JP6221598B2 - 希土類磁石用合金リボンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石用合金の製造方法に関し、さらに詳しくは、急冷凝固によって、希土類磁石用合金よりなるリボン状の材料を製造するための方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等の希土類磁石は、その高い磁気特性から、種々の分野で広く用いられている。この種の希土類磁石を形成するに際し、回転している冷却ロールの表面に合金溶湯を噴射して急冷凝固させることで、リボン状（薄帯状）の希土類磁石材料を形成することが行われている。この際の冷却ロールの周速等のパラメータが、合金リボンの形状や組織の状態等を通して、製造される合金リボンの磁気的特性に大きく影響することが知られている。そこで、合金溶湯の急冷凝固時のパラメータを最適化する試みがこれまでになされてきた。

例えば、特許文献１においては、広い範囲で所望の急冷速度を実現することを目的とし、回転する冷却ロールの内部に冷却媒体を供給し、冷却ロールの回転周速度および冷却媒体による抜熱量の両方を制御することを開示している。また、特許文献２においては、所定の厚さを有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石用の合金リボンを安定して製造することを目的として、ノズル穴直径と冷却ロールの周速を規定している。

特開２００６−２４５３００号公報 特開２００９−１６６０６０号公報

希土類磁石用合金リボンにおいては、結晶組織の粒径を制御することが重要であり、結晶組織の粒径は合金溶湯の冷却速度に大きく依存する。特許文献１および２において制御の対象とされている冷却ロールの周速は、合金溶湯の冷却速度を規定する重要なパラメータではあるが、合金溶湯の急冷凝固に際しては、冷却ロールの周速以外にも多数の製造パラメータが存在し、得られるリボンの結晶組織の粒径は、冷却ロールの周速のみではなく、多くのパラメータの影響を受けるはずである。そもそも、合金溶湯をリボン状に凝固させることができるかどうか自体が、多くのパラメータに依存する。しかし、どのような因子が合金溶湯の急冷凝固による希土類磁石用合金リボンの安定的形成に影響を与えるのか、そして、どのようなパラメータの組み合わせを採用すれば安定に希土類磁石用合金リボンを得ることができるのかという点について、これまでのところ、明確にはなっていない。

本発明が解決しようとする課題は、急冷凝固によって希土類磁石用合金リボンを製造するに際し、製造パラメータを制御することで、希土類磁石用合金のリボンを安定に形成することができる希土類磁石用合金リボンの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかる希土類磁石用合金リボンの製造方法は、溶解室で形成された合金溶湯をノズルから急冷室に噴出し、回転している冷却ロールの表面に衝突させて急冷凝固させて希土類磁石用合金リボンを得るに際し、ノズル孔径ｄ_ｎ、前記急冷室と前記溶解室の圧力の差として規定される差圧ΔＰ、前記冷却ロールのロール周速ｕ、および前記ノズルの先端と前記冷却ロールの間のギャップ長ｌ_ｎｒ、前記ノズル内での前記合金溶湯の湯面の高さｈを規定するのに、ノズル孔径ｄ_ｎ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および前記湯面の高さｈを一定値とし、前記合金リボンの厚さＨを縦軸、ロール周速ｕを横軸として、下記の式（Ａ）に基づいて見積もられる前記リボンの厚さＨをプロットした点が、下記の境界Ｉ〜ＩＶに囲まれる領域の内部に存在することを要旨とする。
式（Ａ）：Ｈ＝Ｑ／ｕ／｛ｄ_ｎ＋Ｃ_１（Ｖ_ｎ−Ｖ_ｍｉｎ）ｄ_ｎ ^１．５／（μｕ／ρ）^０．５｝
ただし、Ｑは前記合金溶湯の体積流量であり、Ｑ＝πｄ_ｎ ^２Ｖ_ｎ／４、
Ｖ_ｎは前記合金溶湯の流速であり、Ｖ_ｎ＝ｃ_ｖ（２ΔＰ／ρ＋２ｇｈ）^０．５、
Ｖ_ｍｉｎは前記冷却ロール表面での前記合金溶湯の広がりがない場合の最小流速であり、Ｖ_ｍｉｎ＝｛４σ（１／ｄ_ｎ＋１／ｌ_ｎｒ）／ρ｝^０．５、
ρは前記合金溶湯の密度、σは前記合金溶湯の表面張力、μは前記合金溶湯の粘度、ｇは重力加速度、ｃ_ｖは実験によって求められる速度係数、Ｃ_１は実験によって求められる定数である。
境界Ｉ：それ以上に差圧ΔＰを上げると、前記冷却ロール上での前記合金溶湯の跳ねが発生する差圧ΔＰを式（Ａ）に代入して得られる曲線。
境界ＩＩ：それ以下に差圧ΔＰを下げると、前記冷却ロール上での前記合金溶湯の濡れ不良が発生する差圧ΔＰを式（Ａ）に代入して得られる曲線。
境界ＩＩＩ：それ以下にロール周速ｕを下げると前記合金溶湯の前記冷却ロール上での焼き付きが発生する境界ＩＩ上の点ａおよび境界Ｉ上の点ｂを結んで得られる直線。
境界ＩＶ：それ以上にロール周速ｕを上げると前記冷却ロール上での前記合金溶湯の濡れ不良が発生する境界ＩＩ上の点ｃおよび境界Ｉ上の点ｄを結んで得られる直線。

ここで、式（Ａ）に従って所望の合金リボンの厚さＨが得られるように、ノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、ロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および湯面の高さｈの組を選択すればよい。

また、前記合金溶湯はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯であって、ノズル孔径ｄ_ｎ＝１．０ｍｍ、湯面の高さｈ＝５．２ｍｍである場合に、境界Ｉを与える差圧ΔＰが２００ｋＰａ、境界ＩＩを与える差圧ΔＰが１３ｋＰａ、点ａにおけるロール周速ｕが２０ｍ／ｓ、点ｂにおけるロール周速ｕが２５ｍ／ｓ、点ｃにおけるロール周速ｕが６５ｍ／ｓ、点ｄにおけるロール周速ｕが７５ｍ／ｓであることが好ましい。

さらに、式（Ａ）によって得られる合金リボンの厚さＨが２５μｍ以下であることが好ましい。

上記発明にかかる希土類磁石用合金リボンの製造方法においては、合金溶湯を急冷凝固させるに際し、あるノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、ロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および湯面の高さｈの組に対して上記式（Ａ）によって見積もられるリボンの厚さＨを、ロール周速ｕの関数としてプロットしたグラフにおいて、境界Ｉ〜ＩＶによって囲まれる領域の内側にプロット点があれば、選択されたノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、ロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および湯面の高さｈの各パラメータの組が、リボンを安定に製造するのに適したものであると判断することができる。つまり、上記４つの製造パラメータの組が、リボンを安定に製造するのに適したものであるかどうかを、実際にそのパラメータの組を用いた製造を行うことなく、計算に基づいて判断することができる。また、境界Ｉおよび境界ＩＩは、それぞれ１つのロール周速ｕにおいて、臨界となる差圧ΔＰを見出すだけで定めることができ、境界ＩＩＩおよび境界ＩＶは、境界Ｉおよび境界ＩＩを与えるそれぞれ１つの差圧ΔＰにおいて、臨界となるロール周速ｕを見出すだけで定めることができる。よって、製造パラメータが合金リボンの安定な製造に適したものかどうかを判断するための基準となる境界Ｉ〜ＩＶを、簡便に見積もることができる。

ここで、式（Ａ）に従って所望の合金リボンの厚さＨが得られるように、ノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、ロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および湯面の高さｈの組を選択すれば、所望の合金リボンの厚さＨを達成するための製造パラメータの組を、計算によって容易に見積もることができる。

また、合金溶湯がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯である場合に、各境界を規定する差圧ΔＰ、ロール周速ｕの具体的な値が上記のようであれば、リボンの厚さＨがそれらの境界の内部の領域に入るように、製造パラメータを定めることで、リボンを安定に形成することができる。

さらに、式（Ａ）によって得られる合金リボンの厚さＨが２５μｍ以下である場合には、合金リボンの内部に、非晶質状態、または結晶質と非晶質が混在した状態が得られやすい。このような状態を有するリボンは、優れた磁気特性を示す希土類磁石を与える。

冷却ロール表面における合金溶湯の状態を示す模式図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。 ノズル孔径ｄ_ｎ＝１．０ｍｍとして、リボン厚さＨの見積もりと、境界Ｉ〜ＩＶを示すグラフである。 図２の領域Ａ〜Ｅにおける冷却ロール表面の状態を示す模式図である。 実施例におけるリボンの厚さの実測値と見積もり値を示すグラフであり、（ａ）は差圧ΔＰを一定とした場合、（ｂ）はノズル孔径ｄ_ｎを一定とした場合を示している。 実施例において得られたリボンの破面の電子顕微鏡像である。 実施例において得られたリボンについての磁化曲線の測定結果である。

以下、本発明の一実施形態にかかる希土類磁石用合金リボンの製造方法について、詳細に説明する。

＜製造方法の概要＞
本製造方法においては、急冷凝固を用いて希土類磁石用合金のリボン（薄帯）を形成する。つまり、溶解室において、所定の合金組成を有する合金溶湯を調整し、ノズルを介して合金溶湯を溶解室から冷却室に噴出する。冷却室には、銅等よりなる冷却ロールが回転しており、この冷却ロールの表面に噴出された合金溶湯を衝突させて急冷し、凝固させる。冷却ロールによって合金溶湯の熱が奪われるとともに、冷却ロールの回転によって合金溶湯が引き延ばされ、リボン状に成形されて射出される。

本製造方法は、種々の希土類磁石材料、つまり、Ｆｅを主成分とし、希土類元素と、必要に応じて他の金属元素を含む合金に対して広く適用できる。以下ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金よりなる希土類磁石を例として扱う。合金種が変わった場合、以下で詳細に説明するリボンの厚さの見積もりに用いるパラメータの値や、境界Ｉ〜ＩＶを規定する具体的な差圧ΔＰ、ロール周速ｕの等の値は変化するが、同様の見積もり法はそのまま適用することができる。なお、合金材料の急冷凝固を行った後、合金組成や用途等からの要請に基づいて、必要に応じ、粉砕、熱処理、化学処理等、他の工程を適宜実施してもよい。

急冷凝固による希土類磁石用合金リボンの形成においては、リボンを形成する合金の合金組織の状態が、急冷条件に著しく依存する。つまり、冷却が比較的ゆっくりと行われると、結晶相が形成されるのに対し、冷却が急速に行われると、非晶質（アモルファス状態）、あるいは結晶と非晶質が混在した状態が形成される。また、合金溶湯の冷却が急速に進行する条件では、リボンが小さな厚さで形成される傾向がある。このように、リボン内部の組織の状態とリボンの幅の間には相関があり、所望の合金組織の状態を得るために、リボンの厚さと急冷凝固時の各種パラメータの関係を定量的に見積もることが重要となる。

＜製造パラメータに基づくリボン厚さの予測＞
回転する冷却ロールに合金溶湯が衝突した際の状態を図１に模式的に示す。溶湯が冷却ロール表面に衝突すると、パドル（冷却ロール表面と溶湯の濡れによって形成される湯たまり）が形成される。そして、冷却ロールの回転によって溶湯が引き延ばされながら熱を奪われ、速度境界層を境として、幅Ｗ、厚さＨのリボン状に凝固する。この際、リボン内の結晶粒が微細化される。つまり、リボンの形状を安定化させ、組織を安定化させるためには、パドルを安定化することが重要であり、そのためには、高速回転する冷却ロールと溶湯の間の濡れを制御することが必要である。この濡れを通してリボンの厚さに影響を与えるパラメータを以下に挙げる。
（装置側のパラメータ）
・ノズル孔径 ｄ_ｎ
・差圧 ΔＰ（急冷室と溶解室の間の圧力差（溶解室圧力−急冷室圧力））
・冷却ロールのロール周速 ｕ
・ギャップ長 ｌ_ｎｒ（ノズルの先端と冷却ロール表面の間の距離）
・溶湯ヘッド圧力 Ｐ_Ｈ（およびノズル内における合金溶湯の湯面の高さ ｈ）
（合金溶湯側のパラメータ）
・密度 ρ
・表面張力 σ
・粘度 μ

合金リボンの形状とこれらのパラメータとの関係は、既に、非特許文献：宮沢憲一、長隆郎「単ロール法急速凝固プロセスにおける融体衝突流動と金属薄帯形成」日本金属学会誌 第４７巻 第８号 ７１７〜７２３頁（１９８３年）において、濡れを考慮して定式化されている。それによると、合金溶湯と冷却ロールの間に濡れが起こっている状況で、以下の各式が成り立つ。

ここで、Ｑは溶湯の体積流量、Ｖ_ｎは冷却ロール表面に垂直な出湯流速、Ｖ_ｍｉｎは溶湯の広がりがない場合の最小流速（Ｗ＝ｄ_ｎとなる最小流速）である。また、Ｃ_１は実験によって定まる定数である。

ベルヌーイの式より、出湯流速Ｖ_ｎは、以下の式（４）によって表される。また、体積流量は式（５）によって表される。
ここで、ｈはノズル内における湯面の高さであり、ｃ_ｖは実験によって定めることのできる速度係数である。
また、最小流速Ｖ_ｍｉｎは、（２）式より、
である。
なお、湯面高さｈと溶湯ヘッド圧力Ｐ_Ｈの間には、式（７）の関係がある。

（３）式に（１）式を代入すると、得られる合金リボンの厚さＨは、
となる。ここに、式（４）〜（６）を代入すればよい。

合金溶湯側のパラメータである密度ρ、表面張力σ、粘度μは、合金溶湯の組成と温度を定めれば定まる。また、上記のように、定数Ｃ_１と速度係数ｃ_ｖは実験によって定めることができるので、式（Ａ）は、ノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、冷却ロールのロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、合金溶湯の湯面の高さｈの関数となる。つまり、得られる合金リボンの厚さは、これらの製造パラメータの組によって定まることになる。換言すると、これらの製造パラメータの組を設定すれば、式（Ａ）に基づいて合金リボンの厚さＨを、差圧ΔＰ、冷却ロールのロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、合金溶湯の湯面の高さｈの関数として予測することができる。

なお、上記のように式（Ａ）に基づいて合金リボンの厚さＨを予測し、その見積もりに使用した製造パラメータを用いて実際に合金リボンを製造した場合に、得られる合金リボンの厚さの実測値は、予測された合金リボンの厚さＨとの間に差を有する場合がある。このような差が生じる原因としては、実際に合金リボンを製造する際の製造条件の誤差やばらつきに加え、式（Ａ）の導出に用いたモデルにおいて考慮していないパラメータが、溶湯と冷却ロールの間の濡れに影響することが考えられる。このようなパラメータとしては、冷却ロールの温度、冷却ロールの表面粗さ、冷却ロールの材質等が挙げられる。しかし、これらのパラメータが溶湯と冷却ロールの濡れに与える影響は、上記で考慮された差圧ΔＰ、冷却ロールのロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、溶湯ヘッド圧力Ｐ_Ｈ（湯面高さｈ）の各パラメータが与える影響に比べて小さく、後に実施例として示すように、式（Ａ）によって見積もられた合金リボンの厚さＨは、実際に得られる合金リボンの厚さの良い指標として用いることができる。

＜具体的なリボン厚さの見積もりと製造条件の境界＞
ここで、Ｆｅ−３０．１Ｎｄ−０．０５Ｐｒ−３．８２Ｃｏ−０．８７Ｂ−０．４５Ｇａ（ｍａｓｓ％）なる組成を有する合金溶湯を例に、具体的なリボン厚さの見積もりを行う。まず、上記組成をもとに、密度ρ、表面張力σ、粘度μの実測または見積もりを行う。なお、ＦｅとＮｄ、Ｂ以外の微量成分は、これらのパラメータにほとんど影響を与えず、含まれていなくても、また同程度の量の他の微量成分が含まれていても、下記の見積もりにはほとんど影響を与えない。また、Ｎｄの濃度が２６〜３６ｍａｓｓ％の範囲であれば、これらのパラメータがあまり変化せず、下記の見積もりの結果を適用することができる。

速度係数ｃ_ｖは、差圧ΔＰを変化させて出湯速度Ｖ_ｎを計測することで、式（４）に基づいて実験的に求めることができる。また、定数Ｃ_１は、ロール周速ｕ以外のパラメータを固定してリボンを作製し、リボン厚さＨを計測することで、式（Ａ）に基づいて定めることができる。具体的には、例えば、全パラメータをＳＩ単位で表記した場合に、速度係数ｃ_ｖ＝０．６３、定数Ｃ_１＝０．０７のように定めることができる。

このようにすれば、ノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、冷却ロールのロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、合金溶湯の湯面の高さｈの各パラメータに具体的な数値を代入することで、具体的なリボン厚さＨを予測することができる。ここで、ノズル孔径ｄ_ｎ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、合金溶湯の湯面の高さｈは、装置設計時に定められ、変更されることの少ないパラメータであるので固定して考える。以下の見積もりでは、ノズル孔径ｄ_ｎ＝１ｍｍ、ギャップ長ｌ_ｎｒ＝６ｍｍ、合金溶湯の湯面の高さｈ＝５．２ｍｍ（溶湯ヘッド圧力Ｐ_Ｈ＝２９Ｔｏｒｒ）とする。

すると、リボン厚さＨは、ロール周速ｕと差圧ΔＰの関数となる。図２に、横軸にロール周速ｕ、縦軸にリボン厚さＨをとり、複数の差圧ΔＰについてリボン厚さＨを見積もった結果を示す。差圧ΔＰが大きくなるほど、またロール周速ｕが小さくなるほど、リボン厚さＨが大きくなる傾向が見られている。後に実施例として示すように、実測されたリボン厚さＨは、式（Ａ）に基づいて上記のように見積もられた厚さに非常に近いものとなっており、式（Ａ）に基づいたリボン厚さＨの予測が妥当であることが分かる。

しかし、上記で式（Ａ）の導出に用いたモデルは、冷却ロールと溶湯の間に濡れが起きることを前提としたモデルであり、溶湯の焼き付きや跳ねが起きた際には、モデル自体が成立しない。このような場合にも、式（Ａ）に基づいてリボン厚さＨを計算することはできるが、実際にそのような厚さを有するリボンを形成できるとは限らない。つまり、図２のグラフの全域で、リボンＨを形成することができるわけではない。

図２中に境界Ｉ〜ＩＶで区画される領域Ａ〜Ｅにおける冷却ロール表面の状態を観察した結果を、図３に模式的に示す。まず、領域Ｅでは、溶湯と冷却ロールの間で定常的な濡れが起こり、安定した合金溶湯の急冷が可能となっている。つまり、図２のグラフ上での見積もりに対応したリボン厚さＨを有する合金リボンが安定して射出される。領域Ａでは、差圧ΔＰが大きすぎ、溶湯供給量が過剰となり、冷却ロールの表面で跳ねが発生する。一方、領域Ｃでは、差圧ΔＰが小さすぎ、出湯流速Ｖ_ｎが不足しているため、冷却ロールの表面が十分に濡れない。また、領域Ｂではロール周速ｕが大きすぎるため、溶湯が冷却ロールに衝突した際に濡れ広がる時間が短く、冷却ロールの表面が十分に濡れない。一方、領域Ｄでは、ロール周速ｕが小さすぎるために、合金溶湯の冷却ロール表面に対する接触角が小さくなってしまい、合金溶湯の焼きつきが発生してしまう。このように、領域Ａ〜Ｄではいずれも、冷却ロール表面と合金溶湯の間に安定的な濡れが発生しない。つまり、合金リボンが安定して射出されない。

このように、図２のグラフ上で、境界Ｉ〜ＩＶに囲まれた内側の領域Ｅにあるロール周速ｕ、差圧ΔＰにおいてしか、安定に合金リボンを得ることができない。具体的な境界Ｉ〜ＩＶの見積もりは、ハイスピードカメラ等を用いて冷却ロール表面を観察し、冷却ロール表面の状態に基づいて、下のように行うことができる。

・境界Ｉ：あるロール周速ｕにおいて、それ以上差圧ΔＰを上げれば溶湯供給過剰による合金溶湯の跳ねが発生する臨界の差圧ΔＰを見つけたうえで、そのΔＰを式（Ａ）に代入することで得ることができる。
・境界ＩＩ：あるロール周速ｕにおいて、それ以下に差圧ΔＰを下げれば出湯流速不足による濡れ不良が発生する臨界の差圧ΔＰを見つけたうえで、そのΔＰを式（Ａ）に代入することで得ることができる。
・境界ＩＩＩ：境界ＩＩ上の点ａと境界Ｉ上の点ｂを結んだ直線として得られる。点ｂと点ａは、その差圧ΔＰにおいて、それ以下にロール周速を下げると接触角の低下による合金溶湯の焼き付きが起こる点として見出せばよい。
・境界ＩＶ：境界ＩＩ上の点ｃと境界Ｉ上の点ｄを結んだ直線として得られる。点ｃと点ｄは、その差圧ΔＰにおいて、それ以上にロール周速を上げるとロール周速過大による濡れ不良が発生する点として見出せばよい。

つまり、境界Ｉおよび境界ＩＩは、ある１点のロール周速ｕにおいて、臨界となる差圧ΔＰを見つけるだけで、式（Ａ）を利用して曲線として得ることができる。また、境界ＩＩＩおよび境界ＩＶは、境界Ｉおよび境界ＩＩを与えるそれぞれ１点の差圧ΔＰにおいて、臨界となるロール周速ｕを見つけるだけで得ることができる。境界ＩＩＩおよび境界ＩＶは、境界Ｉと境界ＩＩに挟まれた任意の差圧ΔＰにおいて、同様の臨界を与えるロール周速ｕを２点見出して、それらを直線で結ぶことでも得ることができる。このように、境界Ｉ〜ＩＶは、限られた条件で冷却ロールの表面を観察するだけで定めることができる。これらの境界さえ定めれば、さらなる試験を行わなくても、グラフ上でそれらの境界に囲まれた内側の領域として、合金リボンが製造できる条件を計算のみによって見積もることができる。なお、境界Ｉ〜ＩＶは、必ずしも、冷却ロール表面で起こる現象の不連続な変化として明確に観察されるわけではないが、合金リボンを確実に形成することができるように製造パラメータの組を見積もる観点からは、冷却ロール表面の状態が連続的に変化している領域の中で、境界Ｉ〜ＩＶに囲まれる領域を狭く規定する方向に、境界Ｉ〜ＩＶを定めればよい。

上記組成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合に、境界Ｉ〜ＩＶを定める具体的なパラメータは、以下のとおりである。
境界Ｉ：ΔＰ＝１５００Ｔｏｒｒ（２００ｋＰａ）
境界ＩＩ：ΔＰ＝１００Ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）
境界ＩＩＩ：点ａ（ΔＰ＝１００Ｔｏｒｒ，ｕ＝２０ｍ／ｓ）−点ｂ（ΔＰ＝１５００Ｔｏｒｒ，ｕ＝２５ｍ／ｓ）
境界ＩＶ：点ｃ（ΔＰ＝１００Ｔｏｒｒ，ｕ＝６５ｍ／ｓ）―点ｄ（ΔＰ＝１５００Ｔｏｒｒ，ｕ＝７５ｍ／ｓ）

本製造方法においては、以上のようにして得られた境界Ｉ〜ＩＶに囲まれた領域に入る製造パラメータを採用することで、安定して合金リボンを得ることができる。この条件を満たす場合には、さらに式（Ａ）に基づいて、その製造条件で得られる合金リボンの厚さを予測することができる。合金リボンの厚さは合金リボンを構成する組織の状態と密接な関係を有するので、合金リボンの厚さを予測しながら合金リボンの製造条件を適切に選択することで、合金リボン内の組織を制御することができる。

具体的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石をはじめとする希土類磁石において、おおむね、急冷凝固によって得られるリボンの厚さＨが２５μｍを超えている場合には、リボン内の組織は結晶相をなして存在する。また、リボンの厚さＨが２０μｍ未満である場合には、リボン内の組織は非晶質となっている。リボンの厚さＨが２０μｍ以上２５μｍの領域では、結晶と非晶質が混在している。そして、リボン内部の非晶質の割合が高いほど、飽和磁化が大きく、保磁力が小さい軟磁性体としての磁気特性が観察されるようになり、優れた磁石とみなされるようになる。よって、本製造方法によって得られる合金リボンは、２５μｍ以下の厚さを有していることが好ましい。よって、製造条件を設定するに際し、上記の境界Ｉ〜ＩＶに囲まれた条件の中で、２５μｍ以下のリボン厚さＨが得られるように、ロール周速ｕが十分に大きく、かつΔＰが十分に小さい条件を選択すればよい。

［合金リボンの作製］
Ｆｅ−３０．１Ｎｄ−０．０５Ｐｒ−３．８２Ｃｏ−０．８７Ｂ−０．４５Ｇａ（ｍａｓｓ％）の組成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金溶湯を、カルシア坩堝を用いて作製し、アルミナ製タンディッシュと窒化ホウ素製ノズルを介して、表面をハードクロムメッキした純銅よりなる冷却ロールの表面に噴出し、急冷凝固させた。この際、以下の製造パラメータを、記載した範囲で変化させて、複数の条件で合金リボンを作製した。
・差圧ΔＰ：１００〜１５００Ｔｏｒｒ（１３〜２００ｋＰａ）
・ロール周速ｕ：２０〜７５ｍ／ｓ
・ノズル孔径：φ０．５〜１．２５ｍｍ
表１に、採用したパラメータの組を示す。なお、溶湯ヘッド圧力Ｐ_Ｈは、２９Ｔｏｒｒ（３．９ｋＰａ）とし、溶解室圧力は、この急冷室圧力に所定の差圧ΔＰを加えた値とした。また、ギャップ長ｌ_ｎｒは６．０ｍｍとした。

ここで、試料Ｎｏ１〜８においては、差圧ΔＰを１０１３Ｔｏｒｒ（１３．５１ｋＰａ）に固定してノズル孔径ｄ_ｎとロール周速_ｕを変化させている。また、試料Ｎｏ７〜１４においてはノズル孔径ｄ_ｎを１．０ｍｍに固定し、ロール周速_ｕと差圧ΔＰ変化させている。

［リボンの厚さの計測］
得られた各合金リボンについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、その厚さを見積もった。

［組織の観察］
試料Ｎｏ１〜８の各合金リボンについて、破面の組織の状態をＳＥＭを用いて観察した。

［磁化曲線の測定］
試料Ｎｏ１〜８の各合金リボンについて、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用い、磁化曲線を測定した。

［結果と考察］
（合金リボン製造の可否）
試料Ｎｏ１〜１４の全てにおいて、合金リボンを得ることができた。上記のように、式（Ａ）に基づいて、境界Ｉ〜ＩＶに囲まれた領域を合金リボン形成が可能な領域であるとみなした場合には、試料Ｎｏ７の場合等、この領域から製造条件が外れる試料もあるが、それらも含めて合金リボン形成が行われたということは、少なくとも上記合金リボン形成が可能な領域に製造パラメータが存在すれば、確実に合金リボンを得ることができることを示している。

（合金リボンの厚さの実測値と予測値の比較）
図４に、得られた合金リボンの厚さの実測値（ｏｂｓ．）と、式（Ａ）から見積もられる予測値（ｃａｌ．）とを合わせて示す。実測値としては、図４（ａ）に、差圧ΔＰを固定して合金リボンを形成した場合を示し、図４（ｂ）にノズル孔径ｄ_ｎを固定して合金リボンを形成した場合を示している。予測値の計算に当たって使用した具体的なパラメータは既に上記しているとおりであり、列挙すると、ｃ_ｖ＝０．６３、Ｃ_１＝０．０７、ｈ＝５．２ｍｍ、ｌ_ｎｒ＝６．０ｍｍ、ρ＝７５８４ｋｇ／ｍ^３、μ＝０．００２Ｐａ・ｓ、σ＝１．８５Ｎ／ｍである。

図４（ａ）および（ｂ）を見ると、実測値、予測値いずれにおいても、差圧ΔＰが同じならば、ロール周速ｕを上昇させるほど、またノズル孔径ｄ_ｎを小さくするほど、得られるリボンの厚さＨが小さくなっている。一方、ノズル孔径ｄ_ｎが同じならば、ロール周速を上昇させるほど、また差圧ΔＰを低下させるほど、得られるリボンの厚さＨが小さくなっている。さらに、実測値と予測値を比較すると、図４（ａ）および（ｂ）において、実測値が、予測値に近い値をとっていることが分かる。特に、図４（ａ）の差圧ΔＰを一定した場合において、ノズル孔径ｄ_ｎが小さいほど、実測値が予測値と近くなっており、ノズル孔径ｄ_ｎがφ０．５ｍｍの場合には、両者はほぼ一致している。以上のように、式（Ａ）に基づいて、得られるリボン厚さＨを予測できることが確認された。

（合金リボンの厚さと合金組織の相関）
図５に、得られた合金リボンの破面のＳＥＭ像を示す。像中で粒状に観察される組織が、結晶に対応する。各像を比較すると、ノズル孔径ｄ_ｎが小さくなるほど、またロール周速ｕが上昇するほど、観察される結晶が微細化していることが分かる。この傾向を図４のリボンの厚さと対応させると、リボンの厚さが小さいほど、結晶組織が微細化していることが分かる。このことは、ロール周速ｕを大きくし、ノズル孔径ｄｎを小さくするほど、合金溶湯が冷却ロール表面で濡れ広がりやすいため、金溶湯の冷却が急速に進み、得られる結晶組織が微細化するとともに、合金リボンのマクロな厚さＨも小さくなると解釈される。

図５において、最もロール周速ｕが大きく、ノズル孔径ｄ_ｎが小さい（ｃ）の試料Ｎｏ３の場合においては、粒状の結晶組織が全く観察されておらず、リボン全体が非晶質よりなっていることが分かる。これに対し、試料Ｎｏ１，４，５，７，８の場合には、明確な粒状の結晶組織が観察されており、リボン全体が結晶相よりなっている。（ｂ）の試料Ｎｏ２、（ｆ）の試料Ｎｏ６の場合には、粒状の結晶組織の間の領域に、非晶質の平滑な組織が観察されており、結晶と非晶質が混在していることが分かる。

これらに対応し、図６に示した磁化曲線の測定結果においては、Ｎｏ３に示すように、磁場Ｈがゼロの点において磁化Ｊが急激に立ち上がり、保磁力をほとんど有さない非晶質に特有の挙動が観察されている。そして、試料Ｎｏ１，４，５，７，８においては、磁場Ｈが負の領域から磁化Ｊが立ち上がり、頭打ちになるという、微結晶よりなる磁性体でしばしば見られる挙動が観察されている。試料Ｎｏ２およびＮｏ６においては、結晶の挙動と非晶質の挙動の中間的な磁化曲線が観察されている。また、飽和磁化の値は、結晶質→混在→非晶質と、結晶組織が微細化するのに伴い、大きくなっている。

以上のようにＳＥＭ観察および磁化曲線の測定によって得られた組織の構成の違いは、リボンの厚さと強い相関性を有する。つまり、図４中に破線で境界を示したように、リボンの厚さが２０μｍ未満の場合に、非晶質よりなる組織が観察され、リボンの厚さが２０〜２５μｍの場合に結晶と非晶質が混在した組織が観察され、リボンの厚さが２５μｍを超えている場合に、結晶よりなる組織が観察されている。上記のように、リボンの厚さは、製造パラメータに基づいて予測することが可能であるので、目標とする結晶組織が得られるように、リボンの厚さの目標値を定め、そのようなリボンの厚さが得られるように予測して、ロール周速ｕ、差圧ΔＰ、ノズル孔径ｄ_ｎ等の製造パラメータの組を選択すればよい。一般に、希土類磁石においては、飽和磁化が大きく、保磁力の小さい非晶質型の磁化曲線が得られることが好ましいとされ、この意味で、リボンの厚さを２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ未満とできるように、製造パラメータを選択すればよい。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (4)

1. 溶解室で形成されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金よりなる合金溶湯をノズルから急冷室に噴出し、回転している冷却ロールの表面に衝突させて急冷凝固させて希土類磁石用合金リボンを得るに際し、ノズル孔径ｄ_ｎ、前記急冷室と前記溶解室の圧力の差として規定される差圧ΔＰ、前記冷却ロールのロール周速ｕ、および前記ノズルの先端と前記冷却ロールの間のギャップ長ｌ_ｎｒ、前記ノズル内での前記合金溶湯の湯面の高さｈを規定するのに、
   ノズル孔径ｄ_ｎ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および前記湯面の高さｈを一定値とし、前記合金リボンの厚さＨを縦軸、ロール周速ｕを横軸として、下記の式（Ａ）に基づいて見積もられる前記リボンの厚さＨをプロットした点が、下記の境界Ｉ〜ＩＶに囲まれる領域の内部に存在することを特徴とする希土類磁石用合金リボンの製造方法。
   式（Ａ）：Ｈ＝Ｑ／ｕ／｛ｄ_ｎ＋Ｃ_１（Ｖ_ｎ−Ｖ_ｍｉｎ）ｄ_ｎ ^１．５／（μｕ／ρ）^０．５｝
   ただし、Ｑは前記合金溶湯の体積流量であり、Ｑ＝πｄ_ｎ ^２Ｖ_ｎ／４、
   Ｖ_ｎは前記合金溶湯の流速であり、Ｖ_ｎ＝ｃ_ｖ（２ΔＰ／ρ＋２ｇｈ）^０．５、
   Ｖ_ｍｉｎは前記冷却ロール表面での前記合金溶湯の広がりがない場合の最小流速であり、Ｖ_ｍｉｎ＝｛４σ（１／ｄ_ｎ＋１／ｌ_ｎｒ）／ρ｝^０．５、
   ρは前記合金溶湯の密度、σは前記合金溶湯の表面張力、μは前記合金溶湯の粘度、ｇは重力加速度、ｃ_ｖは実験によって求められる速度係数、Ｃ_１は実験によって求められる定数である。
   境界Ｉ：それ以上に差圧ΔＰを上げると、前記冷却ロール上での前記合金溶湯の跳ねが発生する差圧ΔＰを式（Ａ）に代入して得られる曲線。
   境界ＩＩ：それ以下に差圧ΔＰを下げると、前記冷却ロール上での前記合金溶湯の濡れ不良が発生する差圧ΔＰを式（Ａ）に代入して得られる曲線。
   境界ＩＩＩ：それ以下にロール周速ｕを下げると前記合金溶湯の前記冷却ロール上での焼き付きが発生する境界ＩＩ上の点ａおよび境界Ｉ上の点ｂを結んで得られる直線。
   境界ＩＶ：それ以上にロール周速ｕを上げると前記冷却ロール上での前記合金溶湯の濡れ不良が発生する境界ＩＩ上の点ｃおよび境界Ｉ上の点ｄを結んで得られる直線。
2. 式（Ａ）に従って所望の合金リボンの厚さＨが得られるように、ノズル孔径ｄ_ｎ、差圧ΔＰ、ロール周速ｕ、ギャップ長ｌ_ｎｒ、および湯面の高さｈの組を選択することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石用合金リボンの製造方法。
3. ノズル孔径ｄ_ｎ＝１．０ｍｍ、湯面の高さｈ＝５．２ｍｍである場合に、境界Ｉを与える差圧ΔＰが２００ｋＰａ、境界ＩＩを与える差圧ΔＰが１３ｋＰａ、点ａにおけるロール周速ｕが２０ｍ／ｓ、点ｂにおけるロール周速ｕが２５ｍ／ｓ、点ｃにおけるロール周速ｕが６５ｍ／ｓ、点ｄにおけるロール周速ｕが７５ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石用合金リボンの製造方法。
4. 式（Ａ）によって得られる合金リボンの厚さＨが２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石用合金リボンの製造方法。