JP6266919B2

JP6266919B2 - 転写用マスクの製造方法

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Publication number: JP6266919B2
Application number: JP2013169572A
Authority: JP
Inventors: 博明宍戸; 野澤　順; 順野澤
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Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: JP2015038564A

Description

本発明は、半導体装置等の製造に用いられる転写用マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（通常、フォトマスクとも呼ばれている）が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

この転写用マスクは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、転写用マスク上に形成されたパターンの寸法精度は、作製される微細パターンの寸法精度に直接影響する。半導体回路の集積度が向上するにつれ、パターンの寸法は小さくなり、転写用マスクの精度もより高いものが要求される。

従来より、このような転写用マスクとしては、ガラス基板等の透光性基板上に、遮光膜からなる転写パターンが形成されたバイナリマスクや、位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜からなる転写パターンが形成された位相シフト型マスクなどがよく知られている。また、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯が形成されているハーフトーン型位相シフトマスクも知られている。そのほか、透光性基板上に透光部、半透光部、及び遮光部を備えたグレートーンマスク（多階調マスク）なども知られている。

たとえば下記特許文献１には、透明基板上に、半透光層とエッチングストッパー層と遮光層とを具備し、これら半透光層とエッチングストッパー層と遮光層の光学濃度の和が３．０以上であるマスクブランクス及びこのマスクブランクスを用いて所定のマスクパターンを形成してなるハーフトーンマスク（グレートーンマスク）に関する技術が開示されている。

特開２０１１−１６４２００号公報

ところで、上記特許文献１に開示されているようなマスクブランクスにおいて遮光層と半透光層との間に形成されている上記エッチングストッパー層は、遮光層のエッチング工程で、半透光層まで過剰にエッチングされないように半透光層を保護するためのものである。従って、遮光層とその直下に位置するエッチングストッパー層との間にはエッチング選択性を有している必要がある。上記特許文献１に開示のマスクブランクスでは、半透光層と遮光層にクロム（Ｃｒ）系の材料を採用し、エッチングストッパー層には、Ｃｒ系材料とはエッチング特性の異なる例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ等の材料を採用している。

また、上記特許文献１に開示のマスクブランクスと同様の構成、つまり、透光性基板上に、半透光層（位相シフト層）とエッチングストッパー層と遮光層とを有するマスクブランクは、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯が形成された位相シフトマスクの作製にも用いることができる。

この場合、半透光層に所定のパターンを形成後、転写パターン形成領域内の遮光層はエッチングにより除去され、転写パターン形成領域の周辺部には遮光層からなる遮光帯パターンが形成される。ここで、転写パターン形成領域内の遮光層がエッチングされる速度は、基板面内で必ずしも均一ではなく、エッチングが先に完了した領域は直下のエッチングストッパー層が露出した状態になり、遮光帯形成のエッチング工程が面内の全領域で完了するまで、先に露出したエッチングストッパー層はエッチャントに曝されることになる。

遮光帯の構成材料としては、たとえば薄膜でも高い光学濃度が得られるタンタル（Ｔａ）系材料が好ましく挙げられる。Ｔａ系材料は消衰係数が高いため、優れた遮光帯として機能する。このようなＴａ系材料の薄膜のドライエッチングにはエッチャントとして通常は塩素系ガスが用いられる。しかし、Ｔａ系材料の薄膜は、薄膜表面の酸化が進行するとエッチング特性が変化するという問題を有している。具体的には、薄膜表面の酸化が進行すると、塩素系ガスによるエッチング速度が著しく低下するという問題である。この場合、上述の転写パターン形成領域内の遮光層がエッチングにより除去される際のエッチング速度が基板面内でばらつく現象がより顕著になる。従って、遮光層のエッチングが先に完了した領域は直下のエッチングストッパー層が露出した状態になり、先に露出したエッチングストッパー層は遅れてエッチングストッパー層が露出する領域よりも長い時間エッチャントに曝されることになる。

遮光帯パターンを形成する遮光層が上記Ｔａ系材料で構成される場合、その直下のエッチングストッパー層は、Ｔａ系材料とはエッチング特性が異なり、Ｔａ系材料のエッチャントである塩素系ガスに耐性を有する例えばＣｒ系材料が適用される。しかし、先に露出したエッチングストッパー層が長い時間塩素系ガスに曝されると、エッチングストッパー層の減膜ないしは消失が懸念される。とりわけ、エッチングストッパー層が消失すると、その消失によって露出した半透光層にダメージを与えてしまうため、完成した位相シフトマスクの性能が劣化する恐れがある。

そこで、本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第１に、Ｔａ系材料からなる遮光層を、下層にダメージを与えることなく、エッチングによりパターニングできる転写用マスクの製造方法を提供することであり、第２に、遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に好適な転写用マスクの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｔａ系材料からなる遮光層を、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行うと、遮光層の表面酸化が進行していてもエッチング速度が低下しないことを見出した。また、このＴａ系材料からなる遮光層の直下に形成するクロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなるエッチングストッパー層は、上記塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に極めて強い耐性を有していることも見出した。
本発明は、得られたこれらの知見に基づき検討の結果、完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板上に、パターンを形成するための薄膜を有し、該薄膜は、遮光層と、その直下のエッチングストッパー層とを含み、前記遮光層の少なくとも最上部は、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成され、前記エッチングストッパー層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されているマスクブランクを準備する工程と、レジストパターンをマスクとして、前記遮光層を、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行う工程と、を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

構成１にあるように、少なくとも最上部がタンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成されている遮光層を、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行うことで、遮光層の表面酸化が進行していてもエッチング速度が低下しない。本構成によれば、下層にダメージを与えることなく、遮光層をパターニングできる。
なお、遮光層は単層構造であっても複数層からなる積層構造のいずれにも適用可能である。単層構造の場合、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成されている層である。積層構造の場合、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成されている層が遮光層の最上層に形成されている構造であると好ましい。
そして、遮光層の最上部の層以外の層についても、タンタル系化合物であると好ましい。具体的な積層構造として、窒化タンタル（ＴａＮ）からなる層の上層にタンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）を含む材料からなる層を積層した構造が挙げられる。また、本発明においては、遮光層の表面がたとえば酸化されて酸化層が形成されている場合も含まれる。例えば、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）を含む材料からなる層の上層にタンタル‐ハフニウム酸化物（ＴａＨｆＯ）からなる層が形成された遮光層の構造が挙げられる。
なおここでいう「最上部」とはエッチングストッパー層側をしたとした時に最も上（遮光層の表面部分）に位置する領域をいう。

また、上記のＴａ系材料からなる遮光層の直下に設けるクロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなるエッチングストッパー層は、上記塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に極めて強い耐性を有しているため、遮光層のエッチング時にエッチングストッパー層へのダメージが抑制されエッチングストッパー層が消失することはないので、エッチングストッパー層の下層にダメージを与えることなく、遮光層をパターニングできる。

（構成２）
前記薄膜は、さらに前記エッチングストッパー層の下に半透光膜を含むことを特徴とする構成１に記載の転写用マスクの製造方法。
構成２にあるように、前記薄膜は、さらに前記エッチングストッパー層の下に半透光膜を含む構成においては、エッチングストッパー層の下層の半透光膜にダメージを与えることなく、遮光層をパターニングできるので、上記半透光膜が位相シフト層として機能する位相シフト型マスクの製造に好適である。

（構成３）
前記遮光層のエッチングを行う工程は、前記半透光膜にパターンを形成するための１回目のエッチング工程と、遮光帯パターンを形成するための２回目のエッチング工程とを含み、少なくとも前記２回目のエッチング工程では、前記塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質を適用することを特徴とする構成２に記載の転写用マスクの製造方法。

構成３にあるように、前記遮光層のエッチングを行う工程は、前記半透光膜にパターンを形成するための１回目のエッチング工程と、遮光帯パターンを形成するための２回目のエッチング工程とを含み、少なくとも前記２回目のエッチング工程では、前記塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質を適用することにより、下層の半透光膜にダメージを与えることなく、遮光層を除去できるので、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に好適である。

（構成４）
前記半透光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成２又は３に記載の転写用マスクの製造方法。
構成４にあるように、前記半透光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている半透光膜を有する構成においても、遮光層のパターニング時に半透光膜にダメージを与えることがないので、完成した位相シフト型マスクの性能が良好なものが得られる。

（構成５）
前記エッチングストッパー層の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
本発明においては、遮光層のエッチング時にエッチングストッパー層へのダメージが抑制されるので、構成５にあるように、エッチングストッパー層の膜厚を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下と薄膜化することが可能である。

本発明によれば、Ｔａ系材料からなる遮光層を、下層にダメージを与えることなく、エッチングによりパターニングできる転写用マスクの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に好適な転写用マスクの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に用いられるマスクブランクの断面概略図である。（ａ）〜（ｈ）は本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。本発明の他の実施形態である遮光膜を備えた位相シフト型マスクの製造に用いられるマスクブランクの断面概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について適宜図面を参照しながら詳述する。
本発明に係る転写用マスクの製造方法は、上記構成１にあるように、透光性基板上に、パターンを形成するための薄膜を有し、該薄膜は、遮光層と、その直下のエッチングストッパー層とを含み、前記遮光層は、少なくとも最上部がタンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成されており、前記エッチングストッパー層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されているマスクブランクを準備する工程と、レジストパターンをマスクとして、前記遮光層を、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするものである。

このような本発明の好ましい一実施の形態は、遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に関するものである。以下、このような遮光帯を備えた位相シフトマスクの製造を中心に本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこの一実施の形態に限定されるものではないことは勿論である。

図１は、本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造に用いられるマスクブランクの断面概略図である。また、図２の（ａ）〜（ｈ）は本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。

本発明に係る転写用マスクの製造方法において用いるマスクブランクは、透光性基板上に、パターンを形成するための薄膜を有し、該薄膜は、遮光層と、その直下のエッチングストッパー層とを含み、前記遮光層は、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成され、前記エッチングストッパー層は、クロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されている。そして、前記薄膜は、さらに前記エッチングストッパー層の下に半透光膜を含む構成とすることができる。

図１に示す実施の形態においては、本発明に関わるマスクブランク１０は、透光性基板１上に、パターンを形成するための薄膜を有しており、当該薄膜は、前記透光性基板１上に形成された半透光膜２、エッチングストッパー層３、および遮光層４の積層膜からなっている。すなわち、当該薄膜は、遮光層４と、その直下のエッチングストッパー層３とを含み、さらにエッチングストッパー層３の下に半透光膜２を含む構成となっている。なお、図１に示すマスクブランク１０では、上記遮光層４の上にレジスト層５を形成している。このレジスト層５はマスクの製造において必要なものであるが、マスクブランクの必須構成とするものではない。

ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体装置製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。例えば位相シフト型マスク用のブランクに使用する場合、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。

本発明において、上記遮光層４は、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成されている。具体的な材料として、例えばＴａＨｆ，ＴａＺｒ，ＴａＨｆＺｒなどが挙げられる。また、これらの材料をベース材料として、例えばＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂ、ハロゲン類のうちの少なくとも１つの元素をさらに含む材料であってもよい。例えば、ＴａＨｆＮ，ＴａＨｆＯ，ＴａＨｆＯＣＮ，ＴａＨｆＢなどが挙げられる。

上記のＴａ系材料からなる遮光層４は、本実施の形態においては、遮光帯パターンを形成する。遮光帯の構成材料としては、薄膜でも高い光学濃度が得られる材料が好ましいが、上記のＴａ系材料は消衰係数が高いため、優れた遮光帯として機能する。
また、上記のＴａ系材料は、酸素を実質的に含有しない（酸素を全く含まない場合の他、酸素を含む場合であってもその含有量が５原子％以下であることをいう。）塩素系ガスに対するドライエッチング速度が速いという特性を有する。しかし、これらの材料は、酸化が進行してしまうと、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスに対するドライエッチング速度が大幅に低下してエッチングが難しくなるという特性も有する。

本発明においては、かかるＴａ系材料からなる遮光層４は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質（以下、「非励起状態のフッ素系化合物を含む物質」と呼ぶ。）に接触させることによりエッチングを行うことで、遮光層の表面酸化が進行していてもエッチング速度が低下せずエッチング特性が良好であるため、下層にダメージを与えることなく、遮光層をパターニングできる。なお、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質については後で詳しく説明する。

上記遮光層４の膜厚は特に制約される必要はないが、本実施の形態においては、上記遮光層４は最終的には遮光帯を形成するものであるため、遮光帯形成の観点からは、上記遮光層４の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、特に０．５ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好適である

上記エッチングストッパー層３は、上記遮光層４の直下に形成されており、上記遮光層４とはエッチング特性の異なる材料が選択される。本発明では、かかるエッチングストッパー層３は、クロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されている。
上記クロムを含む材料としては、例えばＣｒ単体、あるいはＣｒＸ（ここでＸはＮ、Ｃ、Ｏ等から選ばれる少なくとも一種）などのＣｒ化合物（例えばＣｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＯＣ，ＣｒＯＣＮなど）が挙げられる。
また、上記ケイ素及び酸素を含有する材料としては、例えばケイ素および酸素からなる材料であるＳｉＯ_２のほか、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮが挙げられる。

このようなクロムを含む材料、または、ケイ素及び酸素を含有する材料からなるエッチングストッパー層３は、上記遮光層４とはエッチング特性が異なり、上記遮光層４のエッチングガスである非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に対して極めて強い耐性を有しているため、遮光層４のエッチング時にエッチングストッパー層３へのダメージが抑制されエッチングストッパー層３が消失することはないので、エッチングストッパー層３の下層にダメージを与えることなく、遮光層４をパターニングできる。
本発明においては、エッチング選択性の観点から、エッチングストッパー層３の材料はクロム系材料で構成された層が特に好ましい。クロム系材料からなる層の場合、クロム系材料の組成に酸素が含まれていたり、層形成後に酸化されたりすると、通常のタンタル系材料のエッチングに用いられる塩素ガスによりエッチングされやすくなる。その一方で、クロム系材料で構成された層は組成中に酸素を含むか否かによらず、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質によってエッチングされにくい。したがって、本発明は、エッチングストッパー層としてクロム系材料を用いているマスクブランクから転写用マスクを製造する場合に適用されると効果的である。

本発明においては、遮光層４のエッチング時にエッチングストッパー層３へのダメージが効果的に抑制されるので、エッチングストッパー層３の膜厚を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらには、０．５ｎｍ以上７ｎｍ以下と薄膜化することが可能である。
エッチングストッパー層を薄膜化できるメリットは、遮光帯形成領域以外は最終的にエッチングストッパー層は遮光層とともに除去されるので、その除去がしやすくなることである。

本実施の形態のマスクブランク１０は、エッチングストッパー層３の下に半透光膜２を含む構成となっている。本実施の形態においては、かかる半透光膜２は位相シフト層として機能する。
前にも説明したとおり、このようなエッチングストッパー層３の下に半透光膜２を含む構成においては、エッチングストッパー層３の下層の半透光膜２にダメージを与えることなく、遮光層４をパターニングできるので、上記半透光膜２が位相シフト層として機能する位相シフト型マスクの製造に好適である。

本発明に適用可能な上記半透光膜２の構成は特に限定される必要はなく、例えば従来から使用されている位相シフト型マスクにおける半透光膜の構成を適用することができる。
このような半透光膜２の例としては、例えば遷移金属及びケイ素からなる金属シリサイド、あるいは遷移金属とケイ素に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる金属シリサイド系の半透光膜、ケイ素に酸素、窒素、炭素、ホウ素等を含有させた材料からなるケイ素系の半透光膜が好ましく挙げられる。上記金属シリサイド系の半透光膜に含まれる遷移金属としては、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。この中でも特にモリブデンが好適である。

上記遷移金属とケイ素を含有する材料としては、具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。
また、上記ケイ素を含有する材料としては、具体的には、ケイ素の窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物（酸化窒化物）、炭酸化物（炭化酸化物）、あるいは炭酸窒化物（炭化酸化窒化物）を含む材料が好適である。

また、本発明は、上記半透光膜２が、単層構造、あるいは、低透過率層と高透過率層とからなる積層構造のいずれにも適用することができる。
本発明においては、上記半透光膜２は、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されていることが特に好ましい。本発明では、このような遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている半透光膜２を有する構成においても、遮光層４のパターニング時に半透光膜２にダメージを与えることがないので、完成した位相シフト型マスクの性能が良好なものが得られる。

また、上記半透光膜２の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に本実施の形態においては、位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。通常は、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。

図１に示すマスクブランク１０のような透光性基板１上に半透光膜２、エッチングストッパー層３、および遮光層４の積層膜からなる薄膜を形成する方法は特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。

次に、図２を参照して、本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造方法について説明する。前記のとおり、図２は本発明の一実施の形態である遮光帯を備えた位相シフト型マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。

［第１のレジストパターン形成］
まず、上記遮光層４の表面に、例えば電子線描画用のレジストを所定の厚みに塗布し、所定のベーク処理を行って、レジスト膜５を形成し、マスクブランク１０とする（図１参照）。例えばハーフピッチ３２ｎｍ未満の微細パターンを形成する観点からは、レジスト膜の膜厚を１００ｎｍ以下とすることが好ましく、特に４０〜８０ｎｍの範囲とすることが好適である。
次に、電子線描画機を用いて、上記マスクブランク１０のレジスト膜５に対して所望のデバイスパターン（本実施の形態においては、半透光膜２（位相シフト層）に形成すべき位相シフトパターンに対応する第1のパターン）を描画した後、レジスト膜５を現像して第１のレジストパターン５１を形成する（図２（ａ）参照）。

［遮光層４のパターン形成］
次に、上記第１のレジストパターン５１をマスクとして、遮光層４のドライエッチングを行い、遮光層パターン４１（下層のエッチングの際のエッチングマスクとなる）を形成する（図２（ｂ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしては塩素系ガス（Ｃｌ_２）を用いることができる。

［エッチングストッパー層３の第１パターン形成］
上記レジストパターン５１を除去した後、上記遮光層パターン４１をマスクとして、エッチングストッパー層３のドライエッチングを行い、エッチングストッパー層の第１パターン３１を形成する（図２（ｃ）参照）。クロム系の材料からなるエッチングストッパー層の場合、ドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２の混合ガスを用いることができる。また、ケイ素系の材料からなるエッチングストッパー層の場合、フッ素系ガス（ＳＦ_６）を用いることができる。

［半透光膜２のパターン形成］
上記遮光層パターン４１をマスクにして、半透光膜２のドライエッチングを行い、半透光膜パターン２１（位相シフト膜パターン）を形成する（図２（ｄ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしては例えばフッ素系ガス（ＳＦ_６）とＨｅの混合ガスを用いることができる。

［第２のレジストパターン形成］
次に、上記図２（ｄ）の状態の基板上の全面に、前記レジスト膜５と同様の電子線描画用のレジスト膜６を形成する（図２（ｅ）参照）。そして、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜６に対して所望のデバイスパターン（本実施の形態においては、遮光層に形成すべき遮光帯パターンに対応する第２のパターン）を描画した後、レジスト膜６を現像して第２のレジストパターン６１を形成する（図２（ｆ）参照）。

［遮光帯パターンの形成］
次いで、上記第２のレジストパターン６１をマスクとして、露出している遮光層パターン４１のエッチングを行うことにより、転写パターン形成領域内の遮光層パターン４１を除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光層からなる遮光帯パターン４２を形成する。この遮光層パターン４１のエッチングは、当該遮光層パターン４１を非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に接触させることにより行う。その詳細は後述する。

続いて、上記遮光帯パターン４２をマスクとして、露出している前記エッチングストッパー層の第１パターン３１のドライエッチングを行い、転写パターン形成領域内の残存するエッチングストッパー層の第１パターン３１を除去し、エッチングストッパー層の第２パターン３２を形成する（図２（ｇ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしては例えば前記のＣｌ_２とＯ_２の混合ガスを用いることができる。
最後に、残存する上記第２のレジストパターン６１を除去し、本実施の形態に係る遮光帯を備えた位相シフト型マスク１００が出来上がる（図２（ｈ）参照）。

ところで、本発明においては、上記のとおり、遮光帯パターン４２を形成するための遮光層パターン４１のエッチングは、当該遮光層パターン４１を非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に接触させることにより行う。
上記遮光層パターン４１は、遮光層、つまり前記のＴａ系材料で形成されており、酸化が進行した状態であっても、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に対して良好なエッチング特性を有している。一方、遮光層パターン４１の直下のエッチングストッパー層（の第１パターン３１）は、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に対してはエッチングされにくい特性を有している。従って、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に対しては、上記遮光層パターン４１と下層のエッチングストッパー層パターン３１との間で高いエッチング選択性を得ることができる。

上記フッ素系化合物は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物であり、例えば、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＸｅＦ_６、ＸｅＯＦ_２、ＸｅＯＦ_４、ＸｅＯ_２Ｆ_２、ＸｅＯ_３Ｆ_２、またはＸｅＯ_２Ｆ_４等の化合物を好ましく用いることができるが、この中でも、本発明においては特にＣｌＦ_３を好ましく用いることができる。
この非励起状態のフッ素系化合物を含む物質は、流体の状態で接触させるとよく、特にガス状態で接触させることが好ましい。

上記第２のレジストパターン６１をマスクとして、遮光層パターン４１のエッチングを行うことにより、転写パターン形成領域内の遮光層パターン４１を除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン４２を形成する工程において、上記遮光層パターン４１を非励起状態のフッ素系化合物を含む物質に接触させる方法としては、例えばチャンバー内に処理基板（つまり、図２（ｆ）に示す状態の基板を説明の便宜上、「処理基板」と呼ぶことにする。）を設置し、該チャンバー内に上記非励起状態のフッ素系化合物を含む物質をガス状態で導入してチャンバー内を該ガスで置換する方法が好ましく挙げられる。

本発明において、上記フッ素系化合物を含む物質をガス状態で使用する場合、上記フッ素系化合物と窒素ガス、あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）等（以下、単にアルゴン等という。）の希ガスとの混合ガスを好ましく用いることができる。

上記フッ素系化合物を含む非励起のガス状態の物質を上記遮光層パターン４１に接触させる場合の処理条件、例えばガス流量、ガス圧力、温度、処理時間については特に制約する必要はないが、本発明の作用を好ましく得る観点からは、遮光層（パターン）を形成する材料や膜厚によって適宜選定するのが望ましい。

ガス流量については、例えば上記フッ素系化合物とアルゴン等との混合ガスを用いる場合、フッ素系化合物が流量比で１％以上混合されていることが好ましい。フッ素系化合物の流量が上記流量比よりも少ないと、エッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなる。

また、ガス圧力については、例えば、１００〜７６０Torrの範囲で適宜選定することが好ましい。ガス圧力が上記範囲よりも低いと、チャンバー内のフッ素系化合物のガス量自体が少なすぎてエッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなる。一方、ガス圧力が上記範囲よりも高い（大気圧以上である）と、ガスがチャンバーの外に流出する恐れがあり、好ましくない。

また、処理基板の温度については、例えば、５０〜２５０℃の範囲で適宜選定することが好ましい。温度が上記範囲よりも低いと、エッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなる。一方、温度が上記範囲よりも高いと、エッチングが早く進行し、処理時間は短縮できるものの、遮光層パターン４１と下層のエッチングストッパー層パターン３１との間でエッチング選択性が得られにくくなり、下層のエッチングストッパー層のダメージが発生する恐れがある。

さらに、処理時間については、基本的には上記遮光層パターン４１のエッチング（除去）が完了するのに十分な時間であればよい。本発明の場合、上述のガス流量、ガス圧力、温度によっても、或いは遮光層の材料、膜厚によっても多少異なるが、概ね５〜３００秒の範囲で本発明の作用が好ましく得られる。

以上説明したように、本発明においては、タンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有するＴａ系材料で形成されている遮光層を、本発明のフッ素系化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行うことで、遮光層の表面酸化が進行していてもエッチング速度が低下せず、良好なエッチング特性を有するため、下層にダメージを与えることなく、遮光層をパターニングできる。

また、上記のＴａ系材料からなる遮光層の直下に設けるクロム（Ｃｒ）を含む材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなるエッチングストッパー層は、上記フッ素系化合物を含む非励起状態の物質に極めて強い耐性を有しているため、遮光層のエッチング時にエッチングストッパー層へのダメージが抑制されるので、エッチングストッパー層が消失してエッチングストッパー層の下層にダメージを与えることはなく、遮光層をパターニングできる。

なお、上述の本実施の形態においては、遮光層のエッチングを行う工程は、半透光膜２（位相シフト層）に位相シフトパターンを形成するための１回目のエッチング工程と、遮光帯パターンを形成するための２回目のエッチング工程が含まれており、上述の実施形態で説明したように、少なくとも上記２回目のエッチング工程では、非励起状態のフッ素系化合物を含む物質を適用することが好ましく、これにより、下層の半透光膜にダメージを与えることなく、遮光層を除去できる。

Ｔａ系材料からなる薄膜は、基板の洗浄や加熱等の作業工程により環境にある酸素と結合して酸化する。上述の１回目のエッチングの段階は、転写用マスクの製造工程において初期段階であるため、Ｔａ系材料からなる遮光層の酸化はあまり進行していないため、エッチャントに塩素系ガスを使用した場合でも遮光層のエッチング速度の低下はあまり起こらない。しかしながら、上述の２回目のエッチングの段階では、それまでの他の層のエッチング工程で使用した酸素ガスの影響や、洗浄工程による影響等により遮光層の酸化が進行している。このため、塩素系ガスによるエッチング速度が低下し、エッチングストッパー層とのエッチング選択性が悪くなる。そこで、上述のように、遮光層の酸化が進行した少なくとも上記２回目のエッチング段階に、前述の非励起状態のフッ素系化合物を含むエッチングガスを適用することにより、エッチングストッパー層とのエッチング選択性を確保することができるので、エッチングストッパー層の下にある半透光膜のダメージを効果的に抑制することができる。なお、上述の１回目のエッチング段階においても非励起状態のフッ素系化合物を含むエッチングガスを適用することは何ら差し支えない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、透光性基板の表面に窒化モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＮ）からなる位相シフト部が形成され、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯を備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造に関する。
本実施例に使用するマスクブランクは、図１に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、半透光膜２とエッチングストッパー層３と遮光層４の積層膜よりなる薄膜を有する構造のものである。このマスクブランクは、以下のようにして作製した。

ガラス基板として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記合成石英基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英基板上に、モリブデン、シリコンおよび窒素からなるＭｏＳｉＮ半透光膜（位相シフト膜）を６９ｎｍの厚さで形成した。

次に、スパッタリング装置から基板を取り出し、上記合成石英基板上の半透光膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で１時間行った。この加熱処理後の半透光膜に対し、位相シフト量測定装置を使用してＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相差を測定したところ、透過率は６．０２％、位相差は１７７．９度であった。

次に、上記半透光膜を成膜した基板を再びスパッタリング装置内に投入し、上記半透光膜の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングストッパー層を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３［体積％］、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記半透光膜上に厚さ５ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングストッパー層を形成した。

続いて、上記エッチングストッパー層の上に、ＴａとＨｆからなる遮光層を形成した。具体的には、ＴａＨｆ（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０（原子％比））のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングを行うことにより、ＴａＨｆ遮光層（層中のＴａとＨｆの原子％比は約８０：２０）を３３ｎｍの膜厚で形成した。
上記半透光膜とエッチングストッパー層と遮光層の積層膜の光学濃度は、３．０以上であった。
以上のようにしてマスクブランクを作製した。

次に、このマスクブランクを用いて、前述の図２に示される製造工程に従って、位相シフト型マスクを製造した。なお、以下の符号は図１および図２中の符号と対応している。
まず、上記マスクブランク１０の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジストを塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜５を形成した。

次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜５に対して所定のデバイスパターン（半透光膜２（位相シフト層）に形成すべき位相シフトパターンに対応する第1のパターン）を描画した後、レジスト膜５を現像して第１のレジストパターン５１を形成した（図２（ａ）参照）。

次に、上記第１のレジストパターン５１をマスクとして、遮光層４のドライエッチングを行い、遮光層パターン４１を形成した（図２（ｂ）参照）。ドライエッチングガスとしては塩素系ガス（Ｃｌ_２）を用いた。
上記レジストパターン５１を除去した後、上記遮光層パターン４１をマスクとして、エッチングストッパー層３のドライエッチングを行い、エッチングストッパー層の第１パターン３１を形成した（図２（ｃ）参照）。ドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１（体積比））を用いた。

続いて、上記遮光層パターン４１をマスクにして、半透光膜２のドライエッチングを行い、半透光膜パターン２１（位相シフト膜パターン）を形成した（図２（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ_６）とＨｅの混合ガスを用いた。

次に、上記図２（ｄ）の状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記レジスト膜５と同様の電子線描画用の化学増幅型レジスト膜６を形成した（図２（ｅ）参照）。そして、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜６に対して所定のデバイスパターン（遮光層に形成すべき遮光帯パターンに対応する第２のパターン）を描画した後、レジスト膜６を現像して第２のレジストパターン６１を形成した（図２（ｆ）参照）。

続いて、上記第２のレジストパターン６１をマスクとして、露出している遮光層パターン４１のエッチングを行うことにより、転写パターン形成領域内の遮光層パターン４１を除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン４２を形成した。この遮光層パターン４１のエッチングは、当該遮光層パターン４１を非励起状態の三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガスに接触させることにより行った。この場合の処理条件、例えばガス流量、ガス圧力、温度、処理時間については適宜設定して行った。

続いて、上記遮光帯パターン４２をマスクとして、露出している前記エッチングストッパー層の第１パターン３１のドライエッチングを行い、転写パターン形成領域内の残存するエッチングストッパー層の第１パターン３１を除去し、エッチングストッパー層の第２パターン３２を形成した（図２（ｇ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１（体積比））を用いた。
最後に、残存する上記第２のレジストパターン６１を除去し、遮光帯を備えたハーフトーン型位相シフトマスクを作製した（図２（ｈ）参照）。

（実施例２）
本実施例に使用するマスクブランク２００は、図３に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、半透光膜２、エッチングストッパー層３、及びＴａＮ層４５とＴａＨｆ層４６からなる遮光層４０の積層膜よりなる薄膜を有する構造のものである。
なお、遮光層４０の構成を除くと本実施例のマスクブランクは実施例１と同様の構成であるので重複する説明は省略する。

遮光層４０は、まず、実施例１と同様に形成したエッチングストッパー層３の上に、ＴａＮからなる下層４５を形成した。具体的には、Ｔａのターゲットを用い、ＡｒとＮ_２をスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングを行うことにより、ＴａＮ層４５を２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＴａＮ層４５の上に、ＴａとＨｆからなるＴａＨｆ層４６を形成した。具体的には、ＴａＨｆ（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０（原子％比））のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングを行うことにより、ＴａＨｆ層４６（層中のＴａとＨｆの原子％比は約８０：２０）を１０ｎｍの膜厚で形成した。
以上のようにして２層構造の遮光層４０を形成した。
なお、半透光膜とエッチングストッパー層と遮光層の積層膜の光学濃度は、３．０以上であった。

（比較例１）
本比較例では、上記実施例１と同様にして作製したマスクブランクを用いた。また、上記実施例１における上記第２のレジストパターン６１をマスクとして、遮光層パターン４１のエッチングを行うことにより、転写パターン形成領域内の遮光層パターン４１を除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン４２を形成する工程において、上記遮光層パターン４１のエッチングは、塩素系ガス（Ｃｌ_２）を用いたドライエッチングにより行った。この点以外は、実施例１と同様の工程でハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。

実施例１、実施例２及び比較例１で作製した転写用マスクを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１、２で作製した転写用マスクは、パターンの表面が滑らかでかつ直線的なパターンエッジであることが確認できた。実施例１及び実施例２では、遮光帯パターン形成時にエッチングストッパー層がエッチングガスによって侵食されなかったことによると考えられる。
一方、比較例１で作製した転写用マスクは、パターン表面の一部にラフネスが観察され、また、パターンエッジにギザツキが確認された。このことから、遮光帯パターン形成時にエッチングストッパー層の疎な部分が消耗してしまい、下層の光半透過膜に悪影響が生じたものと考えられる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。
たとえば、実施例において積層構造の遮光層として２層構造のものを例示したが、２層以上の積層構造の遮光層にも、本発明の技術は適用することができる。
また、本発明は、遮光層の少なくとも最上部がタンタル（Ｔａ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料であればよく、たとえばハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）の濃度が段階的に変化しているグラデーション構造のものも含まれる。さらには、遮光層の最上層がわずかに酸化した場合も含まれる。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項に記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成しうるものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性をもつものである。

１透光性基板
２半透光膜
３エッチングストッパー層
４、４０遮光層
５，６レジスト層
１０、２００マスクブランク
２１半透光膜パターン
３１，３２エッチングストッパー層パターン
４１遮光層パターン
４２遮光層パターン（遮光帯パターン）
４５ＴａＮ層
４６ＴａＨｆ層
５１，６１レジストパターン
１００位相シフト型マスク

Claims

透光性基板上に、パターンを形成するための薄膜を有し、該薄膜は、遮光層と、その遮光層の直下のエッチングストッパー層と、そのエッチングストッパー層の下の半透光膜とを含み、
前記遮光層は、少なくとも最上部がタンタル（Ｔａ）を含有し、さらにハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含有する材料で形成され、前記エッチングストッパー層は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料、または、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されているマスクブランクを準備する工程と、
レジストパターンをマスクとして、前記遮光層を、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質に接触させることによりエッチングを行う工程と、
を有し、
前記遮光層のエッチングを行う工程は、前記半透光膜に形成すべきパターンを形成するための１回目のエッチング工程と、遮光帯パターンを形成するための２回目のエッチング工程とを含み、少なくとも前記２回目のエッチング工程では、前記塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびキセノン（Ｘｅ）のうちいずれかの元素とフッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質を適用することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
前記半透光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の転写用マスクの製造方法。
前記エッチングストッパー層の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の転写用マスクの製造方法。