JP6267604B2 - 硬質皮膜およびその形成方法、ならびに鋼板熱間成型用金型 - Google Patents

Description

本発明は、成型用金型やポンチ等の鉄鋼または非鉄材料を加工する治工具の表面に被覆する硬質皮膜、およびその形成方法、ならびに鋼板熱間成型用金型に関する。

従来より、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする、高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具は、優れた耐摩耗性や摺動特性が要求されるため、その表面にＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を被覆している（例えば特許文献１）。また、高張力鋼（ハイテン鋼）材等に代表される鉄鋼材料を成型する冷間加工用金型には、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ等の硬質皮膜が適用されている（例えば特許文献２）。

特開２００８−１７４７８２号公報 特許第５１９３１５３号公報

しかしながら、特に鋼材を熱間加工する際には、大気中で当該鋼材の表面に鉄酸化物（スケール）が生成するため金型等の摩耗が激しく、前記特許文献１，２に開示された硬質皮膜よりもさらなる長寿命化が要求されている。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、治工具類等の基材表面に形成され、熱間加工時等における耐摩耗性に優れた硬質皮膜およびその形成方法、ならびに鋼板熱間成型用金型を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明に係る硬質皮膜は、炭化タングステンを基として耐摩耗性に優れ、組成が、Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_y（０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）で規定されることを特徴とする。

このように、炭化タングステンに所定の金属元素を添加し、かつ炭素とタングステンの原子比を規定することにより、特に高温下において、鉄等の金属酸化物に対する耐摩耗性に優れた硬質皮膜になる。

本発明に係る硬質皮膜は、基材の表面に形成された、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭窒化物、または炭化物からなる厚さ１μｍ以上の中間層の上に形成されることが好ましい。

あるいは、本発明に係る硬質皮膜は、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素からなる厚さ５０ｎｍ以上の金属層を下地として形成されることが好ましい。特に、前記中間層がＣｒＮからなり、かつ前記中間層の上に形成された前記金属層がＣｒからなることが好ましい。また、本発明に係る硬質皮膜は、前記中間層または前記金属層の上に、Ｗ、Ｃ、およびＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上からなる膜と第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の炭化物からなる膜とを交互に積層してなる多層膜をさらに積層した上に形成されることが好ましく、前記組成が、Ｗ _1-x-y Ｃ _x Ｍ _y （０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）で規定される。

このように、所定の金属膜またはその窒化物や炭化物の膜を下地に設けることで、密着性よく形成された硬質皮膜となる。

本発明に係る鋼板熱間成型用金型は、表面に前記硬質皮膜を形成されていることを特徴とする。

このように、所定の組成の硬質皮膜を表面に備えることにより、耐摩耗性に優れた金型になり、高張力鋼材等の高強度の鋼材の熱間加工に適用されても、長寿命化を図ることができる。

本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、Ｗ、Ｃ、および前記組成における金属元素Ｍからなるターゲットを用いて、カソード型アークイオンプレーティング法で成膜して、前記本発明に係る硬質皮膜を形成することを特徴とする。

このように、カソード型アークイオンプレーティング法を適用することにより、成膜速度が速く、所望の厚さの硬質皮膜を生産性よく形成することができ、また、炭素および比較的融点の低い金属を含有するターゲットを用いることにより、炭化タングステンを基とする材料からなるターゲットであってもアーク放電が安定する。

本発明に係る硬質皮膜によれば、治工具類の表面に形成されて、加工時等における耐摩耗性が優れたものとなる。また、本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、生産性よく、安定して硬質皮膜を形成できる。また、本発明に係る鋼板熱間成型用金型によれば、表面の硬質皮膜の優れた耐摩耗性により寿命が長いため、使用可能な回数が多くなる。

本発明に係る鋼板熱間成型用金型の表面近傍の拡大断面図である。 本発明に係る鋼板熱間成型用金型の表面近傍の拡大断面図である。 本発明に係る鋼板熱間成型用金型の表面近傍の拡大断面図である。 本発明に係る鋼板熱間成型用金型の表面近傍の拡大断面図である。 カソード型アークイオンプレーティング装置の概略図である。 実施例に係る硬質皮膜の摩耗量のＣｏ原子比依存性を示すグラフである。 実施例に係る硬質皮膜の摩耗量のＣ／Ｗ原子量比依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

〔硬質皮膜〕
本発明に係る硬質皮膜は、超硬合金等からなる基材の表面に被覆して、耐摩耗性を要する工具類全般に適用し得る。本発明に係る硬質皮膜は、特に、鋼材、中でも加工し難い高張力鋼（ハイテン鋼）材の熱間加工用の鋼板熱間成型用金型等において効果を奏する。鋼材の熱間加工においては、高温の大気雰囲気で被加工材（鋼材）の表面に鉄酸化物（スケール）が生成して、金型等の摩耗が著しい。このような加工においても耐摩耗性を付与するために、硬質皮膜は、炭化タングステン（タングステンカーバイト、ＷＣ）を基とし、以下の組成で規定される。
Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_y （０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）

（Ｗに対するＣの比０．５０以上４．０以下）
炭化タングステンは化学式ＷＣで表されるように、ＷとＣが１：１で結合した炭化物である。したがって、Ｗに対するＣの原子量の比ｘ／(１−ｘ−ｙ)が１から解離しているほど、硬質皮膜におけるＷＣの結晶の割合が減少し、不足すると硬質皮膜の耐摩耗性が低下する。ただし、硬質皮膜においてＷよりもＣの方が多い場合（ｘ／(１−ｘ−ｙ)＞１）には、Ｗと結合せずに析出したＣ（遊離Ｃ）が硬質皮膜の摩耗係数を低減する効果を有し、ｘ／(１−ｘ−ｙ)が１．７以下まではこの効果が高い。しかし、ｘ／(１−ｘ−ｙ)が２．３を超えてＣが増大すると、耐摩耗性が低下するようになり、２．８を超えると耐摩耗性が顕著に低下し、４．０を超えると耐摩耗性が不足する。したがって、硬質皮膜は、ｘ／(１−ｘ−ｙ)が４．０以下とし、２．８以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましく、１．２以下であることが最も好ましい。反対に、硬質皮膜においてＷの方が多い場合（ｘ／(１−ｘ−ｙ)＜１）には、ｘ／(１−ｘ−ｙ)が０．５０未満になると、ＷＣの結晶が不足して耐摩耗性が不足する。したがって、硬質皮膜は、ｘ／(１−ｘ−ｙ)が０．５０以上とし、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。

（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上：原子比０．０１以上０．２以下）
本発明に係る硬質皮膜に添加される金属元素Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから少なくとも１種が選択される。これらの元素は、ＷＣに添加されるとその靭性を高くして、その結果、耐摩耗性が向上する。特にＣｏは、靭性を高くする効果が高いので好ましい。前記効果を得るために、硬質皮膜における金属元素Ｍの含有率（組成Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_yのｙ）は、原子比０．０１（１ａｔ％）以上とし、０．０２以上であることが好ましい。一方、硬質皮膜は、金属元素Ｍが過剰に添加されると硬さが低下し、耐摩耗性が低下するため、金属元素Ｍの含有率は、原子比０．２（２０ａｔ％）以下とし、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。なお、Ｃｏは、硬質皮膜に添加されていてもＸ線回折でピークが観察されないことから、ＷＣ中に固溶していると推測される。

〔鋼板熱間成型用金型〕
本発明に係る鋼板熱間成型用金型は、成形した基材に前記の硬質皮膜を被覆してなる。さらに、図１〜４に示すように、本発明に係る鋼板熱間成型用金型１０は、基材１上に、硬質皮膜２の下地として、後記の単層または２層以上で構成される密着層３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃのいずれかが形成されていることが好ましい。すなわち、鋼板熱間成型用金型１０は、基材１上に、密着層３（３Ａ，３Ｂ，３Ｃ）と硬質皮膜２とを後記するように連続して成膜してなる積層皮膜を備える。

（基材）
基材１は、鋼板熱間成型用金型に一般に適用される、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼、金型用鋼（ＳＫＤ）等が挙げられ、金型等の所望の形状に成形される。

（硬質皮膜）
硬質皮膜２は、前記の本発明に係る硬質皮膜であり、表面に形成されていることで、鋼板熱間成型用金型に高い耐摩耗性が付与される。硬質皮膜２の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。硬質皮膜２は、耐摩耗性を高くするために厚い方が好ましいが、厚過ぎると当該硬質皮膜２の残留応力等により剥離する虞がある。

（密着層）
本発明に係る硬質皮膜２は安定性が高く、すなわち反応性が低いため、基材１の材料によっては、例えば金型用鋼のような鉄基基材に対しては、十分な密着性が得られない場合がある。そこで、鋼板熱間成型用金型１０は、硬質皮膜２と基材１の両方に対して親和性の高い材料からなる膜を、密着層３（３Ａ，３Ｂ，３Ｃ）として、基材１と硬質皮膜２の間に備えることが好ましい。このような材料として、第４族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、第５族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、第６族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素（金属または合金）、あるいは、前記１種以上の元素の窒化物、炭窒化物、または炭化物が挙げられる。

中間層３１は、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭窒化物、または炭化物からなり、密着層３として硬質皮膜２の下地に形成される（図１参照）。十分な密着性を得るために、中間層３１は、厚さ１μｍ以上とし、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、中間層３１は、厚さが１５μｍを超えても密着性がそれ以上に向上しないので、生産性の観点から厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。中間層３１の材料としては、ＣｒＮ，ＴｉＮ，(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ，(Ａｌ，Ｃｒ)Ｎ，(Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ)Ｎ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ等が挙げられ、基材１が鉄基基材の場合には、特にＣｒＮが好ましい。

金属層３２は、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素からなり、密着層３Ａとして硬質皮膜２に形成される（図２参照）。十分な密着性を得るために、金属層３２は、厚さ５０ｎｍ以上とする。一方、金属層３２は、過剰に厚いと外力に対して塑性変形することから、厚さ５μｍ以下であることが好ましい。基材１が鉄基基材の場合には、Ｃｒで金属層３２が形成されることが特に好ましい。

中間層３１および金属層３２は、これら２層を積層して密着層３Ｂとして硬質皮膜２の下地に備えてもよく、このような構成により密着性がいっそう向上する。この場合は、図３に示すように、基材１の側から中間層３１、金属層３２、硬質皮膜２の順に積層する。中間層３１と金属層３２の各材料の組み合わせは特に規定されないが、例えば、中間層３１がＴｉＮであれば、ＴｉＮに含有されるＴｉを金属層３２に適用することで、中間層３１と金属層３２との密着性が高くなるので好ましい。また、後記の硬質皮膜の形成方法にて説明するように、各層３１，３２の成膜にＴｉターゲットを共用することができるので、生産性上でも好ましい。特に、基材１が鉄基基材の場合には、鉄基基材への高い密着性が得られるＣｒＮで形成された中間層３１とＣｒで形成された金属層３２とを組み合わせて積層することが好ましい。

中間層３１または金属層３２の上に、Ｗ、Ｃ、およびＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上からなる膜（ＷＣ系膜と称する）と第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の炭化物からなる膜（金属炭化物膜と称する）とを交互に積層してなる多層膜３３（図４参照）をさらに備えて密着層とし、その上に硬質皮膜２を形成してもよい。このような構成により、硬質皮膜２の基材１への密着性がいっそう向上する。さらに、図４に示すように、中間層３１、金属層３２、多層膜３３の順に積層した密着層３Ｃとすることが好ましい。なお、多層膜３３における最下層および最上層には、それぞれＷＣ系膜、金属炭化物膜のいずれが形成されてもよい。多層膜３３は、十分な密着性を得るために、ＷＣ系膜、金属炭化物膜のそれぞれの単層での厚さが５〜５０ｎｍであることが好ましく、全体の厚さが０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、多層膜３３は、厚さが２μｍを超えると、厚くなるにしたがい密着性が却って低下するので、厚さが２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

多層膜３３と中間層３１や金属層３２との各材料の組み合わせは特に規定されないが、例えば、中間層３１がＴｉＮ、金属層３２がＴｉであれば、ＴｉＣを金属炭化物膜に適用することで、後記の硬質皮膜の形成方法にて説明するように、中間層３１、金属層３２、および多層膜３３の金属炭化物膜の成膜にＴｉターゲットを共用することができるので、生産性上好ましい。また、特に、基材１が鉄基基材の場合には、中間層３１がＣｒＮで形成され、かつ金属層３２がＣｒで形成されていることが好ましく、さらに多層膜３３の金属炭化物膜がＣｒＣで形成されていることが好ましい。このような構成により、鉄基基材への高い密着性を得られ、また、前記したように、層３１，３２および多層膜３３の金属炭化物膜の成膜にＣｒターゲットを共用することができるので、生産性上好ましい。

多層膜３３のＷＣ系膜の組成は、硬質皮膜２の組成Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_yの範囲（０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）であることが好ましく、ただし、硬質皮膜２と同一の組成比でなくてよい。また、例えば、硬質皮膜２がＷＣ−Ｃｏ（金属元素ＭがＣｏ）からなる場合に、多層膜３３のＷＣ系膜がＷＣ−Ｎｉであってもよいが、後記の硬質皮膜の形成方法にて説明するように、ターゲットを共用することができるように、多層膜３３のＷＣ系膜にもＷＣ−Ｃｏが適用されることが好ましい。

〔硬質皮膜の形成方法〕
本発明に係る硬質皮膜は、公知の気相成膜法、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）の一種であるスパッタリング法で成膜することができる。スパッタリング法を適用する場合には、Ｗ−Ｃｏ合金等のＷと金属元素Ｍの合金からなるターゲット（蒸発源）を、Ａｒ等のキャリアガスにＣＨ₄等の炭化水素を混合した雰囲気で放電することで、組成Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_yの硬質皮膜を成膜することができる。しかしながら、スパッタリング法は成膜速度が低く、金型等の工具の硬質皮膜のようなある程度の厚さに成膜するには、生産性に劣る。そこで、本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、カソード型アークイオンプレーティング法を適用する。

カソード型アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法（以下、単にＡＩＰ法という。）はスパッタリング法と同じくＰＶＤの一種であり、大電流でターゲットを溶解、蒸発させる方式により、スパッタリング法に比べて成膜速度が高速である。ただし、Ｗは高融点であるため、ＡＩＰ法のターゲットに適用すると、蒸発速度が低速で、ＡＩＰ法本来の成膜速度で成膜されなかったり、アーク放電が困難になる等、ターゲット材料として不適である。そこで、本発明に係る硬質皮膜の形成方法においては、Ｗ，Ｃ，Ｍ（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）からなるターゲットを用いる。例えば、Ｃｏを含有するＷＣ系合金（ＷＣ−Ｃｏ合金）からなるターゲットは、アーク方式であっても容易に放電し、高速で成膜することができる。Ｃｏ以外に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕを含有するＷＣ系合金ターゲットを用いることもできる。ただし、ＷＣの結晶粒径が大きいと、均一なアーク放電が起こり難いため、ＷＣの平均粒径が１０μｍ以下の超硬合金ターゲットを使用することが好ましい。このような材料として、例えばＪＩＳ−Ｖ種が挙げられる。

硬質皮膜の組成の調整は、前記のＷＣ系合金ターゲットの組成により、必要に応じてＣＨ₄等の炭化水素をＡｒ等のキャリアガスに添加すればよい。なお、ＣＨ₄等を添加しない場合、成膜した膜は、Ｃの原子比がＷＣ系合金ターゲットよりも小さくなる傾向がある。一方、ＡＩＰ法では、通常、ＷＣ系合金ターゲットのＷ，Ｍの組成比がほぼ、成膜した膜の組成比になるので、硬質皮膜のＷ，Ｍの組成比に対応したターゲットを使用する。

このような方法による硬質皮膜の形成は、例えば図５に示すカソード型アークイオンプレーティング装置（特許第４９５０４９９号公報参照）や、特許文献１の図１に示すような成膜装置で行うことができる。図５に示すように、カソード型アークイオンプレーティング装置は、チャンバーと、基材を載置して回転可能なステージ（テーブル）と、ステージに接続されるバイアス電源と、ターゲットに接続されるアーク電源と、平板状のターゲットの周囲を囲んで磁界を印加するための磁石と、図示しないヒーターと、を備える。また、チャンバーは、真空排気する排気口と、雰囲気ガス（キャリアガス、またはキャリアガス＋成膜ガス）を供給する供給口とを有し、アース電位に接続されている。なお、図５においては、カソード型アークイオンプレーティング装置は、簡略化してターゲットを１つ装着しているが、特に高さ方向に複数のターゲットを装着することが好ましく、回転するステージと併せて、複雑な形状に成形された基材の表面全体に硬質皮膜を均一に形成し易い。

前記したように、基材の材料によっては、硬質皮膜を成膜する前に、下地として中間層や金属層等の密着層を形成することが好ましい。中間層、金属層、および多層膜（ＷＣ系膜、金属炭化物膜）は、スパッタリング法や、硬質皮膜と同じＡＩＰ法で成膜することができる。このとき、複数のターゲットを装着して切替可能な成膜装置を使用すれば、密着層（中間層、金属層、多層膜）と硬質皮膜を連続して形成することができる。

密着層の各膜を成膜するには、当該膜を形成する材料からなるターゲットを用いてもよいが、例えば、中間層としてＣｒＮ膜を成膜するには、Ｃｒからなるターゲットを用いて、窒素（Ｎ₂）雰囲気、またはＡｒ＋Ｎ₂雰囲気等で行うことができる。また、例えばＴｉＣ膜を成膜するには、Ｔｉからなるターゲットを用いて、Ａｒ＋ＣＨ₄雰囲気等で行えばよい。一方、金属層を成膜するには、当該金属層の材料からなる金属ターゲットを用いて、キャリアガスのみを供給すればよい。したがって、中間層および金属層を積層して密着層を形成する場合には（図３参照）、例えば、ＴｉＣ膜とＴｉ膜、ＣｒＮ膜とＣｒ膜をそれぞれ組み合わせることで、ターゲットを共用することができる。さらに、多層膜を形成する場合には（図４参照）、その下の金属層等と金属炭化物膜とでターゲットを共用するために、例えばＣｒＮ膜やＣｒ膜とＣｒＣ膜とを組み合わせることができる。また、多層膜のＷＣ系膜を成膜するには、前記の硬質皮膜の成膜と同様に、Ａｒ雰囲気、Ａｒ＋ＣＨ₄雰囲気のいずれでも行うことができるが、金属炭化物膜と交互に成膜を繰り返して多層膜を形成するために、Ａｒ＋ＣＨ₄雰囲気で、ＷＣ系合金ターゲットと金属炭化物膜用の金属ターゲットとを交互に放電することが好ましい。このＷＣ系合金ターゲットは、硬質皮膜の成膜にも用いることができる。

以上、本発明に係る硬質皮膜およびその形成方法、ならびに鋼板熱間成型用金型について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

〔供試材の作製〕
（皮膜の形成）
ＳＫ６１製のボール（直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を基材として、この基材の表面に表１に示す組成の皮膜をＡＩＰ法で形成した。チャンバー内のヒーターで基材の温度を４００℃に加熱し、Ａｒ雰囲気でチャンバー内の圧力を０．６Ｐａに調整した後、５００Ｖの電圧を印加してＡｒイオンによる５分間のクリーニングを基材表面に行った。次に、Ｎ₂を導入して圧力を１．３３Ｐａに調整し、アース電位に対して基材がマイナス電位となるように５０Ｖのバイアス電圧を基材に印加し、Ｃｒターゲットにアーク放電を開始し、基材の表面に厚さ約３μｍのＣｒＮ膜を形成した。その後、Ｎ₂を排気し、ＡｒまたはＡｒ＋ＣＨ₄を導入して圧力を２．７Ｐａに調整し、アース電位に対して基材がマイナス電位となるように５０Ｖのバイアス電圧を基材に印加し、ターゲットを切り替えてアーク放電を開始し、ＣｒＮ膜を形成した基材の表面に厚さ７μｍの皮膜を形成して供試材とした（供試材Ｎｏ．４〜２５）。前記成膜においては、Ｃｏの含有率の異なるＷＣ−Ｃｏ合金、ＷＣ−Ｎｉ合金、ＷＣ−Ｆｅ合金、ＷＣ−Ｃｕ合金の各種超硬合金製ターゲットを使用し、ＡｒとＣＨ₄の混合比を変えて導入した。また、比較例として、表１の供試材Ｎｏ．１〜３の組成に対応した金属ターゲットを使用して、前記クリーニング後にＮ₂を導入して、基材の表面に厚さ７μｍの皮膜を形成した（供試材Ｎｏ．１〜３）。

（皮膜の組成測定）
得られた供試材は、形成した皮膜の組成をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定し、表１に示す。

〔評価〕
（耐摩耗性）
供試材についてボールオンプレート型往復摺動試験を行って、皮膜の摩耗量を観察した。プレートとして、酸化処理を行って表面に酸化スケール（主たる組成がＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄）を生成した鋼板（０．２５Ｃ−１．４Ｍｎ−０．３５Ｓｉ残部Ｆｅ）を用いた。供試材を、室温において、前記鋼板表面で、垂直荷重５Ｎで、摺動速度：０．１ｍ／ｓ、摺動幅：３０ｍｍで往復して、摺動距離７２ｍを摺動させた。試験後、供試材の摺動面を観察して、皮膜が摩耗した領域の直径から面積を測定して摩耗量とし、表１に示す。耐摩耗性の合格基準は、摩耗量が０．４０μｍ²未満とする。また、皮膜のＣ／Ｗ比がほぼ１である供試材Ｎｏ．４〜１０について、摩耗量のＣｏ含有率（原子比）依存性のグラフを図６に、皮膜のＣｏ原子比が０．０５である供試材Ｎｏ．７，１１〜２２について、摩耗量のＣ／Ｗ比依存性のグラフを図７に、それぞれ表す。

表１および図６に示すように、ＷＣからなる皮膜を形成した供試材Ｎｏ．４は、特許文献１に開示された供試材Ｎｏ．３と同等の耐摩耗性であったが、Ｃｏを添加した本発明に係る硬質皮膜を形成した実施例である供試材Ｎｏ．５〜９，１４〜２１は、優れた耐摩耗性を示した。しかし、Ｃｏの原子比が０．０５を超えると耐摩耗性が低下し始め、Ｃｏが過剰な供試材Ｎｏ．１０は、Ｃｏを添加していない供試材Ｎｏ．４と同程度まで低下した。

表１および図７に示すように、Ｃｏが一定量（原子比０．０５）の皮膜について比較すると、Ｃを含有しないＷ−Ｃｏ合金からなる皮膜を形成した供試材Ｎｏ．１１は、耐摩耗性が極めて低かった。また、Ｃの含有率がＷに対して少なくＣ／Ｗ比が不足した供試材Ｎｏ．１２，１３も、耐摩耗性が不十分であった。これに対して、Ｃを所定の範囲で含有する本発明に係る硬質皮膜を形成した実施例である供試材Ｎｏ．１４〜２１は、優れた耐摩耗性を示し、特にＣ／Ｗ比が０．８〜１．２の範囲（供試材Ｎｏ．７，１６，１７）で優れていた。しかし、さらにＣ／Ｗ比が高くなると耐摩耗性が低下し始め、Ｃ／Ｗ比が過剰な供試材Ｎｏ．２２は耐摩耗性が不十分であった。

表１に示すように、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕを添加した本発明に係る硬質皮膜を形成した実施例である供試材Ｎｏ．２３〜２５は、Ｃｏを添加した実施例と同様に、優れた耐摩耗性を示した。ただし、金属元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）とＣの含有率が同じである供試材Ｎｏ．１９を含めて比較すると、ＣｏまたはＮｉを選択したものが特に優れていた。

本発明に係る硬質皮膜について、ＡＩＰ法とスパッタリング法の２通りの成膜方法による生産性等を比較した。実施例１と同じ基材について、表面をクリーニング後、Ａｒ＋ＣＨ₄を導入して、表２に示すターゲットと成膜方法で、基材の表面に厚さ３μｍの皮膜を形成した。供試材Ｎｏ．２６〜２９（ＡＩＰ法）については、実施例１と同じ条件である。供試材Ｎｏ．３０〜３２（スパッタリング法）については、チャンバー内の圧力を０．６Ｐａに調整して成膜した。それぞれ成膜に要した時間を計測し、成膜速度を算出して表２に示す。また、実施例１と同様に、形成した皮膜の組成をＡＥＳにより測定し、表２に示す。

表２に示すように、本発明に係る形成方法であるＡＩＰ法でＷＣ−Ｃｏ合金からなるターゲットを使用した供試材Ｎｏ．２８，２９は、アーク放電が安定し、成膜速度が高速で、本発明に係る硬質皮膜を形成することができた。これに対して、高融点のＷターゲットを使用した供試材Ｎｏ．２６は、アーク放電が極めて不安定であり、成膜することができなかった。また、Ｗよりは低いものの同じく高融点のＷＣターゲットを使用した供試材Ｎｏ．２７も、アーク放電が不安定で、成膜速度が供試材Ｎｏ．２８，２９よりも大幅に遅くなった。

一方、スパッタリング法を適用した供試材Ｎｏ．３０〜３２は、高融点のＷターゲットやＷＣターゲットを用いても良好に皮膜を形成することができたが、成膜速度がＡＩＰ法を適用した供試材Ｎｏ．２８，２９の半分以下と遅かった。

〔供試材の作製〕
本発明に係る硬質皮膜について、密着層の有無および材料による密着性を比較した。ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）製の厚板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）を基材として、その表面（上面）に、ＡＩＰ法で表３に示す密着層と、厚さ７μｍのＷＣ−Ｃｏからなる本発明に係る硬質皮膜とを連続して形成した。密着層の厚さは、中間層が１０μｍ、金属層が０．５μｍ、多層膜が１μｍである。さらに多層膜について、ＷＣ系膜（ＷＣ−Ｃｏ膜）、金属炭化物膜（ＣｒＣ膜、ＴｉＣ膜）のそれぞれの単層での厚さを約３０ｎｍとした。なお、供試材Ｎｏ．３３については、密着層を形成せず、基材表面のクリーニング後に、直接に硬質皮膜を形成した。基材表面のクリーニングおよび硬質皮膜の成膜の条件は実施例１と同様である。また、中間層の成膜は、実施例１におけるＣｒＮ膜と同様にＣｒ等の金属または合金のターゲットを用いて雰囲気ガスにＮ₂やＡｒ＋ＣＨ₄を供給し、金属層の成膜は、金属ターゲットを用いて雰囲気ガスにＡｒを供給した。多層膜の成膜は、硬質皮膜の成膜時と同じＡｒ＋ＣＨ₄を供給して、ＣｒまたはＴｉのターゲットと硬質皮膜と同じＷＣ−Ｃｏターゲットとを交互に放電させた。また、作製した供試材について、実施例１と同様に、形成した硬質皮膜の組成をＡＥＳにより測定したところ、Ｗ_0.475Ｃ_0.475Ｃｏ_0.05であった。硬質皮膜のこの組成は、ターゲットおよび雰囲気等の成膜条件が共通する多層膜のＷＣ−Ｃｏ膜も同一であると推測される。

〔評価〕
（密着性）
供試材についてスクラッチ試験を行って、硬質皮膜に剥離が発生した荷重で硬質皮膜の密着性を評価した。スクラッチ試験は、先端の半径が２００μｍのダイヤモンド圧子を、供試材の硬質皮膜の表面に、荷重領域０〜８０Ｎ、荷重増加速度１００Ｎ／分、移動速度１０ｍｍ／分で摺動させた。硬質皮膜に剥離が発生した荷重を密着力として表３に示す。

表３に示すように、密着層が形成されていない供試材Ｎｏ．３３に対して、中間層および金属層の少なくとも１層を密着層として形成された供試材Ｎｏ．３４〜５３は、高い密着性を示した。特に、中間層または金属層のみの単層構造よりも、中間層と金属層、あるいは中間層または金属層と多層膜との２層からなる密着層が形成された供試材Ｎｏ．４０〜４９が高く、さらに中間層、金属層、および多層膜の３層からなる密着層が形成された供試材Ｎｏ．５０〜５３がより高い密着性を示した。そして、これらの中でも金属層とこれを形成する金属の窒化物からなる中間層とを組み合わせた供試材Ｎｏ．４０，４６，４７，５０，５３が比較的高い密着性を示した。また、基材表面にＣｒ膜を形成された供試材Ｎｏ．３４，４８、ＣｒＮ膜を形成された供試材Ｎｏ．３５，４０〜４５，４９，５０は、鉄基基材（ＳＫＤ１１）との相性がよく、中でもＣｒＮ膜とＣｒ膜が積層して形成された供試材Ｎｏ．４０は優れた密着性を示し、さらに多層膜を形成された供試材Ｎｏ．５０は最も優れた密着性を示した。

１０ 鋼板熱間成型用金型
１ 基材
２ 硬質皮膜
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ 密着層
３１ 中間層
３２ 金属層
３３ 多層膜

Claims (8)

1. 炭化タングステンを基とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜であって、
   組成が、Ｗ_1-x-yＣ_xＭ_y（０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）
   で規定されることを特徴とする硬質皮膜。
2. 第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素からなる厚さ５０ｎｍ以上の金属層を下地として形成されることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 金属層およびその上に積層した多層膜を下地として形成され、Ｗ _1-x-y Ｃ _x Ｍ _y （０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）で組成が規定される、炭化タングステンを基とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜であって、
   前記金属層は、厚さが５０ｎｍ以上で、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素からなり、
   前記多層膜は、Ｗ、Ｃ、およびＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上からなる膜と第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の炭化物からなる膜とを交互に積層してなることを特徴とする硬質皮膜。
4. 基材の表面に形成された、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭窒化物、または炭化物からなる厚さ１μｍ以上の中間層の上に、形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の硬質皮膜。
5. 基材の表面に形成されたＣｒＮからなる厚さ１μｍ以上の中間層の上に形成され、前記金属層がＣｒからなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硬質皮膜。
6. 基材の表面に形成された中間層の上に形成され、前記中間層のさらに上に形成された多層膜を下地として形成され、Ｗ _1-x-y Ｃ _x Ｍ _y （０．０１≦ｙ≦０．２、０．５０≦ｘ／(１−ｘ−ｙ)≦４．０、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上）で組成が規定される、炭化タングステンを基とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜であって、
   前記中間層は、厚さが１μｍ以上で、第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭窒化物、または炭化物からなり、
   前記多層膜は、Ｗ、Ｃ、およびＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される１種以上からなる膜と第４族、第５族、第６族、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される１種以上の元素の炭化物からなる膜とを交互に積層してなることを特徴とする硬質皮膜。
7. 表面に、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の硬質皮膜を形成されていることを特徴とする鋼板熱間成型用金型。
8. 請求項１に記載の硬質皮膜を形成する方法であって、
   Ｗ、Ｃ、および前記組成における金属元素Ｍからなるターゲットを用いて、カソード型アークイオンプレーティング法で成膜して、前記硬質皮膜を形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。

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