JP6199198B2 - 積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート、および太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
第1の層は、第2の層の少なくとも一方の面と接しており、
第1の層の白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2であり、
第2の層の厚みが100〜300μmであり、
積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、
積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンである、積層フィルム。
<2> 第1の層の白色顔料濃度が、5〜20質量%である、<1> に記載の積層フィルム。
<3> 第1の層の厚みが、5〜50μmである、<1> または<2>に記載のフィルム。
<4> 第2の層の白色顔料濃度が、0〜1.5質量%である、<1> 〜<3> 3のいずれかに記載の積層フィルム。
<5> 第2の層は、積層フィルムの幅方向端部をトリミング及び破砕したリサイクルチップを原料として60質量%以下含み、第1の層は、リサイクルチップを実質的に含まない、<1> 〜<4> のいずれかに記載の積層フィルム。
<6> 太陽電池モジュール用である、<1> 〜<5> のいずれかに記載の積層フィルム。
<7> <1> 〜<6> のいずれかに記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール用バックシート。
<8> <7> に記載の太陽電池モジュール用バックシートを含む、太陽電池モジュール。
本発明の積層フィルムは、ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有する積層フィルムであって、前記第1の層は、前記第2の層の少なくとも一方の面と接しており、前記第1の層の白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2であり、前記第2の層の厚みが100〜300μmであり、前記積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、前記積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンであることを特徴とする。
太陽電池バックシート等異素材と貼り合わせて使用される用途で積層フィルムを用いる場合、貼り合わせ面の白色顔料濃度が大きいと、接着性が悪く剥離しやすいことから、第1の層と第2の層からなる2層構造であることが好ましい。
<第1の層>
第1の層は、ポリエステルおよび白色顔料を含有し、白色顔料密度は、1.0×10−4〜1.0×10−3g/cm2である。また、第1の層は、第2の層の少なくとも一方の面と接している。
D=t×ρ×C×10−6
ここで、
白色顔料密度:D g/cm2
白色顔料濃度:C 質量%
第1の層の厚み:t μm
第1の層の密度:ρ g/cm3
である。
第1の層の白色顔料濃度は、第1の層全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合 を、百分率で表したパラメータであり、具体的には、以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムの内、第1の層を測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色顔料濃度とする。
第2の層は、ポリエステルを含有する。第2の層の厚みは、100〜300μmであり、200〜300μmがより好ましく、200〜250μmがさらに好ましい。厚みが100μm以上とすることで十分な耐加水分解性が得られ、300μm以下とすることで生産性がよくなり、経済的となる。
第2の層に白色顔料が含有する場合、白色顔料濃度は、0〜1.5質量%であることが好ましく、0〜1質量%がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与えない範囲で含まないことをいい、例えば0.1質量%以下を表す。
第1の層及び第2の層に用いられるポリエステルは特に制限されず、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステルのカルボキシル基含量が35当量/トン以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、接着性を保持する点で、2当量/トンが好ましい。なお、本明細書において、「当量/トン」とは1トン(1000kg)当たりのモル当量を表す。
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定する。この滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出する。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
グロー放電処理の処理時間は、好ましくは0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度である。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、100秒以下であれば被処理フィルムの変形や着色等を防ぐことができる。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
第1の層は、白色顔料を含有する。また、第2の層は、白色顔料を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第1の層に、白色顔料を含有させることで、光の反射率(白色度)を向上させ、可視光隠蔽性を高めることで、意匠性を付与することができる。また、光の反射率(白色度)を向上させ、太陽電池の発電効率を上げることができる。
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも200個以上の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、X線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
ポリエステルフィルム中への粒子の添加は公知の方法を用いる方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
(B)ポリエチレンテレフタレートに粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)、(B)の方法において粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも云う)を製造し、これらと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
第1の層には、ポリエステルおよび白色顔料以外に、そして第2の層にはポリエステル以外に、末端封止剤を添加し、耐加水分解性(耐候性)を向上させたものを用いても良い。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、第1の層及び/又は第2の層には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤および染料などが添加されてもよい。
第1の層及び/又は第2の層は、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の全質量に対して0.1〜10質量%の末端封止剤を含むことができる。ポリエステルを構成するポリエステル樹脂の全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜2質量%である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステル樹脂の全質量に対して0.1質量%以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、10質量%以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
本発明の積層フィルムは、第1の層、第2の層の他に、その他の層が積層されていてもよい。その他の層としては、白色度の高い層(ボイドや粒子の多い層)、白色度の低い層(ボイドや粒子の少ない層などが挙げられる。その他の層としては、例えば特開2013−65846号公報の段落0065〜0066等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体の白色顔料濃度が、0質量%より大きく2質量%未満であり、0.5質量%以上2質量%未満が好ましく、1.5質量%以上2質量%未満がより好ましい。フィルム全体の白色顔料濃度を0質量%より大きくすることで可視光遮蔽性を向上させることができ、2質量%未満とすることで耐加水分解性を向上させることができる。
フィルム全体の白色顔料濃度は、積層フィルム全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色顔料濃度とする。
末端カルボキシル基濃度が6当量/トン未満であると、表面のカルボキシル基(COOH基)が少なくなりすぎ(極性が低くなりすぎ)、異素材との接着性密着性が低下することがある。また、末端カルボキシル基濃度が30当量/トンを超えると、ポリエステル分子末端のCOOH基のH+が触媒となって加水分解が促され、耐加水分解性が低下してしまうことがある。
なお、末端カルボキシル基濃度は、ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、その滴下量から算出される値である。
また、積層フィルム全体の厚みに対する第1の層の厚みの比(第1の層の厚み/積層フィルム全体の厚み)は、0.01〜0.30が好ましく、0.02〜0.25がより好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法は特に制限されるものではないが、層間の接着性と生産性の観点から、共押出法にて製造されることが好ましい。第1の層と第2の層との2層構成の場合、2台の押出機を準備し、一方に第1の層を構成する組成物、他方に第2の層を構成する組成物を仕込み、それぞれの押出機から押出された溶融体(メルト)を2層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイから押出し、未延伸の積層フィルムを得る(共押出し工程)。積層フィルムを二軸延伸し(延伸工程)、本発明の積層フィルムを得ることができる。
熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
押出機において溶融された溶融体(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、ダイから押出す。このとき、第2の層を形成するための第2の層を構成する組成物と、第2の層を構成する組成物の少なくとも片面側に第1の層を形成するための第1の層を構成する組成物を、フィードブロック装置を用いて合流させ積層状態とした後、ダイから押出して積層フィルムとする。
第1の層を構成する組成物は第2の層を構成する組成物の片面に積層してもよいし、両面に積層してもよい。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
なお、本発明の積層フィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがある。そのため、熱固定時のフィルム表面温度は(Tm2−30)℃以上(Tm2−10)℃以下であることがさらに好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Tg+50℃からTgまでを、毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、積層フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記積層フィルムの製造に際し、積層フィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の積層フィルムを含む。本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の積層フィルムを設けて構成し、被着物に対して、必要に応じて、易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。本発明の積層フィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明の積層フィルムを用いて太陽電池モジュールを構成する場合、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止剤との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムまたは本発明のバックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の積層フィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板と積層フィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
<ポリエステルの合成>
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トン(4700kg)とエチレングリコール1.8トン(1800kg)を90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ti添加量がTi元素換算で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が3ゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で67ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10-3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10-4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
得られたPET(反応生成物)について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ質量分析(HR−ICP−MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いて、測定を行なった。その結果、Ti=9ppm、Mg=67ppm、P=58ppmであった。Pは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレット(固有粘度IV=0.60dl/g、末端カルボキシル基濃度=25当量/トン)を、以下のようにして固相重合を実施した。
なおポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を算出することができる。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
次に露点温度−30℃の加熱窒素を用いて165℃で4時間乾燥させ、樹脂中の水分率を50ppm以下にした。
次に反応工程から排出される樹脂(500kg/h)を60℃まで冷却した。得られた樹脂は固有粘度IV=0.78dl/g、末端カルボキシル基濃度=9当量/トンであった。
PETペレットに酸化チタンが40〜60質量%となるように混練し、マスターペレットを作製した。
第1の層は、上記PETと上記マスターペレットを、酸化チタン濃度が12質量%となるように混合し、これを含水率100ppm以下に乾燥させた後、押出機1に供給し285℃で溶融押出した。押出機1としては2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。
第2の層は、上記PETと、得られた積層フィルムの幅方向端部をトリミング・破砕して作製したリサイクルチップとを、酸化チタン濃度が0.2質量%となるように混合し、これを含水率100ppm以下に乾燥させた後、押出機2に供給し285℃で溶融押出した。押出機2としては押出機1同様、2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。
それぞれの押出機出口から押出された溶融体(メルト)をギアポンプ、金属繊維フィルタ(孔径20μm)を通した後、2層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイから冷却ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、250μmの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を95℃で、横延伸を140℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で12秒間熱固定した後、205℃で横方向に3%緩和した。延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に3000m巻き付けた。なお、幅は1.5mであった。また、第1の層の厚みは、10μmであり、第2の層の厚みは240μmであった。
第1の層の白色顔料密度を、第1の層の厚み、第1の層の密度、白色顔料濃度の積より算出したところ、1.8×10−4g/cm2であった。
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向(搬送方向)に延伸した。
・予熱温度:95℃
・延伸温度:95℃
・延伸倍率:3.5倍
・延伸速度:3000%/秒
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:70%/秒
上記で得られた固相重合前後のPETに対して、下記の測定、評価を行なった。
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール5mlに溶解後、クロロホルムを5ml加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出した。
フィルム全体の白色顔料濃度は、積層フィルム全体の質量中に占める白色顔料の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定することができる。すなわち、坩堝に積層フィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色顔料分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を、積層フィルム全体の白色顔料濃度とした。
第1の層の白色顔料濃度は、上記の測定方法において、測定試料として、積層フィルムの内、第1の層を3g用いることにより同様に測定を行った。
第2の層の白色顔料濃度は、上記の測定方法において、測定試料として、積層フィルムの内、第2の層を3g用いることにより同様に測定を行った。
実施例1における第1および第2の層の白色顔料密度、厚み、フィルム全体の白色顔料濃度、および末端カルボキシル基濃度などを下記表に記載のものに変更した以外は同様にして、他の実施例および比較例の積層フィルムを作製した。
製膜〜延伸加工により得られたフィルムについて、120℃で100%の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後JIS−K7127法により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。A及びBが実用上許容できる基準である。
A:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が90時間を超え100時間以下のもの
B:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が80時間を超え90時間以下のもの
C:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が70時間を超え80時間以下のもの
D:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が70時間以下のもの
マクベス光濃度計により、可視光域(380−700nm)での光学濃度(O.D.)を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。A、B及びCが実用上許容できる基準である。
A:光学濃度が0.6[O.D.]を超えるもの
B:光学濃度が0.5[O.D.]を超え、0.6[O.D.]以下のもの
C:光学濃度が0.4[O.D.]を超え、0.5[O.D.]以下のもの
D:光学濃度が0.4[O.D.]以下のもの
12 第1の層
Claims (6)
- ポリエステルおよび白色顔料を含有する第1の層と、ポリエステルを含有する第2の層とを少なくとも有する積層フィルムであって、
前記第1の層は、前記第2の層の少なくとも一方の面と接しており、
前記第1の層の白色顔料密度は、4.3×10 -4 〜5.4×10 -4 g/cm 2 であり、
前記第1の層の白色顔料濃度が、6〜12質量%であり、
前記第1の層の厚みが、30〜50μmであり、
前記第2の層の厚みが100〜300μmであり、
前記積層フィルム全体の白色顔料濃度が、1.58質量%以上2質量%未満であり、
前記積層フィルム全体の末端カルボキシル基濃度が6〜17当量/トンである、積層フィルム。 - 前記第2の層の白色顔料濃度が、0〜1.5質量%である、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記第2の層は、前記積層フィルムの幅方向端部をトリミング及び破砕したリサイクルチップを原料として60質量%以下含み、前記第1の層は、前記リサイクルチップを実質的に含まない、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 太陽電池モジュール用である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール用バックシート。
- 請求項5に記載の太陽電池モジュール用バックシートを含む、太陽電池モジュール。
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