JP6237093B2

JP6237093B2 - 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6237093B2
Application number: JP2013213355A
Authority: JP
Inventors: 宮脇　悟; 悟宮脇; 古屋　昌浩; 昌浩古屋; 池田　達彦; 達彦池田; 和宏須之内; 正雄池田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: JP2014139919A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２）、熔湯急冷したＭ_100-xＳｉ_x（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ及びＳｎ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５）等が知られている。

この中で、酸化珪素はＳｉＯ_x（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。また、酸化珪素粉末を不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで珪素の微結晶の大きさを制御したＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子とすることが可能である。このＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子の電池容量は、珪素と比較して小さいものの炭素と比較すれば重量あたりで５〜６倍と高く、更には体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。

ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子にバインダーを添加して電極を調製した場合、電気化学で標準的に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）では、充放電を数回繰り返すと可逆容量が小さくなり、サイクル特性が悪くなっていた。一方、ポリイミドバインダー（加熱してポリイミドとなるポリアミック酸を含む）を用いると、サイクル特性が向上するものの、初回効率が７０％程度と非常に低くなり、実際に電池を調製した場合では正極を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。負極材に炭素や合金を使用し、そのバインダーにポリアミドイミド樹脂を使用する負極が提案されているが、珪素系負極材に応用された例はない（特許文献６〜１１）。また、酸化珪素系負極材にポリアミドイミド樹脂を使用することも提案されているが、具体的な使用例の記載はない（特開２００９−１５２０３７号公報：特許文献１２）。このように、ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子の実用上の問題点は著しく初回効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。

例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献１３）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献１４）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けではＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子を用いた負極の初回効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。

一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで、初回効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには珪素粉末をＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粉末に添加して酸素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献１５）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献１６）。

これらの解決策として、特許文献１７にアミド／イミド比率を調整して、また特許文献１８にはポリアミドイミド樹脂の物性値を調整して、ポリイミド由来の初回効率低下を抑えながらサイクル特性維持を満足させる方法が開示（特開２０１１−６０６７６号公報：特許文献１７、特開２０１１−４８９６９号公報：特許文献１８）されたが、長期のサイクル特性維持ではまだ十分ではない等の問題があった。

特許第３００８２２８号公報特許第３２４２７５１号公報特許第３８４６６６１号公報特許第２９９７７４１号公報特許第３９１８３１１号公報特開平１１−１０２７０８号公報特開平１１−１２６６１２号公報特許第３４２２３９０号公報特許第３４２２３９１号公報特許第３４２２３９２号公報特許第３４２２３８９号公報特開２００９−１５２０３７号公報特開平１１−０８６８４７号公報特開２００７−１２２９９２号公報特許第３９８２２３０号公報特開２００７−２９０９１９号公報特開２０１１−６０６７６号公報特開２０１１−４８９６９号公報

本発明は、ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子を活物質とした場合に、高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極として有効な負極及びこの負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制できるＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子を活物質とし、このＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子の欠点であった初回充放電効率の低下を抑制することが可能なバインダーについて検討した。ポリイミドバインダー（加熱してポリイミドとなるポリアミック酸を含む）は、サイクル特性に優れるものの、ポリイミド自体にリチウムとの反応が認められ初回充放電効率を低下させる要因となっていることが見出された。一方、ポリフッ化ビニリデン等のリチウムとの反応の少ないポリイミド以外のバインダーを用いることで初回充放電効率は向上するものの、サイクル特性の低下が認められていた。これに対し、本発明者らは、特定のポリアミドイミド樹脂でかつ一定の弾性率以上の値を示すポリアミドイミド樹脂をバインダーとして用いることで、初回充放電効率の向上と高いサイクル特性が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。また、電池を調製した場合に、過剰に必要とする正極を減らすことが可能となり、電池容量の増加と高価な正極を減らすことで、工業的に安価な非水電解質二次電池を得ることができる。

従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
［１］．（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子と、（Ｂ）ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の２５〜５０モル％、引張弾性率が２，５００〜４，２１８ＭＰａ、引張伸度が２１．０％以下のポリアミドイミド樹脂とを含有する非水電解質二次電池用負極。
［２］．引張弾性率が２，９５６〜４，２１８ＭＰａ、引張伸度が９．５〜２１．０％である［１］記載の非水電解質二次電池用負極。
［３］．（Ａ）粒子が、更にカーボンで被覆された被覆粒子である［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極。
［４］．非水電解質二次電池用負極中の（Ａ）成分の含有量が７０〜９９．９質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜３０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［５］．更に、黒鉛を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［６］．［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた、ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子を活物質とする非水電解質二次電池用負極、及びこの負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子と、（Ｂ）ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の２５〜５０モル％、引張弾性率が２，５００〜４，２１８ＭＰａ、引張伸度が２１．０％以下のポリアミドイミド樹脂とを含有するものである。

（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子
この粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粒子である。Ｓｉの粒子がＳｉＯ₂中に分散した状態、その粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法等により確認することができ、Ｓｉ粒子の粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。

ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子は本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質として用いるものである。この粒子は、例えば、（１）珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法、（２）二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物や、有機珪素化合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物を、４００℃以上の温度で加熱処理し、不均化反応を行う方法等で得ることができる。珪素の微結晶が均一に分散された粒子が得られることから、（２）の方法が好ましい。

さらに、（Ａ）粒子中に異種元素をドープすることができる。ドープする方法としては、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して珪素酸化物を調製する際に、二酸化珪素と金属珪素との混合物に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ、Ａｌ、Ｃ等を混合したり、金属珪素に異種元素との化合物を用いたり、二酸化珪素に異種元素がドープされた化合物を用いる方法等が挙げられる。

また、本発明の（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子中の酸素／珪素のモル比は、通常理論値の１よりわずかに大きい１．０＜酸素／珪素（モル比）＜１．１で生成されるが、生成した（Ａ）粒子を、酸性雰囲気下でエッチングさせることにより、選択的にＳｉＯ₂のみを除去することが可能である。選択的にＳｉＯ₂のみを除去することで０．２＜酸素／珪素（モル比）＜１．１が可能となる。ここで、酸性雰囲気下とは、水溶液でも酸を含有するガスであってもよく、その組成は特に制限はされず、例えば、ふっ酸、塩酸、硝酸、過酸化水素、硫酸、酢酸、りん酸、クロム酸、ピロリン酸等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。処理温度についても特に限定されるものではない。上記方法により、０．２＜酸素／珪素（モル比）＜１．１のＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子を用いることが可能である。

（Ａ）粒子は、導電性を付与する点から、その表面を更にカーボンで被覆した被覆粒子とすることが好ましい。被覆する方法としては、（Ａ）粒子をカーボン等導電性のある粒子と混合する方法、（Ａ）粒子表面を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法、両方を組み合わせる方法等が挙げられ、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好ましい。

化学蒸着（ＣＶＤ）は、上記珪素系化合物の加熱処理と同時、又は別途（Ａ）粒子を、有機物ガス中化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。具体的には、珪素系化合物又は（Ａ）粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、７００〜１，２００℃で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１０，０００Ｐａが好ましく、５０Ｐａ〜２，０００Ｐａがより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が７００℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に１，２００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物も用いることができる。

被覆量は特に限定されないが、被覆粒子に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、被覆量増加による効果の向上が見られない。

本発明の（Ａ）粒子及び被覆粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍよりが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ²／ｇが好ましく、１〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。ＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。

（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂
本発明のポリアミドイミド樹脂は、具体的には下記に示す、乾燥皮膜の引張弾性率（以下、弾性率と記載する場合がある）が２，５００ＭＰａ以上、引張伸度が２５％以下であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。弾性率が２，５００ＭＰａより小さい場合、又は引張伸度が２５％を超える場合は、非水電解質二次電池としての充放電サイクル特性が悪くなり、目的とする効果を得ることができない。引張弾性率は２，５００〜７，０００ＭＰａが好ましく、引張伸度は３〜２５％が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の弾性率を上げるには、樹脂骨格中、特に主鎖部分に剛直な構造を導入することで達成することができる。例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸や、ｏ−トリジンジイソシアネートに含まれるビフェニル骨格等のモノマー材料を選択し、重合反応に用いることで可能となる。特に、ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分を用いることが好ましい。ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成されたポリアミドイミド樹脂の場合、ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分が、全モノマー成分の１０モル％以上、好適には、１５〜５０モル％の範囲とすることが好ましい。さらに、引張伸度を２５％以下にするには、上記条件に加えて、例えば、（Ｉ）多価カルボン酸無水物及び／又は多価カルボン酸から選ばれる酸成分の全官能基モル数（Ｘ）と、（ＩＩ）多価イソシアネート及び／又は多価アミン類から選ばれる成分の全官能基モル数（Ｙ）の比率を（Ｘ）／（Ｙ）＜１となるように調合し分子量を抑えることで達成することができる。

＜弾性率、引張伸度の測定方法＞
本発明において、ポリアミドイミド樹脂の弾性率は下記の方法により測定される。
ポリエステルフィルム上にポリアミドイミド樹脂の溶液を採りガラス棒で塗工する。これを１２０℃で１５分間乾燥させた後、皮膜をはく離して２４０℃で２時間乾燥をさせ乾燥皮膜を得る。得られた皮膜を２０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、応力−ひずみ曲線を得て弾性率と引張伸度を算出する。また。同様の方法でポリイミド樹脂等を測定することができる。

次にポリアミドイミド樹脂の製造方法について詳細を示す。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、
（Ｉ）多価カルボン酸無水物及び／又は多価カルボン酸から選ばれる酸成分と、
（ＩＩ）多価イソシアネート及び／又は多価アミン類から選ばれる成分とを反応させて得ることができる。

多価カルボン酸無水物としては、カルボン酸無水物基とカルボキシル基を有する化合物やカルボン酸無水物基を複数有する化合物があり、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等の芳香族系多価カルボン酸無水物や１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族系多価カルボン酸無水物が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、これらから誘導される誘導体、例えば、トリメリット酸無水物アルキルエステル類等、分子内酸無水物を形成し得るトリメリット酸やトリメリット酸クロライド等を使用することができる。コストや入手のしやすさを鑑みればトリメリット酸無水物が好ましい。
なお、トリメリット酸無水物等酸無水物とカルボキシル基の両方を官能基として有する化合物を用いる場合は多価カルボン酸を用いなくてもポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸や、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、マイレン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、これらから誘導される誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチル等のエステル類、無水フタル酸等の酸無水物を使用することができる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメタンジイソシアネート等や、ジフェニルメタンジイソシアネートの多量体やトリレンジイソシアネートの多量体等のポリイソシアネート類も挙げられる。中でも、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが好ましく、ｏ−トリジンジイソシアネート等のｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分がより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、またこれらから誘導される誘導体、例えば、フェノールやキシレノール、ケトン等のブロックイソシアネート類を使用するもできる。

ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシレノール酸類から得られる化合物（日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネートＭＳ−５０）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族ポリオールならびにフェノールあるいはクレゾール類から得られる化合物（日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート２５０３）、トリレンジイソシアネートの三量体とフェノール類から得られる化合物（バイエル社製のＤｅｓｍｏｄｕｒＣＴ−ｓｔａｂｌｅ）等が有用である。これらはポリアミドイミド樹脂の反応系に存在させてもよく、反応完了後に投入し溶解させても良い。特に、後者に関してはポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を抑えたり貯蔵安定性を向上させる目的で効果がある。

多価アミン類としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、通常のイソシアネート法や酸クロリドを用いる方法等により製造することができる。反応性やコストの面からイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の重合には溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系極性溶媒、γ−ブチロラクトンやδ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、アジピン酸ジメチルやコハク酸ジメチル等のエステル系溶媒、クレゾールやキシレノールといったフェノール性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、キシレンや石油ナフサ等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。中でも、溶解力や反応性に優れたＮＭＰやＮＥＰが好ましく、コストや入手のしやすさからＮＭＰが最も好ましい。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

また、重合には触媒を用いることができる。触媒には、例えば、トリエチレンジアミンやピリジン等のアミン類、リン酸トリフェニルや亜リン酸トリフェニル等のリン系触媒、オクテン酸亜鉛やオクテン酸スズ等の金属系触媒等がある。触媒の添加量は反応を阻害しなければ特に制限はないが、樹脂分に対して０．１〜１質量％が好ましい。

重合に際して温度の制限は特にないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では反応がなかなか進行せず、長時間の反応時間を要する。反応温度が２００℃を超えると、副反応が生じる確率が高くなり、ポリアミドイミド樹脂の３次元化が起きる可能性が高くなり、反応系内でゲル化を生じてしまうおそれがある。

多価アミン類を使用した場合は、アミド酸が先ず生成された後、閉環工程を経てイミド環が生成されるが、この閉環工程はポリアミドイミド樹脂の重合反応系内にて行ってもよく、一旦アミド酸の状態で樹脂溶液を取り出しその後の成形工程のなかで閉環を行ってもよい。

［非水電解質二次電池用負極］
本発明の非水電解質二次電池用負極は、（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子と、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂とを含有するものである。（Ａ）成分の含有量は、負極に対して７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、負極に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。なお、上記は固形分含有量である。

負極には、（Ａ）成分以外の黒鉛、他の活物質（Ｓｎ、ＳｎＣ₂Ｏ₄）等の他の活物質を添加することができる。他の活物質としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素及びそれらの高温焼成品、球状化品、鱗片状品、表面処理品等が含まれる。中でも、（Ａ）成分と黒鉛とを併用することが好ましい。併用により電極容量を調整することができる。例えば、負極全体用量が２００ｍＡｈ／ｇ−電極から２０００ｍＡｈ／ｇ−電極まで自由に調整・選択することができる。また、これら２種以上の活物質を混合して使うことで、組電池としての３．８Ｖ以上の高電圧側容量や３．０Ｖ以下の低電位側容量を満たすことが可能となる。

負極には、（Ｃ）成分以外に導電剤を添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や、金属繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。導電剤の含有量は、負極に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

また、上記ポリアミドイミド樹脂の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー又は脂肪酸エステル等を添加してもよく、その含有量は負極に対して０．０１〜１０質量％の範囲から適宜選定される。

本発明の非水電解質二次電池用負極材は、例えば以下のように負極（成型体）とすることができる。上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してスラリーとし、このスラリーを集電体のシートに塗布して、真空乾燥する方法が挙げられる。集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、スラリーをシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、上記真空乾燥する方法は特に限定されないが、１８０〜４００℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましい。この範囲とすることで、本発明の効果をより得ることができる。乾燥時間は特に限定されず、適宜選定されるが、０．５〜５．０時間程度である。
また、連続式乾燥装置を用いて同様の温度で乾燥することが出来る。

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、非水溶媒、セパレータ、集電体等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
＜導電性粒子の調製＞
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇの珪素酸化物ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０１）１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１，０００℃に昇温し、１，０００℃に達した後にＣＨ₄ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、９７．５ｇのＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子をカーボン被覆した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ²／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。

＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成１＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物１９２ｇ（１．０モル）、多価イソシアネートとしてｏ−トリジンジイソシアネート１３２ｇ（０．５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２０ｇ（０．４８モル）、ＮＭＰ１１０５ｇを仕込み１００℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は２５モル％）。３時間後に温度を１６０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ４１６ｇにて希釈を行い冷却した。
９０℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製ＤｅｓｍｏｄｕｒＣＴ−ｓｔａｂｌｅ１２ｇを投入し３時間撹拌した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液をＪＩＳＣ２３５１の方法で試験を行い、不揮発分２２．５％（２００℃、２時間）、粘度は１１０ｄＰａ・ｓ／３０℃の値を得た。また乾燥皮膜の弾性率は２，９５６ＭＰａ、引張伸度は２０．４％であった。

＜負極の調製＞
上記導電性粒子９０質量部と上記ポリアミドイミド樹脂溶液１０質量部とを混合し、更にＮＭＰ２０質量部を加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗工時のギャップを変えて数種類の厚さで塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。

＜正極の調製＞
日本化学工業社製ＬｉＣｏＯ₂（商品名セルシードＣ−１０）９４質量部を用いて、電気化学工業社製アセチレンブラック３質量部と呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（商品名ＫＦ−ポリマー）３質量部とを混合し、更にＮＭＰ３０質量部を加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１５０℃で１０時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、正極とした。

＜電池評価＞
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極に金属リチウムを使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で調製した。

調製したリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックスより取り出し、低温恒温器で２５℃に保持し、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０．００５Ｖに達するまで０．１５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行った。放電は０．１５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了し、初回の充電・放電容量と初回効率（％）：初回の放電容量／初回の充電容量を求めた。

ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックとＰＶｄＦで調製した正極と上記導電性粒子とポリアミドイミドで調製した負極を用い、初回効率が対極リチウムでの初回効率とほぼ同等になるように正極及び負極の容量を調整し、正極と負極に非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で調製した。

調製したリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックスより取り出し、低温恒温器で２５℃に保持し、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡの相当の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した時点で電流値を減少させ、０．１ＣｍＡ相当まで定電圧充電を行った。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の２００サイクルの充放電試験を行った。初回の充放電容量と２００サイクル後の放電容量及び２００サイクル後の保持率（％）：２００サイクル目の放電容量／初回の放電容量を表１に示す。

［実施例２］
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成２＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物９６ｇ（０．５モル）、二価カルボン酸としてイソフタル酸８３ｇ（０．５モル）、多価イソシアネートとしてｏ−トリジンジイソシアネート２５０．８ｇ（０．９５モル）、ＮＭＰ１０３９ｇを仕込み１００℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は４９モル％）。３時間後に温度を１８０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ４６６ｇにて希釈を行い冷却した。
９０℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製ＤｅｓｍｏｄｕｒＣＴ−ｓｔａｂｌｅ３０ｇを投入し３時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２１．６％（２００℃、２時間）、粘度は４１．０ｄＰａ・ｓ／３０℃で、乾燥皮膜の弾性率は４，２１８ＭＰａ、引張伸度は２１．０％であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成３＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物９６ｇ（０．５モル）、二価カルボン酸としてイソフタル酸８３ｇ（０．５モル）、多価イソシアネートとしてｏ−トリジンジイソシアネート２２４．４ｇ（０．８５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３２．５ｇ（０．１３モル）、ＮＭＰ１０４９ｇを仕込み１００℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は４３モル％）。３時間後に温度を１６０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ３５０ｇにて希釈を行い冷却した。９０℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製ＤｅｓｍｏｄｕｒＣＴ−ｓｔａｂｌｅ１２ｇを投入し３時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２２．１％（２００℃、２時間）、粘度は２００ｄＰａ・ｓ／３０℃であった。また乾燥皮膜の弾性率は３，２６０ＭＰａ、引張伸度は９．５％であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成４＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物１９２ｇ（１．０モル）、多価イソシアネートとしてｏ−トリジンジイソシアネート３９．６ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０７．５ｇ（０．８３モル）、ＮＭＰ１０９０ｇを仕込み１００℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は７．５モル％）。３時間後に温度を１６０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ４１１ｇにて希釈を行い冷却した。
９０℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製ＤｅｓｍｏｄｕｒＣＴ−ｓｔａｂｌｅ１２ｇを投入し３時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２２．２％（２００℃、２時間）、粘度は２８．０ｄＰａ・ｓ／３０℃で、乾燥皮膜の弾性率は２，３１６ＭＰａ、引張伸度は１３．１％であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成５＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物１９２ｇ（１．０モル）、多価イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１．０モル）、ＮＭＰ７１９ｇを仕込み８０℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は０モル％）。３時間後に温度を１２０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ２６３ｇにて希釈を行い冷却した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は２９．５％（２００℃、２時間）、粘度は３７．５ｄＰａ・ｓ／３０℃で、乾燥皮膜の弾性率は２，４５２ＭＰａ、引張伸度は８．８％であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の合成６＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物１９２ｇ（１．０モル）、多価イソシアネートとしてｏ−トリジンジイソシアネート６６．０ｇ（０．２５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７８．５ｇ（０．７５モル）、重合触媒としてトリエチレンジアミン０．３６ｇ、ＮＭＰ１４３０ｇを仕込み１００℃まで昇温した（ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分は１２．５モル％）。３時間後に温度を１８０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、ＮＭＰ５９６ｇにて希釈を行い冷却した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は１６．４％（２００℃、２時間）、粘度は２０５ｄＰａ・ｓ／３０℃で、乾燥皮膜の弾性率は２，７０９ＭＰａ、引張伸度は２６．７％であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

なお、対極ＬｉＣｏＯ₂試験結果は電池１個当たりの容量のｍＡｈで記載した。この試験では、Ｌｉが組み合わせの負極に対し、十分に大きな容量と見なせることから、目的とする負極の容量算出に適している。

［比較例４］
ポリイミド樹脂溶液として宇部興産株式会社製Ｕ−ワニスＡを用いた以外は、全て実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

乾燥皮膜の弾性率が２，５００ＭＰａ未満のポリアミドイミド樹脂（比較例１，２）及び乾燥皮膜の引張伸度が２５％を超えるポリアミドイミド樹脂（比較例３）は、２００回後のサイクル保持率が低い。乾燥皮膜の弾性率が２，５００ＭＰａ以上で乾燥皮膜の引張伸度が２５％以下のポリアミドイミド樹脂（実施例１〜３）は、２００回後のサイクル保持率が向上し、比較例４のポリイミド樹脂よりも初回効率が向上し、高容量な電池が作製可能である。

Claims

（Ａ）ＳｉＯ₂中にＳｉが分散した粒子と、（Ｂ）ｏ−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の２５〜５０モル％、引張弾性率が２，５００〜４，２１８ＭＰａ、引張伸度が２１．０％以下のポリアミドイミド樹脂とを含有する非水電解質二次電池用負極。
引張弾性率が２，９５６〜４，２１８ＭＰａ、引張伸度が９．５〜２１．０％である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
（Ａ）粒子が、更にカーボンで被覆された被覆粒子である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極。
非水電解質二次電池用負極中の（Ａ）成分の含有量が７０〜９９．９質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極。
更に、黒鉛を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極。
請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。