JP6344374B2 - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。

特開２０１４−２３４３４２号公報

しかしながら、特許文献１等の従来技術においては、成長結晶の全体にわたってクラックが生じたり、多結晶が発生することがあった。クラックに関しては、成長結晶の側面から１ｍｍ程度の範囲の側面端部ではクラックが生じても許容できるが、成長結晶の全体にわたってクラックが発生して成長結晶が割れてしまうことがあった。種結晶基板と種結晶保持軸との間の熱膨張差が、クラック発生の原因であることが分かった。また、種結晶基板の上面の外形が、種結晶保持軸の端面の外形よりも大きいと、種結晶基板の上面（種結晶保持軸に保持される面）の外周部が、種結晶保持軸の端面に接せず、この非接触部からの輻射抜熱が多くなり、成長結晶に多結晶が生じ得ることが分かった。

そのため、多結晶を含まず、側面端部を除いてクラックを含まないＳｉＣ単結晶が望まれている。

本開示は、坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶基板の上面が、種結晶保持軸の下端面の全面に接して保持される中央部と種結晶保持軸の下端面に接しない外周部とを有し、
中央部及び外周部のうち少なくとも外周部を覆うように、種結晶基板の上面にカーボンシートが配置されていること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示はまた、多結晶を含まず、側面端部を除いてクラックを含まず、３０ｍｍ以上の直径を有し、並びにＸ線回折法により測定したときの結晶方位のずれが５０ｍｍあたり０．２２°以下である、ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本開示によれば、多結晶を含まず、側面端部を除いてクラックを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図２は、種結晶基板及び種結晶基板と同じ直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。 図３は、種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。 図４は、種結晶基板の上面がカーボンシートで覆われた種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。 図５は、種結晶基板の上面の外周部がカーボンシートで覆われた種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。 図６は、鉛直方向上方からみたときの、種結晶基板の上面の外形と種結晶保持軸の端面の外形との大きさの関係を示す模式図である。 図７は、種結晶基板の上面よりも大きな外形を有するカーボンシートで覆われた種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。 図８は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図９は、実施例１の条件に基づいて行ったＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配のシミュレーション結果である。 図１０は、比較例２の条件に基づいて行ったＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配のシミュレーション結果である。 図１１は、比較例４の条件に基づいて行ったＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配のシミュレーション結果である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

従来、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においては、図２に示すような、同じ直径を有する種結晶保持軸及び種結晶基板が用いられていた。図２は、種結晶保持軸１２及び種結晶保持軸１２と同じ直径を有する種結晶基板１４の断面模式図である。種結晶基板１４の上面が種結晶保持軸１２の下端面に保持されている。本発明者は、図２に示すような同じ直径を有する種結晶保持軸及び種結晶基板を用いると、種結晶保持軸及び種結晶基板の熱膨張係数の違いにより、成長結晶の全体にわたってクラックが生じ得ることを発見した。特に、大口径の結晶を成長させるために大きな直径の種結晶基板を用いる場合に、成長結晶の全体にわたってクラックが生じやすくなることも発見した。

そして、本発明者は、図３に示すように、種結晶基板１４の直径よりも小さな直径を有する種結晶保持軸１２を用いれば、成長結晶の全体にわたって生じるようなクラックの発生を抑制することができるものの、成長結晶に多結晶が生じ得ることも発見した。図３は、種結晶保持軸１２及び種結晶保持軸１２よりも大きな直径を有する種結晶基板１４の断面模式図である。種結晶基板１４の上面の中央部が種結晶保持軸１２の下端面の全面に接して保持されている。図３に示すように、種結晶基板１４の上面の直径よりも小さな直径の端面を有する種結晶保持軸１２を用いると、種結晶基板１４の上面（種結晶保持軸に保持される面）の中央部１５のみが種結晶保持軸１２の下端面の全面に接して保持され、種結晶基板１４の上面の外周部１６が、種結晶保持軸１２の下端面に接せず、この外周部１６（非接触部）からの輻射抜熱が多くなり、種結晶基板１４の成長面近傍のＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配が大きくなりすぎて、成長結晶に多結晶が発生し得ることを突き止めた。本願においては、種結晶基板の、種結晶保持軸の下端面の全面に接して保持される部分を中央部または接触部といい、種結晶保持軸の下端面に接しない部分を外周部または非接触部という。

本発明者は、上記知見に基づいて、図４及び図５に示すように、非接触部となる外周部が露出しないようにカーボンシート３０を種結晶基板１４の上面に配置すると、成長結晶に多結晶が発生することを抑制することができることを見出した。

図４は、種結晶保持軸１２、種結晶保持軸１２よりも大きな直径を有する種結晶基板１４、及び種結晶基板１４の上面の中央部及び外周部に配置されたカーボンシート３０の断面模式図である。図４においては、カーボンシート３０が、種結晶基板１４の上面に配置され、カーボンシート３０で上面が覆われた種結晶基板１４が、種結晶保持軸１２の下端面に保持されている。

図５は、種結晶保持軸１２、種結晶保持軸１２よりも大きな直径を有する種結晶基板１４、及び種結晶基板１４の上面の外周部に配置されたカーボンシート３０の断面模式図である。図５においては、カーボンシート３０が、種結晶基板１４の上面の外周部上に配置され、種結晶基板１４が、種結晶保持軸１２の下端面に保持されている。

カーボンシート３０は、図４に示すように、種結晶基板１４の上面と種結晶保持軸１２の下端面との間に介在するように配置してもよく、または図５に示すように、中央部に種結晶保持軸を通す穴を有し、種結晶基板１４の外周部のみを覆うドーナツ形状を有してもよい。

本開示は、坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板の上面が、種結晶保持軸の下端面の全面に接して保持される中央部と種結晶保持軸の下端面に接しない外周部とを有し、中央部及び外周部のうち少なくとも外周部を覆うように、種結晶基板の上面にカーボンシートが配置されていること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の製造方法によれば、種結晶基板１４の上面の非接触部となる外周部がカーボンシート３０で覆われているため、外周部からの輻射抜熱を小さくすることができることから、多結晶を含まず、側面端部を除いてクラックを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。当然のことながら、種結晶基板１４の上面の非接触部となる外周部が実質的にカーボンシートで覆われていれば本願発明の範囲に含まれる。

本開示のＳｉＣ単結晶の製造方法は溶液法を用いる。溶液法とは、内部から表面（液面）に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の成長方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１に、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に昇降可能な種結晶保持軸１２の下端面に、カーボンシート３０を配置した種結晶基板１４を保持し、種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板１４として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は、板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

種結晶保持軸１２は、その端面に種結晶基板１４を保持する軸であり、黒鉛の軸であることができ、円柱状、角柱状等の任意の形状を有することができる。種結晶基板１４の上面の面積よりも小さい面積を有する下端面を備えた種結晶保持軸１２が用いられる。好ましくは、図６に示すように、鉛直方向上方からみたときに、種結晶基板１４の上面の外形の内部に、種結晶保持軸１２の端面の外形が全て入るように、種結晶保持軸１２の下端面に種結晶基板１４の上面を保持させる。

種結晶基板は好ましくは円盤形状を有し、種結晶保持軸は好ましくは円柱形状を有する。種結晶基板が円盤形状を有し、種結晶保持軸が円柱形状を有するとき、種結晶基板の直径は好ましくは３０ｍｍ以上であり、種結晶保持軸の軸方向に対して垂直方向の断面の直径（以下、種結晶保持軸の直径ともいう）は好ましくは２５ｍｍ以下である。種結晶基板の直径が３０ｍｍ以上である場合、種結晶保持軸の直径が種結晶基板の直径と同じであると、種結晶保持軸に種結晶基板を保持したときの種結晶基板の歪みが大きくなるが、種結晶保持軸の直径を２５ｍｍ以下にすることにより、種結晶基板と種結晶保持軸との熱膨張差により発生する種結晶基板の歪みを小さくすることができ、成長結晶の全体に生じるようなクラックの発生を抑制することができる。種結晶基板の直径を３０ｍｍ以上の範囲で大きくしても、種結晶保持軸の直径は２５ｍｍ以下とすればよい。種結晶保持軸の直径の下限は、種結晶基板を保持することができれば特に限定されないが、例えば５ｍｍ以上にすることができる。種結晶基板の直径の上限は、特に限定されるものではないが、例えば３００ｍｍ以下にしてもよい。

円盤形状の種結晶基板の直径を３０ｍｍ以上、及び円柱形状の種結晶保持軸の直径を２５ｍｍ以下とすることにより、３０ｍｍ以上という大口径且つ歪みが小さいＳｉＣ成長結晶を得ることができ、好ましくは成長面からＸ線回折法により測定したときの結晶方位のずれが５０ｍｍあたり、０．３０°未満、好ましくは０．２２°以下、より好ましくは０．１７°以下、さらに好ましくは０．１１°以下のＳｉＣ成長結晶を得ることができる。結晶方位のずれは、好ましくは、回折ベクトルｇ＝１１−２８または１１−２０によって得た相対的な結晶方位である。

このような結晶方位のずれが小さいＳｉＣ単結晶は歪みが小さいので、成長させるＳｉＣ単結晶の全体にわたって生じるようなクラックの発生を抑制することができ、結晶成長後にスライス等の加工を行ってもクラックや割れが発生しにくい。本開示においては、成長させるＳｉＣ単結晶の全体にわたって生じるようなクラックの発生を抑制できればよく、成長結晶の側面端部のみに生じるようなクラックは許容されるが、好ましくは、成長結晶の側面端部におけるクラックの発生も抑制される。本願において、側面端部とは、成長結晶の側面から１ｍｍ以内の範囲の端部領域をいう。成長結晶の直径は、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは４５ｍｍ以上である。成長結晶の直径の上限は特に限定されるものではないが、例えば４００ｍｍ以下である。

図４は本開示の方法における種結晶基板１４を保持する種結晶保持軸１２の一実施形態の断面模式図である。カーボンシート３０は、種結晶保持軸１２の下端面に保持される種結晶基板１４の上面の中央部と種結晶保持軸１２の下端面に接しない種結晶基板１４の上面の外周部とのうち少なくとも外周部を覆うように、種結晶基板の上面に配置される。このようにカーボンシート３０を配置することにより、種結晶基板１４の、非接触部となる外周部からの輻射抜熱を低減することができる。

カーボンシート３０は、種結晶基板１４の上面の外形と同じまたはそれよりも大きい外形を有することができる。

図７に、種結晶基板１４の上面の外形よりも大きい外形を有するカーボンシートで上面が被覆された種結晶基板１４及び種結晶基板１４よりも小さい直径を有する種結晶保持軸１２の断面模式図を示す。図７に示すように、カーボンシート３０は、好ましくは、種結晶基板１４の上面の外形よりも大きい外形を有し、種結晶基板１４の上面の中央部及び外周部の全てを覆うように、種結晶基板の上面に配置されている。カーボンシート３０は、より好ましくは、結晶成長させるＳｉＣ単結晶１７の成長面における外形１９と同じまたはそれよりも大きい外形を有し、種結晶基板１４の上面の中央部及び外周部の全てを覆い、且つ鉛直方向上方からみたときに、結晶成長させるＳｉＣ単結晶１７の成長面における外形１９全体を覆うように、種結晶基板１４の上面に配置されている。

カーボンシート３０が、種結晶基板１４の上面の外形よりも大きい外形を有する場合、カーボンシート３０は、種結晶基板の直径よりも、好ましくは３〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは７〜１５ｍｍ大きい直径を有する。

カーボンシート３０は複数層から構成されてもよく、例えば、種結晶基板１４の上面と同じ外形を有するカーボンシートの上に、種結晶基板１４の外形よりも大きい外形を有するカーボンシートを配置してもよい。

カーボンシート３０は、種結晶保持軸１２の下端面及び種結晶基板１４の上面のそれぞれと、接着剤を用いて接着して固定され得る。カーボンシート３０を介して種結晶基板１４を種結晶保持軸１２の下端面に保持させることも接着剤を用いて行うことができる。カーボンシート３０を介して種結晶保持軸１２と種結晶基板１４を接着させると、種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を直接保持させるよりも、種結晶基板１４を安定して容易に保持させることができるため、種結晶基板１４の上面と種結晶保持軸１２の下端面との間にカーボンシート３０が介在するように配置することが好ましい。

接着剤は、好ましくはカーボン接着剤である。カーボン接着剤としては、例えば、フェノール系接着剤及びエポキシ系接着剤が挙げられる。

接着剤から構成されるか接着剤を主成分とする接着層を、カーボンシート３０の両面に配置し、接着層／カーボンシート３０／接着層の層構造を構成してもよい。

カーボンシート３０としては、種結晶基板の外周部からの輻射抜熱を低減できるものであれば特に制限はなく、市販のものが使用され得る。カーボンシートは、例えばカーボン繊維をローラーにかけて脱水することによって得られ得る。カーボンシートは柔軟性を有するため、カーボンシートを種結晶基板の上面に接着して固定しても、種結晶基板や成長結晶に歪みを発生させることなく、種結晶基板の非接触部となる外周部からの輻射抜熱を低減することができ、成長結晶の全体にわたって生じるようなクラックの発生を抑制し、且つ成長結晶に多結晶が発生することを抑制することができる。カーボンシートに代えて、種結晶保持軸を通すための穴を中央部に有する黒鉛リング等の断熱材を用いてもよいが、黒鉛リング等の断熱材を種結晶基板に接着すると、種結晶基板や成長結晶に歪みが発生することがあるため、カーボンシートが好ましい。

成長結晶は端部からクラックが発生することがあり、特に３０ｍｍ以上の大口径の結晶成長を行うときに、成長結晶の側面（端部）からクラックが発生しやすいことが分かった。成長結晶の側面は冷却されやすいためと考えられる。カーボンシート３０が、成長結晶の口径と同じ面積またはより大きな面積を有することにより、成長結晶の側面が保温されて、成長結晶の側面におけるクラックの発生を抑制することができる。

カーボンシートの厚みは、外周部からの輻射抜熱の抑制効果が得られる厚みであればよく、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、または０．２ｍｍ以上であることができる。カーボンシートの厚みの上限は特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、または１ｍｍ以下であることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有する場合、原子組成百分率で、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｒ）＝３０〜８０％の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく、好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板１４を下端面に保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板１４の保持位置は、種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、図８に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。図８は、種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間に形成されるメニスカス３４の断面模式図である。

メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して０．５〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。このように、メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにして、多結晶の発生の防止をより容易に行うことができる。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックすることができる。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイル等の加熱装置の出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本開示はまた、多結晶を含まず、側面端部を除いてクラックを含まず、３０ｍｍ以上の直径を有し、並びにＸ線回折法により測定したときの結晶方位のずれが５０ｍｍあたり０．３０°未満、好ましくは０．２２°以下、より好ましくは０．１７°以下、さらに好ましくは０．１１°以下である、ＳｉＣ単結晶を対象とする。結晶方位のずれは、好ましくは、回折ベクトルｇ＝１１−２８または１１−２０によって得た相対的な結晶方位である。

本開示におけるＳｉＣ単結晶は、好ましくは側面端部におけるクラックも含まない。本開示において、側面端部とは、成長結晶の側面端部から１ｍｍ以内の範囲をいう。

本開示におけるＳｉＣ単結晶は、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは４５ｍｍ以上の直径を有する。成長結晶の直径の上限は特に限定されるものではないが、例えば４００ｍｍ以下である。

（実施例１）
直径が４０ｍｍ、厚みが５００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。

直径が１２ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用意した。

厚みが０．２ｍｍで、外形形状が、種結晶基板と同じ直径４０ｍｍの円形形状を有するカーボンシート３０（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を用意した。

図４に模式的に示すように、カーボンシート３０を、種結晶基板の上面を完全に覆うように、種結晶基板の上面にフェノール系カーボン接着剤を用いて接着した。さらに種結晶保持軸の下端面を、カーボンシート３０を被覆した種結晶基板の上面の中央部にフェノール系カーボン接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置１００を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒを原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ＝６０：４０の割合で融液原料として仕込んだ。

単結晶製造装置１００の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された加熱装置としての高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に平行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を０．５ｍｍ引き上げてメニスカスを形成して、その位置で１５時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、室温まで冷却して、種結晶基板１４及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径４５ｍｍ及び厚み１．０ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である（以下同様）。

得られた成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、多結晶は発生しておらず、ＳｉＣ単結晶が得られていることが分かった。ただし、成長結晶の側面端部にクラックが確認された。成長結晶の成長面についてＸ線回折法（リガク製、ＸＲＴ−２００ＣＣＭ）により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．１１°であった。

（実施例２）
結晶成長時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４９ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、多結晶は発生しておらず、ＳｉＣ単結晶が得られていることが分かった。ただし、成長結晶の側面端部にクラックが確認された。成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．２２°であった。

（実施例３）
厚みが０．２ｍｍで、直径５０ｍｍの円形形状を有するカーボンシート３０（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４６ｍｍ及び厚み１．０ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、多結晶は発生しておらず、側面端部を含む成長結晶全体にクラックはみられず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていることが分かった。成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．１７°であった。

（比較例１）
直径が３０ｍｍ、厚みが５００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いたこと、直径が３０ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用いたこと、並びにカーボンシートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４２ｍｍ及び厚み３．６ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、クラックが成長結晶の全体に発生していた。成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり１．３°であった。

（比較例２）
直径が４０ｍｍ、厚みが５００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いたこと、直径が４０ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用いたこと、並びにカーボンシートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４０ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、多結晶の発生はみられなかったが、クラックが成長結晶の全体に発生していた。

（比較例３）
直径が５０ｍｍ、厚みが５００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いたこと、直径が５０ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用いたこと、並びにカーボンシートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径５２ｍｍ及び厚み３．０ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、多結晶の発生はみられなかったが、クラックが成長結晶の全体に発生していた。

（比較例４）
カーボンシートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４４ｍｍ及び厚み３．０ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、成長結晶の側面端部にクラックがみられ、多結晶の発生もみられた。成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．１２°であった。

（比較例５）
直径が３０ｍｍ、厚みが５００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いたこと、直径が２５ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用いたこと、並びにカーボンシートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ結晶を成長させて、回収した。

得られた成長結晶は直径４５ｍｍ及び厚み３．１ｍｍを有していた。成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、成長結晶の側面端部にクラックがみられ、多結晶の発生もみられた。成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．２１°であった。

表１に、実施例１〜３及び比較例１〜５の結晶成長条件をまとめた。

表２に、実施例１〜３及び比較例１〜５において得られた成長結晶の直径、クラック有無、多結晶化有無、及び面方位のずれをまとめた。

（Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配のシミュレーション）
実施例１、比較例２、及び比較例４の条件に基づいて、溶液法（Ｆｌｕｘ法）でＳｉＣ単結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配について、ＣＧＳｉｍ（溶液からのバルク結晶成長シミュレーションソフトウェア、ＳＴＲ Ｊａｐａｎ製、Ｖｅｒ．１４．１）を用いて、シミュレーションを行った。

実施例１及び比較例４については、種結晶基板の外周部の直下であって、種結晶基板の成長面から１ｍｍ下の範囲におけるＳｉ−Ｃ溶液中の鉛直方向の温度勾配のシミュレーションを行い、比較例２については、種結晶基板の中央部の直下であって、種結晶基板の成長面から１ｍｍ下の範囲におけるＳｉ−Ｃ溶液中の鉛直方向の温度勾配のシミュレーションを行った。

図９〜１１及び表３に、実施例１、比較例２、及び比較例４の条件に基づいて行ったＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配のシミュレーション結果を示す。図９〜１１及び表３に示した数値は、実施例１及び比較例４については種結晶基板の外周部、並びに比較例２については種結晶基板の中央部、における水平方向の範囲内で最も大きな値を示した温度勾配である。実施例１について得られた外周部の直下におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配は、比較例４の条件で得られた外周部の直下におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配よりも約３０％小さく、比較例２の条件で得られた中央部の直下における温度勾配と同じであることが確認された。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１５ 種結晶基板の中央部
１６ 種結晶基板の外周部
１７ 成長結晶
１８ 断熱材
１９ 成長結晶の成長面における外形
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３０ カーボンシート
３４ メニスカス

Claims (5)

1. 坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶基板の前記上面が、前記種結晶保持軸の前記下端面の全面に接して保持される中央部と前記種結晶保持軸の前記下端面に接しない外周部とを有し、
   前記中央部及び前記外周部のうち少なくとも前記外周部を覆うように、前記種結晶基板の前記上面にカーボンシートが配置されていること、
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記カーボンシートが、前記種結晶基板の前記上面の外形と同じまたはそれよりも大きい外形を有し、
   前記種結晶基板の前記上面の前記中央部及び前記外周部の全てを覆うように、前記種結晶基板の前記上面に前記カーボンシートを配置すること、並びに
   前記種結晶保持軸の前記下端面に、前記カーボンシートを配置した前記種結晶基板の前記中央部を保持させること、
   を含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記カーボンシートが、前記結晶成長させるＳｉＣ単結晶の成長面の外形と同じまたはそれよりも大きい外形を有し、
   前記種結晶基板の前記上面の前記中央部及び前記外周部の全てを覆い、且つ鉛直方向上方からみたときに、前記結晶成長させるＳｉＣ単結晶の成長面の外形全体を覆うように、前記種結晶基板の前記上面に前記カーボンシートを配置すること、並びに
   前記種結晶保持軸の前記下端面に、前記カーボンシートを配置した前記種結晶基板の前記中央部を保持させること、
   を含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記種結晶保持軸の前記下端面に前記種結晶基板の前記中央部を保持させること、並びに
   前記下端面に保持された前記種結晶基板の前記上面の前記外周部の少なくとも一部を覆うように前記カーボンシートを配置すること、
   を含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記種結晶基板が円盤形状を有し、前記種結晶基板の直径が３０ｍｍ以上であり、
   前記種結晶保持軸が円柱形状を有し、前記種結晶保持軸の直径が２５ｍｍ以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。