JP6350648B2 - トナー、現像剤、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。

そこで、上記混練粉砕法の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も混練粉砕法で製造されたトナーに比べてシャープであり、更に離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、上記技術は近年要求される高いレベルの低温定着性を満たすものではない。
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開２００４−４６０９５号公報 特開２００７−２７１７８９号公報

本発明は、前記従来技術の諸問題を解決し、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び耐湿熱保存性を有しつつ、更に画像光沢の優れたトナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
少なくとも顔料、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂Ａ、及び、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂Ｂを含有し、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）前記ポリエステル樹脂Ａが、構成成分として炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
（２）前記ポリエステル樹脂Ｂが、構成成分として、少なくともアルキレングリコールを４０モル％以上含有する。
（３）トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃である。

本発明によると、前記従来技術の諸問題を解決することができ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有しつつ、更に画像光沢の優れたトナーを提供することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の更に他の一例を示す概略構成図である。 図３の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

（トナー）
本発明のトナーは、前述したように、少なくとも顔料と２種のポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含有し、更に要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
低温定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂが結晶性ポリエステル樹脂と共融するように、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純にポリエステル樹脂Ａ、ＢのＴｇを低くしたり分子量を小さくしたりして溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。

これに対し、本発明のトナーにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂Ａは、構成成分としてジオール成分を含み、前記ジオール成分が炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを含有する。その結果、Ｔｇや溶融粘性が低下し低温定着性を担保できる。更に、ポリエステル樹脂Ａは３価以上の脂肪族アルコールを架橋成分として含有する。その結果、ポリエステル樹脂Ａは、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになり、トナーの耐熱保存性や耐高温オフセット性の保持が可能となる。

ポリエステル樹脂Ａの架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、カルボン酸の場合には芳香族化合物が多いことや架橋部分のエステル結合の密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。また、エポキシ化合物等の架橋剤を使用する場合には、ポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないこと、及びポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂Ａ＞
ポリエステル樹脂Ａは、構成成分としてジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくはジカルボン酸成分を含む。
前記ジオール成分は、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを含有するが、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂Ａのジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
ＨＯ−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ−ＯＨ ・・・一般式（１）
上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、３〜９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。

前述のように、ポリエステル樹脂Ａの架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価〜４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂Ａの構成成分中の架橋成分の割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの構成成分である多価アルコール成分中の３価以上の脂肪族アルコールの割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの前記ジカルボン酸成分には、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、５０モル％以上含有することが好ましい。
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
またポリエステル樹脂Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することが好ましい。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
本発明のトナーのＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は、ポリエステル樹脂Ａの前記脂肪族ジオールと前記ジカルボン酸成分の構成比、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの構成比を変更することにより、所望の範囲に調整することが可能である。

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂Ｂ＞
本発明ではポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを併用する。
ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含み、少なくともアルキレングリコールを４０モル％以上含有する。
ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分として架橋成分を含んでいてもいなくてもよい。
ポリエステル樹脂ＢのＴｇは、４０℃〜８０℃であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができる。
ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に耐熱保存性の点でテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ポリエステル樹脂Ｂは、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂Ｂの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２〜１０質量％が好ましく、ポリエステル樹脂Ｂをメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましく、前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。

ポリエステル樹脂Ｂの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリエステル樹脂ＢのＴｇは、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃未満では、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化する。一方、前記Ｔｇが８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。

ポリエステル樹脂Ｂの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましい。含有量が５０質量部未満では、トナー中の顔料や離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶりや乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が前記より好ましい範囲であると、高画質及び低温定着性に優れる点で有利である。

ここで、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂに用いるジオール成分、ジカルボン酸成分などについて説明する。
−ジオール成分−
前記ジオール成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−ジカルボン酸成分−
前記ジカルボン酸成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

−３価以上の脂肪族アルコール−
前記３価以上の脂肪族アルコールには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３価〜４価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂−
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある）として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。

−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−硬化剤−−
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂなどの分子構造は、溶液又は固体でのＮＭＲ測定の他に、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものをポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は結晶性をもつため、定着開始温度付近において熱溶融し急激な粘度低下を起こす。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂を前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂと共に用いると、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こし、それに伴い、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下を起こして定着するので、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。

−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸として、スルホン酸基を持つジカルボン酸や、２重結合を持つジカルボン酸を含有していてもよい。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量分布がシャープで低分子量のものの方が低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するので、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１０であることが好ましい。更に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。含有量が３質量部未満では、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜前記ポリエステル樹脂Ｂと前記結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値差＞
前記ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶解パラメータ［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］をそれぞれＳＰｂ、ＳＰｃとすると、１．２＜ＳＰｂ−ＳＰｃ＜１．５を満たすことが好ましい。
ＳＰｂ−ＳＰｃが１．５以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが外側に配向されやすくなり、保存性が悪化することがある。
一方、ＳＰｂ−ＳＰｃが１．２以下である場合、前記ポリエステル樹脂Ｂと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとが一部相溶し、保存性が悪化することがある。
溶解パラメーターは、単位体積当たりの蒸発エネルギーの平方根で表され、Ｆｅｄｏｒｓ法により、式溶解パラメーター＝（Ｅ／Ｖ）^１／２（式中、Ｅは蒸発エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］であり、Ｖはモル体積［ｃｍ^３／ｍｏｌ］である。）を用いて算出することができる。
このとき、原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を、それぞれΔｅｉ及びΔｖｉとすると、Ｅ及びＶは、Ｅ＝ΣΔｅｉＶ＝ΣΔｖｉの式で表される（「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）参照）。
なお、表１−１から表１−４のＳＰ値において、末端官能基は計算に含まれていないものとする。また、ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値において、イソシアネート基は計算に含まれていないものとする。

＜その他の成分＞
本発明のトナーは、前述した成分の他に、必要に応じて離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を添加することができる。

−離型剤−
前記離型剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトンやエーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。

更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレートとエチルメタクリレートの共重合体）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。融点が６０℃未満では、低温で離型剤が溶融しやすくなり耐熱保存性が劣る場合がある。一方、融点が８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
前記離型剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。含有量が２質量部未満では、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質化及び定着安定性を向上させる点で有利である。

−着色剤−
前記着色剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

前記着色剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される樹脂又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、前記ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練して着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるので乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチや樹脂と共に溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子を作製した後、固定化させてもよい。

−外添剤−
前記外添剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、種々の無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が挙げられる。また、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）やフルオロポリマーなどを用いることもできる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。

好適な添加剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要に応じて熱を加えて処理に用いたシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また１００ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
疎水化処理無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、前記一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行って、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであり、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）＞
本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は、２０℃〜５０℃とするが、２５℃〜５０℃がより好ましい。
従来のトナーは、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
一方、本発明のトナーは従来のトナーよりＴｇが低いが、トナー中の低Ｔｇ成分であるポリエステル樹脂Ａが非線状であるため、耐熱保存性を保持することができる。特にポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。

本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜３０℃であることが好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。
また、本発明のトナーのＴｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄの差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃超（即ち、Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄ）であることが好ましく、１０℃以上がより好ましい。前記差の上限は特になく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂Ａ、Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になる。
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
また、前記Ｔｇ２ｎｄが、０℃未満であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することがあり、３０℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。

＜降温時における６０℃の貯蔵弾性率＞
本発明のトナーの降温時における６０℃の貯蔵弾性率は８．０×１０^６Ｐa以上とするが、１０×１０^６Ｐa以上であることがより好ましい。前記降温時における６０℃の貯蔵弾性率が８．０×１０^６Ｐa未満であると、定着画像の速やかな固化特性が得られず、現像器内でのブロッキングが発生する。また、画像強度が低下し、定着画像の耐擦性（引っ掻き傷や擦れ傷など）が悪化することがある。

＜体積平均粒径＞
本発明のトナーの体積平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜７μｍであることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１〜１０個数％含有することが好ましい。

＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法により算出してもよい。

ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。次いで、まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮した後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析して構成モノマー比率を算出する。

なお、トナーの製造方法が、非線状の反応性前駆体と硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、非線状の反応性前駆体と硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を合成し、その合成したポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。

＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃で、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれるポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は、得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。

＜＜融点（Ｔｍ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点及びＴｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。

得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤等のその他の構成成分の融点及びＴｇは、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。

＜＜降温貯蔵弾性率の測定方法＞＞
本発明における降温時の貯蔵弾性率は、例えば、ＡＲＥＳ（レオメーター）（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
まず、トナー０．２ｇを加圧成形器で、圧力２８ＭＰａ、１分間の加圧条件にて、直径１０ｍｍのペレットを成形し、測定用サンプルを作製する。測定用サンプルを、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％をかけ、昇温速度２℃／ｍｉｎで、４０〜１００℃まで昇温させる。その後、歪み１％をかけ、降温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温しながら貯蔵弾性率を測定し、降温時の６０℃における貯蔵弾性率を測定する。
トナーの貯蔵弾性率は、トナーに用いられる結着樹脂（非晶質樹脂、結晶性樹脂）の種類、含有量の調整によって制御することができる。例えば、トナー材料中に架橋成分を含有する場合、この架橋成分は高い弾性を有しているため、トナー材料中の結着樹脂の前駆体の組成や仕込量などを調整することで制御することができる。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤や着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂとして、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが更に好ましい。

このようなトナーの製造方法として、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
その一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。

−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。一方、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分系現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０〜９８質量部が好ましく、９３〜９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

（現像剤収容容器）
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさには特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン感光体が好ましい。前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像担持体の形状は円筒状が好ましい。前記円筒の外径は、３〜１００ｍｍが好ましく、５〜５０ｍｍがより好ましく、１０〜３０ｍｍが特に好ましい。

＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。

−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状は、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。

−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。

前記現像手段は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよい。また、単色用現像手段でも多色用現像手段でもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、前記マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって前記静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像がトナーにより現像されて前記静電潜像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。

＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。

−転写手段及び転写工程−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体には特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適である。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

−定着手段及び定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、又はこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。

−クリーニング手段及びクリーニング工程−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができろ。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。

−除電手段及び除電工程−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。

−リサイクル手段及びリサイクル工程−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。

−制御手段及び制御工程−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する態様の一例について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。この画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている点以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明の画像形成装置の更に他の一例を示す。この画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、又は原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５、１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。その結果、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、このプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段を更に有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
図５に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の記載は次の注釈（１）〜（４）のとおりである。
（１）「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」である。
（２）表１−１、表１−４中のジオールとジカルボン酸の「％」は「モル％」である。
（３）各測定値は、前述した方法により測定したものである。
（４）非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂ＣなどのＴｇ、融点、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定したものである。

（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させて［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

（製造例Ａ−１）
＜ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成＞
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．１０となるように投入した。ジオール成分は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００モル％とし、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸５０モル％、アジピン酸５０モル％とした。また、トリメチロールプロパンは、全モノマーに対して１．５モル％となるようにチタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステルＡ−１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ−１を得た。

−ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

＜ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１１の合成＞
−プレポリマーＡ−２〜Ａ−１１の合成−
表１−１から表１−４に示す酸性分、アルコール成分に変えた点以外はプレポリマーＡ−１の合成と同様にして、プレポリマーＡ−２〜Ａ−１１を得た。
−ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１１の合成−
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成におけるプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−２〜Ａ−１１に変えた点以外は同様にして、ＴＨＦに不溶な非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１１を得た。

（製造例Ｂ−１）
＜ＴＨＦに可溶な非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．１０となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と１，２−プロピレングリコールのモル比は６０／４０とし、テレフタル酸とアジピン酸のモル比は８０／２０とした。そしてチタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を、全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させてＴＨＦに可溶な非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。

＜ＴＨＦに可溶な非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１４の合成＞
表１−１から表１−４に示す酸性分及びアルコール成分に変えた点以外は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成と同様にして、ＴＨＦに可溶な非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１４を得た。

（製造例Ｃ−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が０．９０となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力下で２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。

実施例１
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス３００部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃）、ワックス分散剤１５０部及び酢酸エチル１８００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１］を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを３０８部と酢酸エチル１９００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。

＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５０部、［プレポリマーＡ−１］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［ＴＨＦに可溶な非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７００部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］０．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて７，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。

＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
この［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は０．１４μｍであった。

＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。

＜乳化・脱溶剤＞
［油相］が入った容器に、［水相］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して［乳化スラリー］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、次の（１）〜（４）の操作を２回行って［濾過ケーキ］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
次いで、［濾過ケーキ］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩って、［トナー母体粒子１］を得た。

＜外添処理＞
１００部のトナー母体粒子１と、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。

実施例２〜２５、比較例１〜４
実施例１で用いたプレポリマーＡ−１、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１、結晶性ポリエステル樹脂Ｃに対応する樹脂として、表１−１から表１−４の実施例２〜２５及び比較例１〜４の各欄に示す樹脂Ａ〜樹脂Ｃを各欄に示す構成比で用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５及び比較例１〜４のトナー２〜２９を得た。なお、実施例１１、１２では樹脂Ｃを用いなかった。

＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。

＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各トナー５部とキャリア９５部を混合し現像剤を作製した。

各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を表１−１から表１−４に示す。

＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性及び耐高温オフセット性を評価した。
〔低温定着性評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上、１２０℃未満
△：１２０℃以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
〔耐高温オフセット性評価基準〕
◎：１７０℃以上
○：１６０℃以上、１７０℃未満
△：１５０℃以上、１６０℃未満
×：１５０℃未満

＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により、針入度［ｍｍ］を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満

＜耐湿熱保存性＞
各トナーを温度４０℃相対湿度７０％で３日時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定して次の基準で評価した。耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
〔評価基準〕
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上、２０％未満
△：残存率が２０％以上、３０％未満
×：残存率が３０％以上

＜光沢度＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に対し複写テストを行った。具体的には、定着温度を、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に設定し、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。複写テスト後の画像について光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色社製）で６０度光沢（％）を計測し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：３０％以上
○：２５％以上、３０％未満
△：２０％以上、２５％未満
×：２０％未満

＜画像強度＞
ｉｍａｇiｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。このとき、定着温度を、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋１０℃に設定した。得られた出力画像の表面を、Ｓ型摩擦試験器ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００ Ｒｕｂ ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて再生紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、再生紙資源タイプＡ）で文字画像を５０回摺擦し、画像表面の摺擦傷の程度をランク見本と比較してランク評価を行った。
〔評価基準〕
◎◎：光沢度変化はほぼなく、摺擦傷が無い
◎：若干の光沢度変化があるが、目視では殆ど摺擦傷が無い
○：光沢度変化があり、若干の摺擦傷がある
△：光沢度変化が大きく、明らかな摺擦傷がある
×：明らかな摺擦傷があり、下地の転写紙が僅かに見える

上記表１−１から表１−４中の略号の意味は以下のとおりである。
・３−ＭＰＧ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＡＡ：アジピン酸
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＰＥ：ペンタエリスリトール
・ＢｉｓＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
・ＢｉｓＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
・ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
・ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
・ＳＡ：セバシン酸
・ＳｕＡ：コハク酸
・ＰＤ：１，３−プロパンジオール
・ＢＤ：１，４−ブタンジオール
・２−ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
・４−ＭＨＤ：４−メチル−１，７−ヘプタンジオール
・５−ＭＮＤ：５−メチル−１，９−ノナンジオール
・ＥＧ：エチレングリコール

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞少なくとも顔料、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂Ａ、及び、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂Ｂを含有し、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナーである。
（１）前記ポリエステル樹脂Ａが、構成成分として炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
（２）前記ポリエステル樹脂Ｂが、構成成分として、少なくともアルキレングリコールを４０モル％以上含有する。
（３）トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃である。
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂Ａを構成する架橋成分として、３価〜４価の脂肪族アルコールを含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記ポリエステル樹脂Ａを構成するジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞ 更に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記トナーを１００℃まで昇温した後、降温させた際の降温時の６０℃における貯蔵弾性率が８．０×１０^６Ｐa以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記ポリエステル樹脂Ｂ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶解パラメータ［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］をそれぞれＳＰｂ、ＳＰｃとすると、１．２＜ＳＰｂ−ＳＰｃ＜１．５である前記＜４＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記ポリエステル樹脂Ａが、構成成分としてジカルボン酸成分を含有し、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であり、かつ、Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 前記ポリエステル樹脂Ｂが、構成成分として、１，２−プロピレングリコールを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１２＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備えた現像手段とを有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
１００Ｃ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光

Claims (12)

1. 少なくとも顔料、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂Ａ、及び、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂Ｂを含有し、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー。
   （１）前記ポリエステル樹脂Ａが、構成成分として炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
   （２）前記ポリエステル樹脂Ｂが、構成成分として、少なくともアルキレングリコールを４０モル％以上含有する。
   （３）トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃である。
   ただし、前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂ＢがＴＨＦに溶けるか否かは、以下の判定方法により判断される。
   〔判定方法〕
   トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。ろ過後の前記溶解液である前記ＴＨＦ可溶分中にポリエステル樹脂が溶解している場合、そのポリエステル樹脂は、ＴＨＦに可溶と判定される。トナー中に含有されているポリエステル樹脂が、前記ＴＨＦ可溶分中に溶解してない場合、そのポリエステル樹脂は、ＴＨＦに不溶と判定される。
2. 前記ポリエステル樹脂Ａを構成する架橋成分として、３価〜４価の脂肪族アルコールを含有する請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステル樹脂Ａを構成するジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有する請求項１又は２に記載のトナー。
4. 更に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーを１００℃まで昇温した後、降温させた際の降温時の６０℃における貯蔵弾性率が８．０×１０^６Ｐa以上である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記ポリエステル樹脂Ｂ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶解パラメータ［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］をそれぞれＳＰｂ、ＳＰｃとすると、１．２＜ＳＰｂ−ＳＰｃ＜１．５である請求項４に記載のトナー。
7. 前記ポリエステル樹脂Ａが、構成成分としてジカルボン酸成分を含有し、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であり、かつ、Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄである請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記ポリエステル樹脂Ｂが、構成成分として、１，２−プロピレングリコールを含有する請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
12. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備えた現像手段とを有し、前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。