JP6257446B2 - 有機−無機ハイブリッドポリマーで封止した紫外発光ダイオードおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外光透過性および耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッドポリマー封止材を用いた紫外発光ダイオードおよびその製造方法に関するものである。

光学部材である発光ダイオード（ＬＥＤ）には、発光素子やワイヤー、リフレクター等の部品を保護する目的で、通常は封止材と呼ばれる弾性樹脂が用いられている。一般的に該封止材に使用する弾性樹脂には、光取り出し性（透過率や適切な屈折率）、密着性（接着性）、耐熱維持性が要求される。最近のＬＥＤ分野においては、車載用ヘッドライトや広域照明を中心に、高輝度・高出力のＬＥＤや紫外発光ＬＥＤ等が要求されており、封止材をはじめ構成部材に求められる耐熱性が年々上昇している。

これまで上記ＬＥＤの封止材として使用される弾性樹脂として、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の汎用樹脂が用いられてきた。これら汎用樹脂は歴史も長く、生産性、加工性に優れ、安価で安定した供給が可能である。

しかし、前記の通り、高輝度化・高出力化とともに、使用される光の波長は短波長化し、封止材には耐光性や耐熱性が必要となるとともに、ＵＶ域での高い透明性が特性として必要になってきた。高輝度・高出力のＬＥＤでは、要求される耐熱維持温度が従来の１５０℃から１８０℃以上に上昇し、配線のジャンクションに至っては２００℃前後の高温に耐えることが要求されている。そして、このような２００℃前後の高温下ではエポキシ樹脂やシリコーン樹脂といった汎用樹脂は、熱劣化による亀裂や破壊、密着性不良による素子やリフレクターからの剥離といった多くの問題が顕著に現れるようになってきた。

シリコーン樹脂は、一般に２００℃以上の耐熱性を有すると云われている。しかし、上記封止材のような光学部材では透明性が重視されるため、フィラーを配合することが出来ず、１０，０００時間以上の連続使用環境下での硬度上昇や材料破壊といった問題が顕著化している。密着性（接着性）も十分ではない。また、これら汎用樹脂は、可塑剤や硬化剤、不純物イオンなどを多く含有することから、ＵＶ波長域に近くなると急激な透過率低下が生じる。特に、高輝度・高出力化とともに使用波長が短波長化している昨今の光学部材では、封止材についても２００〜４００ｎｍの波長領域での透過率が重要視されており、市場ではこれら汎用樹脂に替わる封止材が求められていた。

上記のような昨今の光学部材への用途に関し、近年は、シロキサンポリマーに無機成分を組み込むことにより特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。

有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるポリオルガノシロキサン骨格構造の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、機械的構造の強さ等の特性を兼ね備えた材料であり、該有機−無機ハイブリッド組成物の硬化体は、連続使用温度２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた電気特性を有する材料である（特許文献１〜６）。

上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材としての使用が検討されてきた。

特開平１−１１３４２９号公報 特開平２−１８２７２８号公報 特開平４−２２７７３１号公報 特開２００９−２９２９７０号公報 再公表ＷＯ２０１０／０９０２８０号公報 再公表ＷＯ２０１１／１２５８３２号公報

ところが、上記ポリオルガノシロキサン系有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性は比較的高いものがあるが、ＵＶ域での光透過性に関しては課題が多く、含有する有機物や不純物の影響で４００ｎｍ以下の波長領域での急激な透過率低下が生じることから、青色域まで短波長化したＬＥＤに使用するには問題があった。

また上記有機−無機ハイブリッド材料として、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと云う）と金属アルコキシドとの水またはアルコールの生成を伴う縮合反応によって有機−無機ハイブリッドプレポリマーを作製し、該有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱硬化させることによって有機−無機ハイブリッドポリマーとするものが提案されている。

上記有機−無機ハイブリッド材料に使用するＰＤＭＳは、重縮合によって製造されることが一般的で、比較的広い分子量分布を有している。特に分子量を上げるために合成時間を長くすると、温度不均一により生成されるＰＤＭＳの分子量にバラツキが生じやすい。即ち、スケールを上げた際に、合成容器内の温度均一性をいかに上げるかが重要となる。

このような広い分子量分布を有するＰＤＭＳから得られたプレポリマーの硬化体は、種々の長さの分子鎖が硬化体中に存在することで、光の透過路に均質性が無く光の散乱も生じやすい。したがって、従来の有機−無機ハイブリッド材料は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等と比べて耐熱性や接着性には優れているものの、光取り出し性（光透過率）に関しては満足できるものではなかった。

分子量分布が狭いＰＤＭＳを作製する手法には、リビング重合法がある。この手法では、分子量分布の比較的狭いＰＤＭＳを作製することが可能であるが、ＰＤＭＳの合成中に使用するトルエンなどの溶媒や、僅かではあるが原料である低分子シロキサンが残留し、その結果、透過率の低下に繋がってしまう。

また高輝度・高出力のＬＥＤでは、透過率の維持に耐熱性が重要になる。該耐熱性とは、使用上限温度の高さに係る性能のみならず、ＬＥＤが使用された製品の使用時における高温度から該製品の停止時における室温への低下の際に生じる温度ギャップに係る性能をも含む。即ち、熱ストレスと呼ばれる現象がもたらす各部材の接着層へのストレスに係る耐熱性である。

ＬＥＤを構成する部品は、ＬＥＤチップ（素子）、ワイヤーボンディングなどの金属、パッケージのセラミックスや樹脂、封止材樹脂、カバーガラスなどであり、それぞれ異なる線膨張係数を有する。そのため、使用温度が高くなって停止時の温度とのギャップが大きくなるにつれ、異種材料間に生じる熱ストレスは大きくなる。特に、高出力ＬＥＤチップの光放射主面が、放熱性の高い材質、例えば、組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎ（但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１を満足する有理数である）で表される単結晶で形成される場合には、この熱ストレスの影響はより大きくなる。一般的に接着層と封止材は該熱ストレスによる影響が大きく、このため高出力ＬＥＤでは該熱ストレスに応じた柔軟性を有する樹脂の使用が必要である。なお、光放射主面とは、ＬＥＤチップが光を放出する最も広い面積を有する面であり、封止材が接する面である。

また、上記有機−無機ハイブリッド材料に使用するＰＤＭＳとテトラアルコキシシラン等の金属アルコキシドを縮合反応させる際、微小クラスターの生成を抑制することが重要である。テトラアルコキシシランのモノマーよりもオリゴマーを用いることによりクラスター生成が低減する傾向にあるが、オリゴマーを用いても上記縮合反応においては、反応性の差からオリゴマー同士の縮合が優先的に生じることも多い。この場合、微小なクラスターが成長し５０μｍ以上の粒子塊となる。この粒子塊は、光学封止材として使用された際、放射束を遮断し封止材内部に蓄熱効果を生じ、長期の放射によって封止材内部に熱ストレスを溜め込む。特に発光部上部は封止材膜厚も薄く、周辺部との膜厚差による内部歪も発生し、封止材の亀裂や破壊、密着性不良による素子やリフレクターからの剥離といった問題が生じる。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、高い紫外光透過率が要求される紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の封止材として有用な有機−無機ハイブリッドポリマーを含む組成物により、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体（多層膜）を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップを封止した紫外発光ダイオードおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。特に、従来の技術では困難であった高輝度・高出力の紫外発光ダイオードチップを封止してなる紫外発光ダイオード、およびその製造方法を提供するものである。

本発明者らの検討の結果、ＵＶ光に相当する短波長域の光透過率向上には、主原料である両末端シラノール基ポリジメチルシロキサンの分子量分布と、有機−無機ハイブリッドプレポリマー、熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーに残存する芳香族炭化水素系溶剤の含有量が重要であることが見出された。分子量分布の評価には、分子量分布指数として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ/Ｍｎ）が用いられるが、この数値が１．３を超えると２２０ｎｍ以下の波長領域の透過率低下が著しいことが解った。また、１．３を超えると２００℃以上の高温下での耐熱維持特性に問題が生じる恐れもある。２００℃以上における高温下での耐熱維持特性を鑑みると、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．１以下であることがさらに好ましい。

なお、本明細書中において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した分子量を示す。

また、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．３以下の両末端シラノール基ポリジメチルシロキサンの合成時に用いられるトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤は紫外域に吸収を持つため、原料中に残存すると本発明の紫外発光ダイオードの発光効率に影響を及ぼすことも解った。

上記目的を解決するための手段として、本発明は、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成される有機−無機ハイブリッドプレポリマーであり、さらに芳香族炭化水素系溶剤の含有量が（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下であるもの（Ｃ）を含む組成物により、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップを封止した紫外発光ダイオードおよびその製造方法を提供するものである。
（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるもの。
（Ｂ−１）：テトラアルコキシシランのオリゴマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。なお上記（Ｃ）における芳香族炭化水素系溶剤は結局のところ不純物であるので、（Ａ）に対する芳香族炭化水素系溶剤の残存量は２０ｐｐｍ以下であることがさらに望ましく、究極的には０ｐｐｍであることが望ましい。

また、上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、４量体〜１０量体であることが好ましく、不純物として含まれるテトラアルコキシシランモノマー量は１０質量％であることが好ましい。

また、上記（Ａ）と上記（Ｂ−１）の配合比（モル比）は、（Ａ）／（Ｂ−１）で０．１〜２であることが好ましい。

また、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒の存在下において製造されたものであることが好ましい。

また、本発明の紫外発光ダイオードにおいて、上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）は、０．５ｍｍの厚みの板状体とした場合、厚み方向で波長２２０ｎｍの光を８５％以上透過することが好ましい。

また、本発明の発光ダイオードにおいて、上記紫外発光ダイオードチップの光放射主面が、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎ（但し、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は、０．５≦Ｘ２≦１．０、０．０≦Ｙ２≦０．５、０．０≦Ｚ２≦０．５、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１を満足する有理数である）で表される単結晶で形成されていることが好ましい。

また本発明の紫外発光ダイオードは、次の工程により製造される。上記紫外発光ダイオードチップを基板上にマウントする工程、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を含む組成物で上記紫外発光ダイオードチップを被覆する工程、上記組成物で被覆した紫外発光ダイオードチップを１８０〜２３０℃の温度で加熱処理することにより、該組成物を硬化させる工程。

〔作用〕
本発明において用いられる（Ａ）両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下の狭い分子量分布を有していることが必要である。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）の製法に制約はないが、分子量分布を狭く作製する手法としてはリビング重合法が望ましい。該リビング重合法を用いたＰＤＭＳは、分子量分布指数を１．３以下、さらには１．１以下にすることが可能である。なお、当然のことであるが、分子量分布指数の下限値は１．００である。

但し、上記リビング重合法によるＰＤＭＳ（Ａ）では、分子量分布指数は満足しても、溶剤であるトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の有機溶剤が残存するので、結果的に２００〜３００ｎｍの波長領域の光透過性を悪化させるおそれがある。このような低分子成分やＵＶ域に大きな吸収を有する有機溶剤の除去は重要である。原料であるＰＤＭＳ（Ａ）からの上記低分子成分や溶剤の除去には、蒸留や洗浄などの手法が用いられる。なお一般的な蒸留では、加熱過程でＰＤＭＳ（Ａ）の縮合が生じ、平均分子量が大幅に上昇してしまうため、ＰＤＭＳ（Ａ）の縮合が生じないように比較的低温で真空蒸留を行うか、薄膜蒸留装置や分子蒸留装置を使用する等のような、原料に熱履歴が残らない手法を用いることが望ましい。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００とされる。数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００〜１００，０００にすることで、最終的な加熱硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））の硬度を低下させ、柔軟性を付与することが可能となり、引張試験による切断時伸び１５０％以上の特性を有することが可能となる。このような機械的特性の加熱硬化体は熱ストレスの緩和能力を発揮し、長期にわたって耐熱性を維持することができる。なお、より好ましくは、数平均分子量は１５，０００〜４０，０００であり、耐熱維持特性の観点から、数平均分子量は２０，０００以上がさらに好ましい。分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが必要であり、１．１以下であることがより好ましい。

本発明では無機成分として、（Ｂ−１）テトラアルコキシシランのオリゴマー、（Ｂ−２）テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物、（Ｂ−３）テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物同士による縮合反応生成物、又はテトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物とテトラアルコキシシランのオリゴマーによる縮合反応生成物、の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）が反応に供される。上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布が狭いことに加えて、該ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを縮合反応せしめて生成された有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、硬化反応を均質化することが出来、硬化時間も短縮することが出来る。

上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱硬化させる場合は、該有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下で加熱硬化（１５０〜１８０℃、３〜５時間程度）させることができる。また、光透過性の観点から、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）のみを加熱硬化させることもでき、この場合は、より高温の２００〜２２０℃で３〜５時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。

また、本発明においては、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の合成時において縮合反応に用いる触媒の使用量や、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下で加熱硬化する場合において該有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の硬化反応に使用する硬化剤の使用量を大幅に削減出来、光透過性の悪化を防止することが可能となる。

〔効果〕
本発明においては、ＵＶ域での光透過性が高く、耐熱性（柔軟性）に優れ、熱ストレスによるクラックが発生しにくい硬化体（封止体）となる有機−無機ハイブリッドポリマーで封止した紫外発光ダイオードが提供される。

上記分子量分布が均一なＰＤＭＳによる有機−無機ハイブリッド硬化体は、従来の材料に比べて紫外光透過率、耐熱維持性が高く、本発明によれば、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップが好適に封止され、高ＵＶ透過性と耐久性を長時間に亘って維持できる、紫外発光ダイオードの提供が可能となる。

本発明で使用する紫外発光ダイオードチップの一例を示す断面図である。 本発明の紫外発光ダイオードの一実施態様を示す断面図である。 分光透過率を示すグラフである。 分光透過率を示すグラフである。

以下に本発明に用いられる封止材について詳細に説明する。

＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の合成に使用するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、その両末端に下記の化合物（Ｂ）と反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。

ここにｍは１３５〜１３５１の整数である。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）には、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものを使用する。数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００以上にすることで、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を主剤とする硬化体（封止体：有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））の機械的特性（柔軟性）を向上させることが可能となり、引張試験による切断時伸び１５０％以上、好ましくは２００％以上の伸びを有するものとなる。その結果、該硬化体（封止体）は高温から低温まで温度変化の熱衝撃緩和を可能とした熱維持性を確保することが出来、硬化体（封止体）自体のクラック発生が低減される。また数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００以下にすることで、高粘度のＰＤＭＳを所定の溶媒で希釈する必要がなくなり、該溶媒の揮発による収縮を無くすことができる。耐熱維持特性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、１５，０００〜４０，０００、更に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）には、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるものが使用される。なお、上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、さらに好ましくは１．１以下である。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であれば、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））が２２０ｎｍ以上の波長領域で８５％以上の光透過率を維持することが可能となる。また、上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に優れる有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））が得られる。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）の製法は、特に限定されないが、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合法によって合成することにより、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．１以下といった狭い分子量分布を有するものが作製可能となる。

上記リビングアニオン重合法で製造したＰＤＭＳ中には、反応時に使用したトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が残存している。該ＰＤＭＳ中に残存しているこの種の有機溶剤は、２００〜３８０ｎｍの波長領域の光透過性を悪化させるおそれがあり、該ＰＤＭＳ中に残存するこの種の有機溶剤を０ｐｐｍ若しくは限りなく０ｐｐｍとするために除去する必要がある。２００〜３８０ｎｍの波長領域の光透過性を良好なものとするには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）中における芳香族炭化水素系溶剤の残存量を、ＰＤＭＳ（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下にする必要があり、２０ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。もちろん、有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）中に残存する芳香族炭化水素系溶剤は、究極的には０ｐｐｍであることが最も好ましい。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）中からこの種の有機溶剤を除去する方法として、蒸留が挙げられるが、通常の蒸留では加熱過程でＰＤＭＳ（Ａ）の縮合が生じ、該ＰＤＭＳ（Ａ）の平均分子量が上昇してしまうため、該ＰＤＭＳ（Ａ）の縮合を抑制するという観点から、比較的低温で真空蒸留を行う、或いは薄膜蒸留装置や分子蒸留装置を使用して蒸留を行うことが好ましい。

＜平均分子量の測定＞
上記ＰＤＭＳ（Ａ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μＬ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する、無機成分をなす化合物（Ｂ）としては、ポリジメチルシロキサンの末端シラノール基と円滑に反応することが出来るテトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）が使用される。

上記テトラアルコキシシシランのオリゴマー（Ｂ−１）は下記の一般式を有する。

ここに、テトラアルコキシシランのオリゴマーは、直鎖状であることが好ましく、４量体〜１０量体であること（式（２）中のｎが４〜１０の整数であること）が好ましい。また、式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、反応性および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。

上記ＰＤＭＳ（Ａ）との縮合反応に際して、上記テトラアルコキシシシランのオリゴマー（Ｂ−１）は、該オリゴマーが有するアルコキシ基が完全に又は部分的に加水分解されることで、該オリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）となり得る。更に上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）同士による、又は上記テトラアルコキシシシランのオリゴマー（Ｂ−１）と上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）とによる、縮合反応生成物（Ｂ−３）が存在し得る。これらを考慮し、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成において、無機成分をなす化合物（Ｂ）としては、上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種が反応に供される。

なお、上記無機成分をなす化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシラン単量体を用いた場合、該テトラアルコキシシラン単量体は、単独での重縮合が進行し、網目状の重縮合体を生成してクラスター粒子となり易く、光透過性の低下を招くので、本発明で使用するものとして望ましくない。該テトラアルコキシシラン単量体に比べて上記オリゴマーは、揮発性が低く、反応性が小さく、ＰＤＭＳとの反応を穏やかに進めることが出来るため、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する無機成分として好適である。但し、該テトラアルコキシシランのオリゴマーは、４量体未満（式（２）中のｎが４未満）になると、テトラアルコキシシラン単量体と変わらない反応性を有するようになり、一方で１０量体を上回る（式（２）中のｎが１０を上回る）と、ＰＤＭＳとの反応性が小さくなる。

上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）には、テトラアルコキシシラン単量体を主とする不純物が含まれている場合があり、該不純物は、最終的に得られる硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等に影響を及ぼし、特にテトラアルコキシシラン単量体は、上記したようにクラスター粒子を生成させて光透過性を低下させる。よって、硬化体の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等を考慮すると、該テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）には、可能な限り不純物を含まないもの、つまり純度の高いものを使用することが望ましい。具体的に、該テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）に含まれるモノマー量（テトラアルコキシシラン単体量）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

＜有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）＞
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）のゾルの製造〕
本発明においては前記したように、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、を縮合反応させることによって、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップの封止材として好適に使用される有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）が生成される。

上記縮合反応には、通常ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等の有機チタン化合物などといった有機金属縮合触媒が使用され、また加水分解を目的として塩酸等の酸触媒、アンモニア等のアルカリ触媒などを使用することができる。

上記縮合反応を行う際には、上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満した雰囲気下で加熱することによって、加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。加水分解の方法としては、反応系に適量な水分を滴下あるいは噴霧するか、水蒸気を導入するなど種々の手法を用いることができる。

有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、上記不活性ガス雰囲気下で、上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）と、上記ＰＤＭＳ（Ａ）とを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。該縮合反応に際しては、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを均一かつ効率良く反応させるため、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との縮合反応に際して、イソプロピルアルコールおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒を共存させることが好ましい。

反応系にイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を共存させることにより、紫外発光ダイオードの封止材として使用される際、内部歪の原因となる微小クラスターの成長を抑制することができる。イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは安全性に優れ、かつ組成物作製後、熱処理によって容易に除去することも可能である。主剤であるＰＤＭＳ、テトラアルコキシシランオリゴマーの溶解性等を考慮すると、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。

上記したように、制御された加水分解を受けた上記化合物（Ｂ）は、テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の一部が−ＯＨ基になっていると考えられ、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、ＰＤＭＳ（Ａ）の両末端に存在するシラノール基と脱水または脱アルコールを伴う縮合反応を起こす。上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）を使用すると、テトラアルコキシシラン単量体を使用した場合に起こる単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との縮合反応を円滑に行うことが出来、その上、架橋密度が向上して硬化体の機械的特性が向上する。

また、テトラアルコキシシランに相当する無機成分にジルコニウムやチタンなどの他の金属のアルコキシド類、またはキレート類を用いることで、屈折率などの特性向上も可能であるが、発色しやすい部位を生成してしまうため透過率は決して良くはない。上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）との反応が均質に進むことに伴い、硬化体も均質となり、高透過率を実現することが可能となる。

上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）は、過剰の水分が存在すると、テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）同士の縮合、又はテトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物（Ｂ−２）とテトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）との縮合を加速してしまい、無機成分のクラスターを形成しやすくなる。よって上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）とを均一に反応させて有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を安定的に合成するには、水分量を厳密に管理した不活性ガス雰囲気下とすることが極めて重要となる。

〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記化合物（Ｂ−１）との配合比（（Ａ）／（Ｂ−１））は、モル比で０．１〜２の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ）が１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ−１）を０．５〜１０ｍｏｌ添加）に設定されることが好ましく、モル比で０．２〜１の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ）が１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ）を１〜５ｍｏｌ添加）に設定されることがより好ましい。

（Ａ）／（Ｂ−１）のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、反応中または反応後のゲル化が起こりにくくなり、したがってゲル化物の生成も起こりにくくなり、低分子量シロキサンの残留が無い安定したゾルが得られる。なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳの数平均分子量（Ｍｎ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマーの純度と平均分子量に基づいて計算したモル比である。

＜有機金属化合物含有溶液（Ｄ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）を好適に得るべく、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を混合することができる。該有機金属化合物含有溶液（Ｄ）には、通常、後述する有機金属化合物（Ｅ）を溶媒に溶解させて得られたものを使用すればよい。

〔有機金属化合物（Ｅ）〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）で使用する有機金属化合物（Ｅ）は、通常のＰＤＭＳの硬化剤として使用されるものを用いることができ、例えばＳｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系等の有機金属化合物のうち少なくとも１種または２種以上が選択される。

上記有機金属化合物（Ｅ）としては、上記金属の有機酸塩（特にカルボン酸塩）、アルコキシド、アルキル金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナート又はエチルアセトアセテートで置換された金属錯体等があり、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。

上記有機金属化合物は、ＵＶ波長域の光透過率を考慮すると、分子内にπ共役系を持たない化合物であることが好ましい。

さらに、硬化体である有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）の表面から内部に亘って均一な分子構造とするため、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等のカルボン酸ジルコニルとオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を併用することが特に好ましい。

〔溶媒〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）で使用する上記溶媒としては、短波長の光透過に影響しない有機溶媒が好ましく、また、ＰＤＭＳ（Ａ）および化合物（Ｂ）の溶解性も良好なｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。

〔ＰＤＭＳの混合〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）は、上記有機金属化合物（Ｅ）とＰＤＭＳとの混合物を含むものとすることができる。この有機金属化合物（Ｅ）との混合に用いるＰＤＭＳとしては、上記プレポリマーの合成に使用されたＰＤＭＳ（Ａ）と同じものが好ましい。

〔希釈剤〕
上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）における上記有機金属化合物（Ｅ）と希釈剤との混合比率は、通常は、質量比で３：９７〜５０：５０に設定されることが望ましい。ここで希釈剤とは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の上記有機溶媒、ＰＤＭＳ、テトラアルコキシシランのオリゴマー等、有機金属化合物含有溶液（Ｄ）中の上記有機金属化合物（Ｅ）以外の成分をいう。上記有機金属化合物（Ｅ）の比率が上記範囲よりも少ない場合には、上記有機金属化合物（Ｅ）の硬化剤としての効果を顕著に発揮することが出来なくなり、上記範囲を上回ると上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）が不安定になる。

＜有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）＞
本発明に用いられる封止材としての有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）は、上記プレポリマー（Ｃ）のゾルのみを加熱硬化させる、又は上記プレポリマー（Ｃ）のゾルを、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）と混合して該有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下にて加熱硬化させることによって得られた硬化体である。

上記プレポリマー（Ｃ）に使用された上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３以下、好ましくは１．１以下としたことにより、上記化合物（Ｂ）との縮合反応を円滑に完了することができるため、該ポリマー（Ｆ）の加熱硬化を従来よりも効率よく進行させることが可能である。さらに上記プレポリマー（Ｃ）のゾルを上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下で加熱硬化させる場合、低温、短時間での処理が可能となる。

〔混合比率〕
上記プレポリマー（Ｃ）と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）とを混合してポリマー（Ｆ）を得る場合、上記プレポリマー（Ｃ）と上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）との混合比率は、一般に（Ｃ）：（Ｄ）の質量比として、１００：０．１〜１００：２０の範囲に設定されることが望ましい。上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の比率が上記範囲よりも下回ると、上記プレポリマー（Ｃ）の硬化反応の均質化効果が不充分となり、また上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の比率が上記範囲を越えると、耐熱性(重量減少)が低下する。

＜紫外発光ダイオードチップ＞
本発明において、発光ダイオードチップは、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍの範囲にある紫外光を放射するものである。

本発明で使用する紫外発光ダイオードチップは、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体（多層膜）を有する。該紫外発光ダイオードは、上記積層構造体部分を有するものであれば、特に制限されるものではないが、以下の構成からなることが好ましい。具体的には、基板、基板上に成長された前記積層構造体、さらに積層構造体上に形成された電極からなることが好ましい。つまり、基板上に、複数の単結晶層を成長させて積層した積層構造体を形成し、その後、積層構造体上に電極を形成することにより、紫外発光ダイオードチップを製造できる。以下、本発明で使用する紫外発光ダイオードチップの代表例を、図１を用いて説明する。

なお、図２は、紫外発光ダイオードチップを有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）で封止した紫外発光ダイオードの概略図である。紫外発光ダイオード１は、紫外発光ダイオードチップ２、有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）３を備える。

〔基板〕
紫外発光ダイオードチップ２を製造する際、基板４は、その上に複数の単結晶層が積層された積層構造体を形成するために使用される。積層構造体自体で自立できる程度の強度を有する場合には、基板は除去することができる。また、積層構造体自体で自立できない場合には、紫外発光ダイオード２は基板４上に多層膜を有する積層構造となり、フリップチップ接続を採用する際には、積層構造体が存在しない反対側の面が光放射主面となる。

そのため、基板４は、その表面に、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層がエピタキシャル成長できるものでなければならない。具体的には、市販のサファイア、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ（シリコン）、組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎ（但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１を満足する有理数である）で表される単結晶基板であることが好ましい。その中でも、高品質の積層構造体を形成することを考慮すると、基板は、組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎ（但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１を満足する有理数である）で表される単結晶基板であることが好ましい。なお、この基板は、紫外光の透過性が低い場合は、研磨等により薄膜化してもよい。

また、組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎで表される単結晶基板の中でも、格子整合性、及び屈折率の観点から、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎ（但し、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は、０．５≦Ｘ２≦１．０、０．０≦Ｙ２≦０．５、０．０≦Ｚ２≦０．５、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１を満足する有理数である）で表される単結晶基板であることがより好ましい。その中でも、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる単結晶基板であることが好ましい。そして、この組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎで表される単結晶基板（ＡｌＮ単結晶基板を含む）は、ｃ面を主面（積層構造体が形成される面）とすることが好ましい。なお、当然のことであるが、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎで表される単結晶基板を有したままフリップチップ接続した場合には、光放射主面は組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎで表される単結晶で形成される。ＡｌＮ単結晶基板を有したままフリップチップ接続した場合には、光放射主面は組成式ＡｌＮ単結晶で形成される。

さらに、研磨等の工程を短くすることができ、生産性を向上するためには、紫外光の透過性がよい単結晶基板が好ましい。具体的には、２２０ｎｍの紫外光の透過率（ただしここでは外部透過率、基板厚さ１００μｍの場合）が４０％以上となる基板が好ましい。上記の通り、フリップチップ接続を行った場合、基板が光放射主面を有することになるため、紫外光の透過率が高い基板であることが好ましい。

下記に詳述するが、フリップチップ接続を行った場合、積層構造体が形成された反対の面が光放射主面となる。すわなち基板が存在する場合には、光放射主面は基板となり、紫外光の透過率が高い基板であることが好ましい。基板を除去した場合には光放射主面は以下に詳述する積層構造体を構成する単結晶層の面となる。なお、光放射主面が組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎで表される単結晶で形成されることにより、発光層からの光取出し性能が向上するが、光放射主面（基板）からの熱放射性も高くなる。そのため、耐熱性に優れる上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）で封止することが重要となる。

この組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎで表される単結晶基板は、公知の方法で製造できる。例えば、ＡｌＮ単結晶基板は、昇華法、ＨＶＰＥ法等の方法により作製できる。昇華法により作製されたＡｌＮ単結晶基板において、紫外光の透過性が低いものについては、積層構造体を形成した後に研削し、薄膜化または除去してもよい。これに対し、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）によって作製されたＡｌＮ単結晶基板は紫外光の透過性が高い。そのため、多層膜成長後にそのまま使用することも可能である。

なお、積層構造体を形成するために使用した基板は、積層構造体が自立できる十分な厚みを有する場合には、上記の通り、該基板を薄膜化したり、取り除くこともできる。また、基板の光放射主面には、光取出し効率を上昇させるため、微細な周期構造を付与することもできる。

〔積層構造体〕
複数の単結晶層が積層された積層構造体５は、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層を複数有し、前記基板上で成長することができる。次の各層に限定されるわけではないが、積層構造体は、ｎ型層、発光層、電子ブロック層、およびｐ型層がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。これら各層は単結晶層である。以下で説明する各層は、公知の方法で製造することができ、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましい。

〔ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層〕
ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）層６は、ｎ型不純物を含むことが好ましい。

不純物としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｇｅである。ｎ型不純物の濃度は１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３以下、結晶性、コンタクト特性の両観点から、好ましくは、１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^１９ｃｍ^３以下である。

また、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層の膜厚は１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である。結晶性、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層の導電性の両観点から、好ましくは５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

なお、図１には示していないが、基板４とこのｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６との間には、ＡｌＮ、またはｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層を形成するIII族窒化物と同組成のバッファ層を有していてもよい。このｎ型ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ層は、基板を除去した場合には光放射主面となる（組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_Ｙ１Ｉｎ_Ｚ１Ｎで表される単結晶を成長基板に用いて形成される光放射主面は、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮで表され、ｎ型不純物を含む、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ単結晶からなる光放射主面となる。）。

また、２２０〜３５０ｎｍの発光波長を放射するためには、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層は、ｎ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_Ｙ３Ｉｎ_Ｚ３Ｎの組成式で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、ｎ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_Ｙ３Ｉｎ_Ｚ３Ｎ（但し、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３は、０．０≦Ｘ３≦０．８、０．２≦Ｙ３≦１．０、０．０≦Ｚ３≦０．８、Ｘ３＋Ｙ３＋Ｚ３＝１を満足する有理数である。）層であることが好ましい。また、この範囲の組成を満足するｎ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_Ｙ３Ｉｎ_Ｚ３Ｎ層であれば、ｎ型層は多層構造であってもよい。なお、基板を除去してフリップチップ接続した場合には、光放射主面は、このｎ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_Ｙ３Ｉｎ_Ｚ３Ｎで表される単結晶から形成される。

〔発光層〕
発光層７は、量子井戸構造を有している。つまり、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される井戸層８と障壁層９から構成される。

井戸層８は、Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_Ｙ４Ｉｎ_Ｚ４Ｎの組成式で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_Ｙ４Ｉｎ_Ｚ４Ｎ（Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４は、０.０≦Ｘ４＜０．８、０．２≦Ｙ４≦１．０、０．０≦Ｚ４≦０．８、Ｘ４＋Ｙ４＋Ｚ４＝１を満足する有理数である）層であることが好ましい。

また、障壁層９は、井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。Ａｌ_Ｘ５Ｇａ_Ｙ５Ｉｎ_Ｚ５Ｎの組成式で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、Ａｌ_Ｘ５Ｇａ_Ｙ５Ｉｎ_Ｚ５Ｎ（Ｘ５、Ｙ５、Ｚ５は、０．０＜Ｘ５≦０．８、０．２≦Ｙ５＜１．０、０．０≦Ｚ５＜０．８、Ｘ５＋Ｙ５＋Ｚ５＝１を満足する有理数である）層であることが好ましい。

井戸層の膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上であり、上限は１００ｎｍである。障壁層の膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上であり、上限は１μｍである。発光層は、単一量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよい。

（電子ブロック層）
電子ブロック層１０は、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。また、電子ブロック層は、障壁層９、および下記に詳述するｐ型クラッド層１２よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。Ａｌ_Ｘ６Ｇａ_Ｙ６Ｉｎ_Ｚ６Ｎの組成で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、Ａｌ_Ｘ６Ｇａ_Ｙ６Ｉｎ_Ｚ６Ｎ（Ｘ６、Ｙ６、Ｚ６は、０．１≦Ｘ６≦１．０、０．０≦Ｙ６≦０．９、０．０≦Ｚ６≦０．９、Ｘ６＋Ｙ６＋Ｚ６＝１を満足する有理数である）層であることが好ましい。

電子ブロック層の膜厚は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、この電子ブロック層中には、下記のｐ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層で説明する不純物が含まれてもよい。

〔ｐ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層〕
ｐ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層１１は、特に制限されるものではないが、複数層であることが好ましい。具体的には、ｐ型クラッド層１２、ｐ型コンタクト層１３から構成されることが好ましい。なお、ｐ型コンタクト層１３上にｐ型電極１４（正電極）が形成される。

ｐ型クラッド層１２は、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型クラッド層１２は、ｐ型Ａｌ_Ｘ７Ｇａ_Ｙ７Ｉｎ_Ｚ７Ｎの組成式で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、ｐ型Ａｌ_Ｘ７Ｇａ_Ｙ７Ｉｎ_Ｚ７Ｎ（Ｘ７、Ｙ７、Ｚ７は、０．０≦Ｘ７≦０．８、０．２≦Ｙ７≦１．０、０．０≦Ｚ７≦０．８、Ｘ７＋Ｙ７＋Ｚ７＝１を満足する有理数である）層であることが好ましい。

ｐ型クラッド層１２の不純物としては、Ｍｇが好適に挙げられる。Ｍｇのドーピング濃度は１．０×１０^１６／ｃｍ^３以上、好ましく１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上であり、上限値は１．０×１０^２１／ｃｍ^３である。ｐ型クラッド層の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

ｐ型コンタクト層１３は、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型コンタクト層１３は、ｐ型Ａｌ_Ｘ８Ｇａ_Ｙ８Ｉｎ_Ｚ８Ｎの組成式で表した場合、以下の組成となることが好ましい。すなわち、ｐ型Ａｌ_Ｘ８Ｇａ_Ｙ８Ｉｎ_Ｚ８Ｎ（Ｘ８、Ｙ８、Ｚ８は、０．０≦Ｘ８≦０．７、０．３≦Ｙ８≦１．０、０．０≦Ｚ８≦０．７、Ｘ８＋Ｙ８＋Ｚ８＝１を満足する有理数である）層であることが好ましい。

ｐ型コンタクト層の不純物としては、ｐ型クラッド層と同様Ｍｇが好適に挙げられる。Ｍｇのドーピング濃度は１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上であり、上限値は１．０×１０^２１／ｃｍ^３である。ｐ型コンタクト層の膜厚は、紫外光の透過性とコンタクト特性の観点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

ｐ型コンタクト層の組成は、コンタクト特性の観点から、上記組成の中でも、ＧａＮ（Ｙ８＝１）とすることが望ましい。ただし、ＧａＮは波長３６５ｎｍに吸収端を持つため、ＧａＮ層の膜厚が厚過ぎると、深紫外領域の光を透過しなくなる。一方、ＧａＮ層の膜厚が薄過ぎると十分に電流が拡がらず、紫外発光ダイオードチップの電気特性が悪化するおそれがある。そのため、ｐ型コンタクト層がＧａＮからなる場合であっても、膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

〔電極〕
負電極（ｎ型電極）
負電極１５は、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６の露出面に形成される。前記ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層の露出面は、エッチングにより形成できる。エッチングの手法としては、反応性イオンエッチング、誘導結合プラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。前記ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層の露出面を形成後、エッチングのダメージを除去するため、酸またはアルカリの溶液で表面処理を施すことが好ましい。その後、前記ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層の露出面にオーミック性を有する負電極を形成する。

電極のパターンニングは、公知の方法を採用できる。例えば、リフトオフ法を用いて実施できる。リフトオフ法で負電極金属を堆積する手法は、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。

負電極に用いられる材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、及びＰｔ、Ａｕ等である。中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕを使用することが好ましい。これら負電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよく、オーミック性および反射率の観点から好ましい組み合わせは、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕである。

負電極の厚みは、特に制限されるものではないが、生産の安定性を考えると２ｎｍ以上が好ましく上限は２μｍである。負電極金属を堆積後、ｎ型層とのコンタクト性向上のため、３００℃〜１１００℃の温度で３０秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、負電極の金属種、膜厚に応じて適宜最適な条件で実施すればよい。

正電極（ｐ型電極）
正電極１４は、ｐ型コンタクト層１３上に形成される。正電極のパターニングは、負電極のパターニング同様、リフトオフ法を用いることが好ましい。正電極に用いられる金属材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＰｄ等である。また、正電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよい、好ましい組み合わせは、Ｎｉ／Ａｕである。

正電極の金属を堆積する方法は、負電極の形成と同様、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。正電極金属を堆積後、ｐ型コンタクト層とのコンタクト性向上のため、２００℃〜８００℃の温度で３０秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、正電極の金属種、膜厚に応じて適宜好適な条件で実施すればよい。

以上のような層を有する紫外発光ダイオードチップは、基板上に各層、電極を形成した後、スクライビング、ダイシング、レーザ溶断等の分離方法で分離して、１つのチップとすることができる

＜紫外発光ダイオードの製造＞
図２は、紫外発光ダイオードチップを有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）で封止した紫外発光ダイオードの概略図である。紫外発光ダイオード１は、紫外発光ダイオードチップ２を有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）３で封止したものであり、実装基板１６を備える。

上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）を封止材として使用することにより、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである長寿命の紫外発光ダイオードを製造することができる。

本発明の紫外発光ダイオードは、基板上面に発光ダイオードチップをマウントし、基板表面に設けられた端子と該発光ダイオードチップに設けられた端子とを結線（ワイヤーボンディング）により電気的に接続し、該発光ダイオードチップとともに該結線も該封止材によって被覆される。このとき、該封止材中に気泡が入らないように注意が必要であり、封入後には素早く真空脱泡処理をすることが望ましい。これを１８０〜２３０℃の温度で加熱処理することにより、該封止材を０．５ｍｍの厚みの板状体とした場合、厚み方向で波長２２０ｎｍの光を８５％以上透過する、高い紫外光透過性を有する封止材を備えた紫外発光ダイオードを得ることができる。

なお、近年、紫外発光ダイオードチップの上部に光拡散を目的に拡散ガラスやセラミックスを配置するＬＥＤ構造体もあり、その際に封止材は、該拡散ガラスや該セラミックスの接着層を兼ねることになる。

発光ダイオードチップと実装基板表面に設けられた端子の接続には、該発光ダイオードチップの電極面をマウント側に向けるフリップチップ接続を採用できる。フリップチップ接続を行うことにより、発光層で発生した熱を効率的に実装基板に伝えることができ、紫外発光ダイオードの長寿命化につながる。また、発光層から放射された光を電極によって遮ることなく、光放射主面側に取り出すことが可能となる。

フリップチップ接続を行った場合、紫外発光ダイオードチップ２の光放射主面は基板４の面、基板を除去した場合は上記積層構造体を構成する単結晶層の面となる。光放射主面が基板の面の場合、基板は、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ積層構造体と屈折率が近い方が好ましい。つまり、基板と積層構造体との屈折率が近い場合には、発光層から放射された光をより多く封止材側へ取り出すことができる。

この点からも、該基板は、一般的に用いられるサファイア基板等よりも、屈折率が積層構造体に近い、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_Ｙ２Ｉｎ_Ｚ２Ｎ（但し、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は、０．５≦Ｘ２≦１．０、０．０≦Ｙ２≦０．５、０．０≦Ｚ２≦０．５、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１を満足する有理数である）で表される単結晶基板を用いることが好ましい。そして、このような組成の単結晶基板からなる光放射主面は、サファイア基板等よりも熱伝導性がよいため、高輝度・高出力のＬＥＤを作製した際の表面の温度が高くなり、その熱を封止材に伝えやすくなる。そのため、このような単結晶基板を備えた紫外発光ダイオードチップを使用する場合には、耐熱性の高い、上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）が必要となる。

本発明に係る紫外発光ダイオードは、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍの紫外光が長期に渡って発せられても、該封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、１５０℃〜２００℃の高温下の環境においても、本発明に用いられる封止材料は、ＵＶ−ＬＥＤ発光素子の半導体素子やワイヤーボンディングから発する熱による割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤーボンディングの断線、絶縁性が劣化するという問題が発生しないので、高品質な半導体素子を提供することができる。

以下実施例を用い、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。

なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。またＰＤＭＳ中のトルエン含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した。

［実施例１〜４］
〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。次に、上記窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳ（Ａ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）と、溶媒とを投入し、室温で３０分間攪拌した。次いで縮合触媒を投入した後、室温から１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１４０℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（Ｃ）のゾル液を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ−１）の種類、質量と、それぞれのモル比、溶媒、縮合触媒とその添加量は、下記の通りである。

（実施例１）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．１０、トルエン含有量＝１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８５．０ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１５．０ｇで、ＦＭ９９２６に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１：３。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １５０ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０１ｇ。

（実施例２）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．０９、トルエン含有量＝１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８８．８ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１１．２ｇで、ＦＭ９９２７に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：３。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １１２ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０１ｇ。

（実施例３）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．１０、トルエン含有量＝１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８１．０ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１９．０ｇで、ＦＭ９９２６に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：４。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １９０ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０１ｇ。

（実施例４）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２７（分子蒸留装置による溶媒除去処理品）、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．０９、トルエン含有量＝１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８８．８ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１１．２ｇで、ＦＭ９９２７に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：３。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １１２ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０１ｇ。

〔有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の調製〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と、有機金属化合物（Ｅ）と、溶媒とを、上記プレポリマー（Ｃ）とは別の反応容器に投入し、６０℃に加熱して大気下で３０分間撹拌し、有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を得た。なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ、有機金属化合物（Ｅ）、溶媒とそれぞれの添加量は、下記の通りである。

（実施例１）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕（実施例１）で使用したものと同じ ２７．２ｇ。
有機金属化合物（Ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Ｚｎ：１８％）１．２４ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）１．５５ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３．０ｇ

（実施例２）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕（実施例２）で使用したものと同じ ２８．２ｇ。
有機金属化合物（Ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Ｚｎ：１８％）０．８０ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）１．００ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３．０ｇ

〔混合物（Ｆ’）の調製〕
上記プレポリマー（Ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）とを所定の質量比で混合し、混合物（Ｆ’）を得た。

なお実施例３、４については、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を混合せず、上記プレポリマー（Ｃ）のゾル液のみを単独で用いた。

なお、各実施例における上記プレポリマー（Ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）との質量比は、（Ｃ）：（Ｄ）の質量比で、下記の通りである。
（実施例１）； １００：１０（質量比）
（実施例２）； １００：５ （質量比）

［比較例１〜３］
〔プレポリマー（ｃ）のゾル液の調製〕
上記実施例１〜４と同条件の反応容器に両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳ（ａ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマー（ｂ−１）と、溶媒とを投入し、室温で３０分間攪拌した。次いで縮合触媒を投入した後、室温から１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１４０℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（ｃ）のゾル液を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。なお、各比較例で使用したＰＤＭＳ（ａ）及びオリゴマー（ｂ−１）の種類、質量と、それぞれのモル比、溶媒、縮合触媒とその添加量は、下記の通りである。

（比較例１）
ＰＤＭＳ（ａ）；モメンティブ社製 ＸＦ３９０５、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００）、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．４７、トルエン含有量＝１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（ａ）が７８．７ｇ、オリゴマー（ｂ−１）（シリケート４５）が２1．３ｇで、ＸＦ３９０５とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：４。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ２１３ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０２ｇ。

（比較例２）
ＰＤＭＳ（ａ）；モメンティブ社製、ＹＦ３８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．８１、トルエン含有量：１０ｐｐｍ未満。
オリゴマー（ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（ａ）が８１．６ｇ、オリゴマー（ｂ−１）（シリケート４５）が１８．４ｇで、ＹＦ３８００に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：１。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １８４ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０５ｇ。

（比較例３）
ＰＤＭＳ（ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６の残留溶媒未処理品、数平均分子量（Ｍｎ）＝２２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．１５、トルエン含有量＝１００ｐｐｍ。
オリゴマー（ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（ａ）が８４．５ｇ、オリゴマー（ｂ−１）（シリケート４５）が１５．５ｇで、ＦＭ９９２６に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：３。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール １５５ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート ０．０２ｇ。

〔有機金属化合物含有溶液（ｄ）の調製〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と、有機金属化合物（ｅ）と、溶媒とを、上記プレポリマー（ｃ）とは別の反応容器に投入し、６０℃に加熱して大気下で３０分間撹拌し、有機金属化合物含有溶液（ｄ）を得た。なお、各比較例で使用したＰＤＭＳ、有機金属化合物（ｅ）、溶媒とそれぞれの添加量は、下記の通りである。

（比較例１）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（ｃ）のゾル液の調製〕（比較例１）で使用したものと同じ ２８．１ｇ。
有機金属化合物（ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Ｚｎ：１８％）０．８０ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）１．１０ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３．０ｇ

（比較例２）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（ｃ）のゾル液の調製〕（比較例２）で使用したものと同じ ２２．４ｇ。
有機金属化合物（ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Ｚｎ：１８％）３．３９ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）４．２５ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３．０ｇ

（比較例３）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（ｃ）のゾル液の調製〕（比較例３）で使用したものと同じ ２７．２ｇ。
有機金属化合物（ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛 Ｚｎ：１８％）１．２４ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製 ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）１．５５ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３．０ｇ

〔混合物（ｆ’）の調製〕
上記プレポリマー（ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（ｄ）とを所定の質量比で混合し、混合物（ｆ’）を得た。なお、各比較例における上記プレポリマー（ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（ｄ）との質量比は、（ｃ）：（ｄ）の質量比で、下記の通りである。
（比較例１）； １００：１０（質量比）
（比較例２）； １００：１５（質量比）
（比較例３）； １００：１０（質量比）

［光透過率の評価］
〔評価用サンプルの作製〕
上記実施例１、２の混合物（Ｆ’）をそれぞれ石英ガラスの間に０．５ｍｍの厚みで挟み、１８０℃で５時間加熱して硬化させ、硬化体であるポリマー（Ｆ）が２枚の石英ガラスで挟み込まれた評価用サンプルを作製し、各実施例の試料とした。上記実施例３、４については、有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を混合せず、プレポリマー（Ｃ）のみを実施例１、２と同様に２枚の石英ガラスの間に挟み、２２０℃で５時間加熱して硬化させた。上記各比較例の混合物（ｆ’）についても、上記実施例１、２と同様にして硬化させ、硬化体であるポリマー（ｆ）からなる評価用サンプルを作製し、各比較例の試料を得た。

〔測定方法〕
実施例１〜４、比較例１〜３の各試料について、分光光度計Ｕ−４１００（日立社製）を使い、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率を測定した。その結果を実施例１〜４については図３のグラフ、実施例１と比較例１〜３については図４のグラフに示す。なお、上記透過率は、予めリファレンスとして石英ガラスの透過率を測定しておき、測定結果から該リファレンス分を引いて得た値とした。

〔光透過率の評価結果〕
図３のグラフより、分子量分布指数が１．０９および１．１０の実施例１〜４は、光透過性に優れていることが示された。２２０ｎｍでの透過率はいずれも８８％以上であり、２００ｎｍにおいても７０％以上であった。

図４のグラフより、比較例１、２、３は２００nmでの透過率が数％から２０％以下、２２０ｎｍでの透過率がそれぞれ７７％、４５％、４３％であるのに対し、実施例１は２００ｎｍでの透過率が８９％、２２０ｎｍでの透過率が９５％、３００ｎｍでの透過率が９８％であり、それ以上の波長での透過率が略１００％であることが分かる。よって、分子量分布指数が１．１０のＰＤＭＳを使用した実施例１（図４中の実線）は、分子量分布指数が１．４７および１．８１のＰＤＭＳを使用した比較例１、２（図４中の一点鎖線、点線）に比べ、あらゆる波長域で光透過性に優れることが示された。また図４のグラフより、比較例３（図４中の破線）はトルエンの残存によりＵＶ域の吸収が大きく、実施例１と比較して２２０ｎｍでの光透過性が４３％と悪く、ＵＶ光透過性に劣ることが分かる。

［重量減少率の評価］
〔評価用シートの作製〕
上記各実施例１、２の混合物（Ｆ’）、各実施例３、４のプレポリマー（Ｃ）および各比較例１、2の混合物（ｆ’）をＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がり時４ｍｍの厚みになるように注入し、常温〜２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃で２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）とした。

〔評価方法〕
各評価用シートを、対流式の乾燥炉にて大気中２００℃の環境下に１，０００時間保管し、評価開始前と１，０００時間経過後の質量を電子天秤で測定し、重量減少率を算出した。

実施例１、２の混合物（Ｆ’）、実施例３、４のプレポリマー（Ｃ）から得た評価シートの減少率は、それぞれ６％、５％、４%、４％であった。ＰＤＭＳの分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．１０（実施例１、３）および1．０９（実施例２、４）であるこれら実施例シートは、２００℃で１，０００時間保管後も、ほとんど重量減少しておらず、耐熱性が十分高いことが示された。

一方、比較例１、２の混合物（ｆ’）から得た評価シートの減少率は、それぞれ２０％、３６％であった。ＰＤＭＳの分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．４７（比較例１）および1．８１（比較例２）であるこれら比較例シートにおいては、２００℃で１，０００時間保管後大きな重量変化が認められ、耐熱性に劣ることが分かった。特に比較例２のシートは割れを生じ、分子量が小さいことによる柔軟性不足も示された。

〔まとめ〕
以上の結果を各実施例、比較例の材料の特徴と共に表１に示す。本発明に係る実施例１〜４のハイブリッド材料は、従来の比較例１、２の材料に比べ、ＵＶ域（２２０ｎｍ）を含めた略全ての波長域で光透過性が高く、特性として上回っていることがわかる。そして、実施例１〜４のように分子量が揃った（つまり分子量分布指数が１．３以下、さらには１．1下）ＰＤＭＳを使用することで、高耐熱性と高光透過性を実現でき、光を均質に透過するハイブリッド材料が得られる。

また比較例３については、ＵＶ域（２２０ｎｍ）での光透過性が４３％であり、実施例１に比べて劣るため、ＰＤＭＳ中のトルエン含有量を低減することが望ましいことが示された。結果を表１にまとめて示す。

［紫外発光ダイオードによる光出力の評価］
（紫外発光ダイオードチップ２の作製）
先ず、図１で示した紫外発光ダイオードチップ２を以下の方法で作製した。基板４は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ５（２０１２）１２２１０１に記載の方法に準じて、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法により製造した。

具体的には、基板４として、ＨＶＰＥ法により、Φ２５ｍｍ、厚さ１００μｍのＣ面を積層構造体の多層膜成長面として有する窒化アルミニウム単結晶基板（ＡｌＮ単結晶基板）を用いた。該基板４を一辺７ｍｍ角に切断し、ＭＯＣＶＤ法により、まずｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６として、ＳｉをドープしたＡｌ_０．７５Ｇａ_０．２５Ｎ層（Ｓｉ濃度１．０×１０^１９／ｃｍ^３）を膜厚１．０μｍとなるように形成した。ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６上に、発光層７を量子井戸構造として、障壁層９（組成Ａｌ_０．７５Ｇａ_０．２５Ｎ）を膜厚７ｎｍ、井戸層８（組成Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎ）を膜厚２ｎｍで形成した。そして、障壁層は５層、井戸層は４層形成した。（図１には障壁層９が２層、井戸層８が１層の例しか示していない。）発光層７上に、電子ブロック層１０として、ＭｇをドープしたＡｌＮ層（Ｍｇ濃度５．０×１０^１９／ｃｍ^３）を膜厚３０ｎｍで形成した。電子ブロック層１０上に、ｐ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層１１を形成した。この層においては、ｐ型クラッド層１２として、ＭｇをドープしたＡｌ_０．７５Ｇａ_０．２５Ｎ層（Ｍｇ濃度５×１０^１９／ｃｍ^３）を膜厚５０ｎｍで形成した。次いで、ｐ型コンタクト層１３として、ＭｇをドープしたＧａＮ層（Ｍｇ濃度２×１０^１９／ｃｍ^３）を膜厚１００ｎｍで形成した。

次いで、窒素雰囲気中、２０分間、９００℃の条件で熱処理を行った。その後、ｐ型コンタクト層１３の表面にフォトリソグラフィーにより所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンの形成されていない窓部を反応性イオンエッチングにより、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６の表面が露出するまでエッチングした。その後、ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層６の表面に、真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）／Ａｕ（５ｎｍ）電極（負電極１５）を形成し、窒素雰囲気中、１分間、８１０℃の条件で熱処理を行った。次いで、ｐ型コンタクト層１３の表面に、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極（正電極１４）を形成した後、酸素雰囲気中、３分間、５５０℃の条件で熱処理を行った。その後、スクライブ・ブレイクにより素子分離し紫外発光ダイオードチップ２（０．５ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍ）を得た。

〔評価用サンプル〕：紫外発光ダイオード１の作製
紫外発光ダイオードチップ２の正・負電極を、実装基板１６（ＡｌＮ多結晶焼結体製の実装基板）に設けられた電極と対向させ、それぞれの電極パターンが整合するように位置合わせを行った後、はんだにより接合を行った（接合物品を作製した）。この場合、光放射主面は窒化アルミニウム単結晶基板となる。

その後、実施例３のプレポリマー（Ｃ）、および実施例４のプレポリマー（Ｃ）をピペットを用いて、接合物品の基板４側から滴下し、８０℃において１時間加熱した。その後、５℃／分の速度で１８０℃まで昇温、さらに１８０℃において５時間加熱し硬化させることにより、プレポリマーを硬化させて、半球状の封止材（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）３）を備えた紫外発光ダイオード１を得た。得られた紫外発光ダイオードの発光波長（発光ピーク波長）は２６５ｎｍであった。

〔評価方法〕
紫外発光ダイオードに、定電流電源（菊水工業製PMC２５０−０．２５Ａ）を用いて通電した。各電流値における光出力の値を積分球ユニット（ＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ製ＳＭＳ−５００）を用いて測定し、封止材を有さないもの、即ち、単なる接合物品の光出力と比較し、その増倍率を算出した。

実施例３、４のプレポリマーから得られた（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）３）によって封止を行った発光ダイオードの場合、封止を行わない発光ダイオードと比較し、光出力の増倍率はいずれも２．０倍となり、この増倍率は電流値２５０ｍＡまでの範囲で一定であった。２５０ｍＡ通電時には発光ダイオードチップの表面温度は１００℃以上と予想され、該封止材が、高い耐熱性および透過性を持っていることが示唆された。結果を表２にまとめた。

（耐久性の評価結果）
ＬＥＤ寿命評価装置（ダイトエレクトロン製）を用いて、評価開始時の紫外発光ダイオードの光出力が２ｍＷとなる電流値において、１００時間連続駆動させ、１時間毎に光出力を測定した。合わせて、接合物品にも同じ電流を注入し、同様に１００時間駆動させ測定を行った。これらの結果を比較して、封止材の劣化による光出力の減少を評価した。

１００時間までの試験において、実施例３、実施例４のプレポリマーから得られた封止材の劣化による光出力の変化は見られなかった。１００時間経過後、各サンプルを光学顕微鏡により観察した。実施例３、４のプレポリマーから得られた封止材は、ともにクラックの発生、剥離はなかった。結果を表２にまとめた。

［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。また上記実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の有機金属化合物を使用してもよい。

本発明の紫外発光ダイオードは、組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップを、耐熱性（柔軟性）とＵＶ域での光透過性に優れた有機−無機ハイブリッドポリマーで封止したことにより、長期間に亘って安定したＵＶ−ＬＥＤ素子として機能することから、産業上の利用可能性がある。

１ 紫外発光ダイオード
２ 紫外発光ダイオードチップ
３ 有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）
４ 基板
５ 積層構造体
６ ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層
７ 発光層
１１ ｐ型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ層
１５ 実装基板

Claims (6)

1. 組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有し、光放射主面が、組成式Ａｌ _Ｘ２ Ｇａ _Ｙ２ Ｉｎ _Ｚ２ Ｎ（但し、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は、０．５≦Ｘ２≦１．０、０．０≦Ｙ２≦０．５、０．０≦Ｚ２≦０．５、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１を満足する有理数である）で表される単結晶で形成されている、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップを、
   下記の有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させて得られる有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）で封止したことを特徴とする紫外発光ダイオード。
   （Ｃ）：下記（Ａ）と下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成される有機−無機ハイブリッドプレポリマーであり、さらに芳香族炭化水素系溶剤の含有量が（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下であるもの。
   （Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるもの。
   （Ｂ−１）：テトラアルコキシシランのオリゴマー。
   （Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
   （Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
2. 上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、４量体〜１０量体である請求項１に記載の紫外発光ダイオード。
3. 上記（Ａ）と上記（Ｂ−１）の配合比（モル比）が、（Ａ）／（Ｂ−１）で０．１〜２である請求項１または２に記載の紫外発光ダイオード。
4. 上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）が、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒の存在下において、製造されたものである請求項１〜３の何れかに記載の紫外発光ダイオード。
5. 上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）は、０．５ｍｍの厚みの板状体とした場合、厚み方向で波長２２０ｎｍの光を８５％以上透過する請求項１〜４の何れかに記載の紫外発光ダイオード。
6. 組成式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された積層構造体を有する、発光ピーク波長が２２０〜３５０ｎｍである紫外発光ダイオードチップを基板上にマウントする工程と、
   下記の有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を含む組成物で前記紫外発光ダイオードチップを被覆する工程と、
   前記組成物で被覆した紫外発光ダイオードチップを１８０〜２３０℃の温度で加熱処理することにより、該組成物を硬化させる工程と、を
   有することを特徴とする紫外発光ダイオードの製造方法。
   （Ｃ）：下記（Ａ）と下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成される有機−無機ハイブリッドプレポリマーであり、さらに芳香族炭化水素系溶剤の含有量が（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下であるもの。
   （Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であるもの。
   （Ｂ−１）：テトラアルコキシシランのオリゴマー。
   （Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
   （Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、又は（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。

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