JP6259557B2

JP6259557B2 - 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板

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Publication number: JP6259557B2
Application number: JP2012149847A
Authority: JP
Inventors: 駿介長井; 正人宮武; 智彦小竹; 慎太郎橋本; 康雄井上; 高根沢　伸; 伸高根沢; 村井　曜; 曜村井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: JP2014012751A

Description

本発明は、絶縁性や耐熱性、低熱膨張性等を有するとともに、特に耐薬品性に優れ、電子部品等に用いられる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、プリント配線板用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要求に対応するには、どうしてもその耐熱性の上昇には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１参照）。

特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっており、低熱膨張化が求められているが、充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。

さらに、基板の薄型化により微細な回路形成に適応できる材料が求められており、ドリル加工あるいはレーザ加工後にめっきを行なった際のショート不良やオープン不良が生じているため、樹脂の耐薬品性向上が強く求められている。

特許第２７４０９９０号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に銅箔接着強度、高耐薬品性、はんだ耐熱性、高耐熱性、低熱膨張性に優れる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビスマレイミド樹脂とアミノ基を有するアミン当量５００以上２３００以下のシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ積層板及びプリント配線板を提供する。

１．（ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個のアミノ基を有する、アミン当量５００以上２３００以下のシリコーン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．さらに、（ｃ）分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物を含有する上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、（ｄ）熱硬化性樹脂を含有する上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（ｂ）成分が、アミン当量６００以上１６００以下のシリコーン化合物である上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．（ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個のアミノ基を有するシリコーン化合物である上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．（ｂ）成分が、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物である上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．（ｂ）成分が、どちらか一方の末端にアミノ基を有するシリコーン化合物である上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．（ｃ）成分が、分子構造中にアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物である上記２〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．（ｃ）成分が、多官能フェノール性樹脂である上記２〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．（ｄ）成分が、分子構造中にエポキシ基および／又はシアネート基を有する熱硬化性樹脂である上記３〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．さらに、下記一般式（１）又は（２）で表される（ｅ）硬化促進剤を含有する上記１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）

１２．さらに、（ｆ）無機充填材を含有する上記１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
１４．上記１３に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
１５．上記１４に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層形成することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造した多層プリント配線板は、銅箔接着強度、高ガラス転移温度、低熱膨張性、はんだ耐熱性、耐薬品性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記構成を有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における（ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１'−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１'−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２'-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２'−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２'−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２'−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２'−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

４，４'−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００等)等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらのマレイミド化合物の中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２'−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

（ｂ）成分の１分子構造中に少なくとも１個のアミノ基を有する、アミン当量５００以上２３００以下のシリコーン化合物としては、１分子構造中に少なくとも２個のアミノ基を有するシリコーン化合物が好適に用いられ、上記のようなシリコーン構造の両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物、どちらか一方の末端にアミノ基を有するシリコーン化合物や、側鎖にアミノ基を有するシリコーン化合物、側鎖、及び少なくとも一方の末端にアミノ基を有するシリコーン化合物が用いられる。

本発明の成分（ｂ）の１分子構造中に少なくとも１個のアミノ基を有する、アミン当量５００以上２３００以下のシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

シリコーン化合物のアミン当量は、５５０以上２３００以下であることが好ましく、耐薬品性向上の点から６００以上１６００以下であることがより好ましい。さらに、銅箔接着強度の向上の点から６００以上１０００以下であることが特に好ましい。

（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。５質量部以上とすることにより低熱膨張性が向上する。１００質量部以下とすることにより成形性が向上する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（ｃ）成分の分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることが好ましい。なかでも、多官能フェノール性樹脂が好ましい。
（ｃ）成分の分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロポリデン骨格を有するフェノール類、１，１'−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。

また、（ｃ）成分の分子構造中にアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

（ｃ）成分が分子構造中にアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物である場合、（ａ）成分の１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と有機溶媒中で、必要により加熱・保温しながら０．１〜１０時間撹拌し、あらかじめ反応させておくことができる。

この場合、（ｃ）成分のアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物は、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが好ましい。ここで、（ｂ）成分のシリコーン化合物と（ｃ）成分のフェノール性水酸基を有するアミン化合物の使用量は、それらの−ＮＨ₂基当量の総和と（ａ）成分のマレイミド化合物のマレイミド基当量との関係が、次式：
２．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ₂基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが望ましい。当量比が１０．０を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、２．０未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。

（ｃ）成分の使用量は、上記関係式を満たした上で（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐薬品性が向上する。５０質量部以下とすることにより耐熱性が向上する。

この際の有機溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｃ）成分の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が少ないと溶解性が不足し、また１０００質量部を超えると合成に長時間を要する。

この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。

上記の（ａ）成分と（ｃ）成分を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（ｄ）熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。なかでも、分子構造中にエポキシ基および／又はシアネート基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
（ｄ）成分の熱硬化性樹脂は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してよい。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して２０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。２０質量部以上とすることにより耐熱性が向上し、３００質量部以下とすることにより耐薬品性が向上する。

本発明の熱硬化性樹脂には、耐熱性や難燃性、銅箔接着強度等の向上化のため、（ｅ）硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着強度等の点から好ましく、さらに下記一般式（１）で表される、イソシアネート樹脂との反応により得られるイミダゾール誘導体や、下記一般式（２）で表される、イミダゾール基がエポキシ樹脂と反応することにより得られるイミダゾール誘導体が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記式（３）又は（４）で表される化合物が少量配合されてもよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基、芳香族炭化水素基である）

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは存在しないか（Ｂは単結合）、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである）

（ｅ）硬化促進剤の使用量は、固形分換算の該成分（ａ）〜（ｄ）の総和１００質量部当たり、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下とすることがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量を０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性や難燃性、銅箔接着強度が得られ、また１０質量部以下とすることにより耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下しない。

本発明の熱硬化性樹脂には、任意に（ｆ）無機充填材の併用ができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
これらの（ｆ）成分の無機充填材中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

（ｆ）成分の無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

（ｆ）無機充填材の含有量は、固形分換算の（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００質量部当たり１０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり１０〜７０質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことが出来る。

本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填材等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。

本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はワニスとして用いられる。ワニスを製造する際に使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
ワニスは固形分濃度として４０〜８０質量％として使用することが好ましい。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグは、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工またはレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例および比較例から得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着強度（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、はんだ耐熱性、耐薬品性について以下の方法で測定・評価した。

（１）銅箔接着強度（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１cm幅の銅箔（１２μｍ箔）を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着強度（銅箔ピール強度）を測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃の平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２気圧の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

（５）耐薬品性の評価
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、重量を測定したのち、膨潤液としてジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３０ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。処理した評価基板を乾燥、重量測定し、処理前後の重量を比較することで耐薬品性を評価した。

実施例１〜１０、比較例１〜３
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分と、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）無機充填材、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定・評価結果を第１表〜第３表に示す。

（ａ）マレイミド化合物
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド

（ｂ）シリコーン化合物
Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）製、アミン当量８００）
Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製、アミン当量１５００）
ＫＦ−８０１２（信越化学工業（株）製、アミン当量２２００）

（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物
ビスフェノールＡ
ｐ−アミノフェノール

（ｄ）熱硬化性樹脂
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００ −Ｈ）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、商品名：ＰＴ−３０）

（ｅ）硬化促進剤：Ｇ−８００９Ｌ（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物：前記の式（４）で表される化合物）
（ｆ）無機充填材：溶融シリカ（アドマテックス（株）製、商品名：ＳＣ−２０５０ＫＮＫ）
（ｇ）その他のシリコーン化合物
ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製、アミン当量４３０）（比較例）
ＫＦ−８００８（信越化学工業（株）製、アミン当量５７００）（比較例）

表から明らかなように、本発明の実施例は、銅箔接着強度、ガラス転移温度、低熱膨張性、はんだ耐熱性、耐薬品性の全ての項目において優れている。一方、比較例は、銅箔接着強度、ガラス転移温度、低熱膨張性、はんだ耐熱性、耐薬品性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層形成した積層板を用いて製造されるプリント配線板は、銅箔密着強度、ガラス転移温度、低熱膨張性、はんだ耐熱性、耐薬品性に優れ、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims

（ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個のアミノ基を有する、アミン当量６００以上１６００以下のシリコーン化合物と、（ｄ）熱硬化性樹脂を含有する、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
さらに、（ｃ）分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物を含有する請求項１に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個のアミノ基を有するシリコーン化合物である請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｂ）成分が、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物である請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｂ）成分が、どちらか一方の末端にアミノ基を有するシリコーン化合物である請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｃ）成分が、分子構造中にアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｃ）成分が、多官能フェノール性樹脂である請求項２〜６のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
（ｄ）成分が、分子構造中にエポキシ基及び／又はシアネート基を有する熱硬化性樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
さらに、下記一般式（１）又は（２）で表される（ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
さらに、（ｆ）無機充填材を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
請求項１１に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
請求項１２に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。