、製造することができる。
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
重合反応温度は、通常10〜150℃、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40℃〜100℃である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量および溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。要する時間は条件によって異なるが、通常、48時間以内、好ましくは0.5〜10時間である。
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤は複数回に分けて、反応液に添加してもよい。こうすることにより、重量平均分子量や構造が異なる複数種のブロック共重合体を含む組成物を一度に得ることができる。
共役ジエン化合物は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、自着性テープ組成物の自着保持性改良の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
部分水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単位及び共役ジエン化合物単位以外の単量体単位を含んでもよく、重合工程においては、ビニル芳香族炭化水素化合物及び共役ジエン化合物の他、当該単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類;トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類;チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、前記式(iv)〜(vi)、(x)〜(xiii)においてXで表されるカップリング剤を添加してもよい。
上記の中でも色調、プラントへの低悪影響性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤であることが好ましい。また、生産性やプラントへの低悪影響性の観点から、エポキシ基含有化合物、アルコキシシランであることが好ましい。
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の100mol%より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン化合物及び/又はビニル芳香族炭化水素化合物をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン化合物及び/又はビニル芳香族炭化水素化合物との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン化合物単位中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。
水素添加反応は、特に限定するものではないが、高い水素添加活性の観点から、後述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。上記重合体の製造方法により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらにより好ましくは0.2質量%以下であり、よりさらにより好ましくは0.05質量%以下であり、特により好ましくは0.01質量%以下である。
その他、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのpHを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
本実施形態の自着性テープ用組成物は充填剤を1〜300質量部含む。充填剤は、得られる自着性テープ用組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択する事ができる。
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、亜鉛華、けい酸アルミニウム、シリカ、タルク、けい藻土、けい砂、軽石粉、スレート粉、雲母粉、アルミニウムゾル、アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、単結晶チタン酸カリウム、カーボン繊維、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、リサージ、鉛丹、鉛白、水酸化カルシウム、活性化水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの充填剤の中でも、自着力の観点からカルシウムを含む充填剤、亜鉛華、シリカ、酸化チタンが好ましく、カルシウムを含む充填剤がより好ましい。カルシウムを含む充填剤としては上述した中でも炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤を配合すると、粘着剤に適度の凝集性を付与する事が出来る。これらの充填剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の自着性テープ用組成物は粘着力、自着力の観点から(c)粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。粘着付与樹脂は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体などを例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着付与剤の含有量は、(a)部分水素添加ブロック共重合体100質量部に対して、4〜200質量部が好ましく、より好ましくは10〜150質量部であり、さらに好ましくは20〜120質量部である。粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、低粘着力及び自着力、自着保持性のバランスが良好となる。
軟化剤は必要に応じて添加可能で、種類は特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等のオイル、可塑剤、合成液体オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。
軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアS32(商品名)、ダイアナプロセスオイルPW−90(商品名)、ダイアナプロセスオイルNS−90S(商品名)、Kukdong Oil&Chem社製のWhite Oil Broom350(商品名)、DNオイルKP−68(商品名)、BPケミカルズ社製のEnerperM1930(商品名)、Crompton社製のKaydol(商品名)、エッソ社製のPrimol352(商品名)、PetroChina Company社製のKN4010(商品名)等が挙げられる。
また、軟化剤の含有量は任意であるが、1〜200質量部が好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の合成ゴム若しくはポリマー、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤の含有量は任意であるが、好ましくは自着性粘着テープ用組成物100質量部に対して5質量部以下である。
自着性粘着テープ用組成物を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、自着性粘着テープ用組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や自着性粘着テープ用組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などが挙げられる。
本実施形態の自着性粘テープは基材の少なくとも一面に本実施形態の自着性粘着テープ用組成物を塗布したものである。
基材は、クラフト紙、クレープ紙、和紙などの繊維状物質で形成された多孔性材料や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂などで形成したプラスチックフィルムを適宜に使用することができる。上記多孔性材料を使用する場合、強度、耐候性、剛性などの特性を調整するために、含浸剤、背面処理剤などによって適宜処理を施すようにすることができる。この多孔性材料の秤量、厚みは用途によって適宜に選択されて特に限定されない。
このプラスチックフィルムを使用した基材の秤量は、特に限定されることなく使用されることができる。
本実施形態の自着性粘着テープ用組成物は、低粘着力、優れた、自着力、自着保持性、耐候性、低臭気特性、低温特性が良好である。このような特徴を生かして、植物等を結束する自着性テープとして好適に用いる事ができる。
<(1−1)重量平均分子量>
水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。水素添加ブロック共重合体が成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合、重量平均分子量の最も小さいピークを成分(A)、成分(A)の次に重量平均分子量の大きいピークを成分(B)として、同様に求めた。なお、成分(A)および成分(B)は各成分のピーク面積を総ピーク面積で除した値((成分(A)あるいは成分(B)のピーク面積)/(総ピーク面積))が0.1以上であるとする。測定ソフトとしては、HLC−8320EcoSEC収集を用い、解析ソフトとしては、HLC−8320解析を用いた。ピーク面積は後述する方法で測定した。
GPC ;HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
検出器 ;RI
検出感度 ;3mV/分
サンプリングピッチ;600msec
カラム ;TSKgel superHZM−N(6mmI.D×15cm)4本(東ソー株式会社製)
溶媒 ;THF
流量 ;0.6mm/分
濃度 ;0.5mg/mL
カラム温度 ;40℃
注入量 ;20μL
水素添加ブロック共重合体が成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(A)のピーク面積の割合を成分(A)の含有量とした。また、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(B)のピーク面積の割合を成分(B)の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトにHLC−8320解析を用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。
一定量のブロック共重合体組成物をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
I.M.Kolthoff,et al., J.Polym.Sci.,1946,Vol.1,p.429に記載の四酸化オスミウム酸法で、下記ポリマー分解用溶液を用いて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量を測定した。
(測定条件)
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液:オスミウム酸0.1gを第3級ブタノ−ル125mLに溶解した溶液
水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、部分水添ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、部分水添ブロック共重合体をアセトンで抽出し、部分水添ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1H−NMR測定のサンプルとして用いて、ビニル、シス、トランス結合量及び、各々に対する水添率を測定した。
1H−NMR測定の条件を以下に記す。
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数tanδの最大値を得た。
まず、水素添加ブロック共重合体組成物を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
(粘接着組成物(配合α、配合β、配合γ、配合θ)の作製)
部分水素添加ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤であるQuintoneR 100(日本ゼオン(株)製)を200質量部と、軟化剤であるダイアナプロセスオイルNS−90S(出光興産(株)製)を5質量部と、充填剤である酸化チタンFTR−700(堺化学工業(株)製)を280質量部配合と、老化防止剤であるイルガノックス1010(BASF(株)製)を1質量部配合し、オイルバスを用いて加熱しながら、ミキサー(型式:L5M−A、シルバーソンニッポン(株)、パドル型4枚翼)により180℃×60分間溶融混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物(配合α)を得た。
低臭気特性は、官能試験により評価した。特定量の組成物を14cm×8cmのPE袋に入れて封をした10分後に、袋内のにおいをかぎ、においを感じたものを臭気ありとした。得られた結果に基づいて低臭気特性を下記の基準により評価した。
粘接着組成物が20g以上でも臭気を感じない場合:◎
粘接着組成物が10g以上、20g未満で臭気を感じない場合:〇
粘接着組成物が5g以上、10g未満で臭気を感じない場合:△
粘接着組成物が5g未満で臭気を感じる場合:×
ホットメルト型粘接着剤組成物は、室温まで冷却しこれをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでPETフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着層の厚さ40μmの粘着テープを作製した。
溶剤型粘接着剤組成物は、アプリケーターでPETフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着層の厚さ40μmの粘着テープを作製した。
プローブタックはASTM D2979に準じて測定した。温度23℃にて、粘着テープをウェイト(荷重10g)に張り付けた後、プローブ(5mmφ)を1mm/secの速さで粘着テープに接触させる。1秒後に1mm/secの速さでプローブを引き剥がし、そのときの最大値を測定し、タックを評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
0.6>プローブタック(N/5mmφ) :◎
1.2>プローブタック(N/5mmφ)≧0.6 :○
2.0>プローブタック(N/5mmφ)≧1.2 :△
プローブタック(N/5mmφ)≧2.0 :×
温度23℃にて、25mm幅の粘着テープをSUS板に貼り付け、引き剥がし速度300mm/minで引き剥がし、その際の180°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
粘着力(N/10mm)<4 :◎
4≦粘着力(N/10mm)<7 :○
7≦粘着力(N/10mm)<13 :△
13≦粘着力(N/10mm) :×
温度23℃及び5℃にて、10mm幅の粘着テープの粘着面を内側として、貼り合わせ長さが100mm以上になるように貼りあわせ、引き剥がし速度300mm/minでT型剥離し、そのとき得られた剥離力(N/10mm)を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
(23℃雰囲気下)
15≦自着力(N/10mm) :◎
10≦自着力(N/10mm)<15 :○
7≦自着力(N/10mm)<10 :△
自着力(N/10mm)<7 :×
(5℃雰囲気下)
13≦自着力(N/10mm) :◎
8≦自着力(N/10mm)<13 :○
4≦自着力(N/10mm)<8 :△
自着力(N/10mm)<4 :×
幅10mm、長さ100mmの自着性粘着テープの両端部の長さ20mmの粘着剤の部分を残し、中央部の60mmの粘着剤部分に長さ60mmの前記自着性粘着テープと同じ自着性粘着テープを貼付して非粘着化し、自着性粘着テープの試験片とした。上記試験片の両端部の長さ20mmの粘着剤の部分同士を合掌貼りにし、できたループ部に直径15mmの金属製の支持棒を挿通して支持し、重さ1000gの錘を吊り下げ、温度を50℃とした状態で錘の落下時間を評価した。評価は、良い順から○、△、×とする。
120≦保持力(50℃)(分)<600 :○
30≦保持力(50℃)(分)<120 :△
保持力(50℃)(分)<30 :×
25mm幅の粘着テープをSUS板に貼り付けたサンプルを、スガ試験機株式会社製サンシャインウエザーメーターを使用し、雰囲気温度43℃、50%RH、ブラックパネル温度63℃、降雨12分/1時間の条件で、24時間処理した後、温度23℃にて、引き剥がし速度300mm/minで引き剥がし、その際の180°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
粘着力(N/10mm)<4 :◎
4≦粘着力(N/10mm)<7 :○
7≦粘着力(N/10mm)<13 :△
13≦粘着力(N/10mm) :×
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体またはその組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。
<製造例1〜4>
攪拌機及びジャケット付きのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を70℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を添加し、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエン85質量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤を添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートZX−1059(新日鉄住金化学株式会社)とシクロヘキサンを質量比で、90:10で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノールを加えて失活させた。この段階でポリマー溶液を一部抜出、製造例1のブロック共重合体を得た。
スチレンの添加量を8質量部、1,3−ブタジエンの添加量を92質量部に変える以外は製造例3と同様の方法で製造例5のブロック共重合体を得た。また、スチレンの添加量を25質量部、1,3−ブタジエンの添加量を75質量部に変える以外は製造例3と同様の方法で製造例6のブロック共重合体を得た。
得られた共重合体を表1に示す。
製造例1〜6のブロック共重合体及びSIS(D1161クレイトン社製)を用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物(配合α)を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定を行った。これらの結果を表2に示す。
製造例1〜6のブロック共重合体及びSIS(D1161クレイトン社製)を用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物(配合β)を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定を行った。これらの結果を表3に示す。
製造例1〜6のブロック共重合体及びSIS(D1161クレイトン社製)を用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物(配合γ)を得た。また、製造例3のブロック共重合体を用い、上述した粘接着組成物の作成方法により、実施例13に示す溶剤型粘接着組成物(配合θ)を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定を行った。これらの結果を表4に示す。
Claims (4)
- 下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を含む自着性テープ用組成物であって、
(a)部分水素添加ブロック共重合体100質量部
(b)充填剤1〜300質量部
(c)粘着付与樹脂4〜200質量部
前記(a)部分水素添加ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素化合物単位を主体とする重合体ブロックArと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックDを有し、
共役ジエン化合物単位に基づく不飽和二重結合の水素添加率が10〜90mol%であり、
重量平均分子量が20,000以上1,000,000以下であり、
ビニル芳香族炭化水素ブロック重合体の含有量が10〜50質量%であり、
水素添加前において共役ジエン化合物単位のビニル結合量が10〜80mol%、共役ジエン化合物単位のシス、トランス結合の含有量が20〜90mol%であり、
2つの異なる構造を有する部分水素添加ブロック共重合体である成分(A)と成分(B)を含み、(成分(B)の重量平均分子量)/(成分(A)の重量平均分子量)が1.3〜10である、自着性テープ用組成物。 - 前記(b)がカルシウムを含む充填剤である、請求項1に記載の自着性粘着テープ用組成物。
- 前記(a)部分水素添加ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素化合物単位の含有量が10〜20質量%であり、水素添加前の共役ジエン化合物単位中のシス、トランス結合が5〜25mol%の範囲で水素添加されている、請求項1又は2に記載の自着性粘着テープ用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物を基材の一面に塗布した自着性粘着テープ。
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