JP5752733B2 - ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、および、太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であるため、太陽電池用バックシートを構成するポリエステルの耐久性は重要な課題の一つである。
<1> 表面を赤外線分光分析したときの988cm−1と1410cm−1のピーク強度比が(I)式を満たすポリエステル基材と、
前記ポリエステル基材の少なくとも片面に、弾性率が5MPa以上800MPa以下である積層部と、
を有するポリエステルフィルムである。
0.010≦(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度)≦0.040 ・・・(I)
フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
セル構造部分のフロント基板が位置する側と反対側に設けられ、封止材と隣接して配置された<15>に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュールである。
「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用を達成する工程であれば、本用語に含まれる。
本発明のポリエステルフィルムは、表面を赤外線分光分析したときの988cm−1と1410cm−1のピーク強度比が(I)式を満たすポリエステル基材と、前記ポリエステル基材の少なくとも片面に、弾性率が5MPa以上800MPa以下である積層部と、を有して構成される。
0.010≦(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度)≦0.040 ・・・(I)
以下、「(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度)」を『特定IR強度比』とも称する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前および後に記載される数値を、それぞれ、最小値および最大値として含む範囲を示す。
また、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とはJIS K7113に規定される引張弾性率を意味する。
一般に、太陽電池用バックシートと、太陽電池素子を封止する封止材とは、隣接して接着して用いられる。封止材は、主として、エチレン−ビニルアセテート樹脂が用いられ、この場合、EVA封止材とも称する。
また、太陽電池用バックシートを、単にバックシートとも称する。
すなわち、太陽電池モジュールの剥離故障を抑制するには、封止材とポリエステルフィルムとの密着性や、ポリエステルフィルム内のポリエステル基材と積層部との密着性を向上するだけでは不十分で、ポリエステル基材表面を剥離に対して破壊しにくくすることも重要であることがわかった。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
このためには、ポリエステル基材表面の、ポリエステル分子の配向状態を制御するとともに、積層部の弾性率(硬さや柔らかさ)を制御する必要がある。
ポリエステル分子が層状に配向していないと、水分子の介入を許してしまい、湿熱環境下でポリエステル分子が加水分解を起こし、劣化し易くなる。一方、ポリエステル分子が層状に配向することで、水分子の介入を抑制し加水分解が起こりにくくなるが、ポリエステル分子が層状に配向しすぎるとポリエステル基材表面がもろくなる。
ここで、特定IR強度比を0.010〜0.040とすることで、ポリエステルへの水分子の介入を防いで加水分解を抑制しつつ、もろくならない程度にポリエステル分子を層状に配列することになるため、ポリエステル基板の表面が剥離に対して強固になると考えられる。
積層部が柔らかすぎても、硬すぎてもポリエステル基材との密着性は得られず、積層部が柔らかすぎると、積層部がポリエステル基材から剥離したり、積層部が封止材と隣接して接着する場合には、封止材と積層部との間で剥離が生じたりすることがある。また、積層部が硬すぎると、ポリエステル基材に応力集中が起こり、ポリエステル基材表面が破壊し易くなったり、積層部がポリエステル基材から剥がれ易くなったりする。
したがって、このような構成の本発明のポリエステルフィルムを用いて、太陽電池用バックシートとすれば、湿熱環境下においても耐久性に優れる太陽電池用バックシートとすることができると考えられる。
さらには、このような太陽電池用バックシートを太陽電池モジュールの構成に適用すれば、太陽電池モジュールが、直射日光が照射し、雨曝しになる環境に置かれても、湿熱環境下においても耐久性に優れるバックシートにより保護されるため、発電性能が長期間安定に維持されると考えられる。
以下、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル基材および積層部の詳細について説明する。
ポリエステル基材は、表面を赤外線分光分析したときの988cm−1と1410cm−1のピーク強度比〔(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度);特定IR強度比〕が(I)式を満たす。
0.010≦特定IR強度比≦0.040 ・・・(I)
つまり、本発明のポリエステルフィルムは、特定IR強度比が0.010〜0.040にあるポリエステル基材を有する。
ポリエステル基材について、デジラボ社製、FT−IR FTS7000を用い、GeのATRプリズムを用いて、赤外線吸収スペクトルを得る。次いで、得られた赤外線吸収スペクトルから、988cm−1における吸収強度と1410cm−1における吸収強度を求め、両者の比を算出する。
また、ポリエステル分子が緩和しているほど、フォールディング構造は増え、ピーク強度は増大する傾向にある。
したがって、ポリエステル基材を、押出機を用いて溶融押出した後、二次延伸する過程において、フィルムを延伸し、緩和することにより、所望の特定強度比を有するポリエステル基材を得ることができる。ポリエステル基材の製造方法の詳細は、後述する。
線状飽和ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートを挙げられる。
中でも、ポリエチレンテレフタレートが、力学的物性およびコストのバランスの点で特に好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
ポリエステルは、更に他の樹脂、例えばポリイミド等を含有していてもよい。またポリエステルにより構成される基材は単層であってもよく、複数の互いに異なる組成を有する層の積層構造をとるものであってもよい。
ポリエステルフィルムのヘイズは、ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの結晶のサイズや量を示している。ポリエステルフィルムのヘイズが低いほど結晶サイズが小さく量が少ないことを示す。ポリエステルフィルムのヘイズが高いと、ポリエステルの配向が強くなったり、サイズの大きな結晶が生じ易くなる。従って、ポリエステルフィルムのヘイズが高いと、ポリエステルフィルムから封止材を剥離するとき、ポリエステルの配向や、大きなサイズの結晶の存在等に起因して、ポリエステル基材が破壊されてポリエステル基材から積層部が剥離することが起こり易くなる。
そこで、ポリエステル基材の表面から深さ方向に10μmの領域におけるヘイズを0.5%以下とすることで、ポリエステル基材のごく表面が破壊される剥離が抑制される。また、全体厚みのヘイズが1.5%以上6%以下であることで、湿熱環境下(例えば、120℃100%RH)でのポリエステルフィルムの劣化が抑制され、剥離故障を起こりにくくすることができる。
ポリエステルフィルムは、ポリエステル基材の表面層10μmのヘイズが0.3%以下であり、かつ、全体厚みのヘイズが2.5%以上4%以下であることがより好ましい。
末端カルボキシ基の濃度が50〔当量/トン〕以下であると、ポリエステルが加水分解しにくく、湿熱経時によるポリエステル基材の強度低下を抑制することができる。末端カルボキシ基の濃度は、ポリエステル基材とポリエステル基材に隣接する層との間の接着性を保持する観点から、2〔当量/トン〕以上であることが望ましい。
詳細には、ポリエステル基材を構成するポリエステルが一般的な構造単位のみを含むポリエステルである場合には、使用されるポリエステルのIVを0.65〔dL/g〕〜0.85〔dL/g〕にすることで、ポリエステル基材の表面の破壊や、ポリエステル基材から積層部が剥がれることを防止することができる。また、ポリエステルが1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分として含む場合などは、ポリエステルのIVはより広い範囲、即ち、0.65〔dL/g〕〜1.05〔dL/g〕の範囲で、ポリエステル基材が好ましい柔軟性と強度を達成しうるために、ポリエステル基材表面の破壊や、ポリエステル基材からの積層部の剥がれを抑えることができる。
ポリエステル基材を構成するポリエステルの重合方法、固相重合の詳細、及び、ポリエステル基材の製造方法の詳細は後述する。
上記ポリエステル基材は、表面を赤外線分光分析したときに特定IR強度比が0.010〜0.040となるポリエステルを製造可能な方法であれば、特に制限されない。
既述のように、特定IR強度比は、ポリエステル分子の配向状態に大きく依存する。ポリエステル分子の配向状態は、ポリエステルを二軸延伸することで細かく制御することができる。特に、以下に説明する製造方法によってポリエステルを二軸延伸することで、ポリエステル基材の特定IR強度比、基材表面層とポリエステルフィルム全体のヘイズ、AV、IV、厚み等を、既述の好ましい態様とすることができる。
以下、ポリエステル基材の製造方法の詳細について説明するが、ポリエステル基材の製造方法の説明における「ポリエステルフィルム」は、特記しない限り、『ポリエステル基材であるポリエステルフィルム』を意味する。
ポリエステル分子の状態を、伸びた状態にしたり、層状に配向するためには、後述する縦延伸での延伸倍率、延伸温度、横延伸での延伸倍率、熱固定における温度、熱緩和における温度、熱緩和における緩和率等を調整することで達成することができる。
フィルム成形工程は、原料ポリエステルを溶融押出し、さらに冷却して、ポリエステルフィルム(好ましくは、固有粘度が0.65〔dL/g〕以上のポリエステルフィルム)を成形する工程である。
また、フィルム成形工程は、原料ポリエステルに対して、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、又はエポキシ化合物の少なくとも1種類の末端封止材を添加して溶融押出する工程を含むことが好ましい。末端封止材の詳細は後述する。
まず、原料ポリエステルについて説明する。
原料ポリエステルは、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、原料ポリエステルは、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
原料ポリエステルに含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
多価カルボン酸(例えば、ジカルボン酸)成分と、多価アルコール(例えば、ジオール)成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルiインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、(B)ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いる原料であるポリエステルは、カルボン酸基の数(a)と水酸基の数(b)との合計(a+b)が3以上である多官能モノマー(以下、「3官能以上の多官能モノマー」又は単に「多官能モノマー」ともいう)を含むことが好ましい。ポリエステルに、多官能モノマーを含めることで、ポリエステルフィルムに隣接する塗布材料との密着力に優れる。ポリエステルフィルムに隣接する塗布材料としては、ポリエステルフィルム上に塗布形成する塗布層が挙げられる。
このようにポリエステルフィルムと隣接する塗布材料との密着性が向上するのは、ポリエステルの重縮合に使用されなかった官能基が、ポリエステルフィルムに隣接する塗布材料の塗布層中の成分と水素結合ないし共有結合を形成するためと考えられる。
ポリエステルは、既述のように、例えば(A)ジカルボン酸成分と(B)ジオール成分とを周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができ、更に好ましくは、これに3官能以上の多官能モノマーを共重合させて得られる。
本発明においては、これらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、1種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
これらは、1種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
また、これらの多官能モノマーのカルボキシ末端に、l−ラクチド、d−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、1種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が1ppmよりも少ないと、ポリエステルの重量平均分子量(Mw)を上げることができず、熱分解し易いため、押出機内で異物が増加し易く、好ましくない。原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が50ppmを超えると、Ti系触媒が異物となり、ポリエステルフィルムの延伸の際に、延伸むらを引き起こすため、好ましくない。
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、AV、及びIVを制御することができる。
原料ポリエステルの固有粘度(IV)は、0.70〔dL/g〕〜0.90〔dL/g〕であることがより好ましい。
固有粘度が0.65〔dL/g〕以上であると、ポリエステルの分子運動が阻害されて結晶化しにくくすることができ、0.9〔dL/g〕以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化を抑制し、また、酸価(AV)を低く抑えることができる。
原料に用いるポリエステルのIVは、0.75〔dL/g〕以上0.85〔dL/g〕以下であることがより好ましい。
従って、縦延伸及び横延伸に適用するポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、固有粘度が0.65〔dL/g〕以上0.90〔dL/g〕以下であることが好ましく、さらに触媒(Ti触媒)由来のチタン原子を含有することが好ましい。
ポリエステルの固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。
ポリエステルの固相重合は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは180℃以上230℃以下で1時間以上50時間以下、より好ましくは5時間以上40時間以下、さらに好ましくは10時間以上30時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
ポリエステル記載を構成するポリエステル原料としては、ポリエステルとともに他の化合物を含んでいてもよく、例えば、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(以下、適宜、環状カルボジイミド化合物と称する)及び当該環状カルボジイミド化合物に由来する構造を有する成分の少なくとも一方と、を含有してもよい。また、ポリエステル原料は、その他に、ケテンイミン化合物を含有してもよい。
ポリエステル原料に含まれる環状カルボジイミド化合物は、その分子量が400以上であることが好ましく、500〜1500であることがより好ましい。
環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、下記式(1)で表される構造であることが好ましい。
Qを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、それぞれヘテロ原子及び置換基の少なくとも一つを含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、O、N、S、又はPを指す。この結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価あるいは4価の結合基である場合、Qは単結合、二重結合、原子、及び原子団のうち少なくとも一つを介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
芳香族基としては、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していても良い。置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物として下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(a)」ということがある。)を挙げることができる。
環状カルボジイミド化合物(a)の例としては、以下の化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物としてはまた下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物(b)の例としては、下記化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物としてはまた下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(c)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び組み合わせである基の定義及びその詳細は、式(1)のQで表される脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び組み合わせである基で説明したものとそれぞれ同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、Qcが上記組み合わせである4価の結合基である場合、組み合わせを構成する基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。複数の環状構造がZ1およびZ2を介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物(c)の例としては、下記化合物を挙げることができる。
なお、フィルム中おけるこれら反応生成物の存在は、フィルムを、NMR法(nuclear magnetic resonance、核磁気共鳴)やIR(赤外吸収分析)で解析することで、確認できる。
前記環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
本発明に係るポリエステルフィルムは、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下、CHDMと略称することがある)由来の構造をジオール成分に含むポリエステル(以下、CHDM系ポリエステルとも称する)を含有する層を少なくとも1層有していてもよい。
(1)CHDM系ポリエステル
前記CHDM系ポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分(全ジオール中)に、0.1〜20モル%または80〜100モル%含むことが好ましく、より好ましくは、0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。
このようにCHDM由来の構造が低い領域(0.1〜20モル%)、高い領域(80〜100モル%)の二つの領域が存在するのは、この領域に於いてポリエステルが結晶構造を取りやすく、より高い力学強度と耐熱性を発揮し易いためである。
これらのCHDM系ポリエステルを用いることにより、得られるポリエステル基材の柔軟性と強度がより好ましい範囲に維持され、得られたポリエステルフィルムは湿熱環境下での耐久性により優れたものとなる。
前記CHDM系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明では前記CHDM系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸(IPA)を加えてもよい。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。
ポリエステル原料が含有し得るケテンイミン化合物は、特に制限されないが、下記一般式(i)〜(iv)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(i)中、下記部分構造(i−1)で示されるR1−C(=C)−R2基の分子量は320以上であることが好ましい。部分構造(i−1)の分子量が320以上であることで、ポリエステルフィルムの製膜時の、ケテンイミン化合物の揮発を抑制することができる。
この場合、R1またはR3の少なくとも一方が繰り返し単位である。
一般式(ii)において、L1としては、例えば、n=2のとき、酸素原子、硫黄原子、アルキレン、アリーレン等が挙げられる。
本発明では前記CHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有していればよく、単層であっても、2以上の層を有していてもよい。すなわち、前記CHDM系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。特にCHDM由来の構造が80〜100モル%のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、CHDM由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート(PET)に対し、耐候性(耐加水分解性)は高くなり易いが、力学強度が弱くなり易い。 このため、他のポリエステル(例えばPET)と積層することで相補することができ、好ましい。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることでwet、dryサーモでの分解(分子量低下)を抑制することができる。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト(樹脂の融体)をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
本発明におけるフィルム成形工程では、上記のようにして得られる原料ポリエステルを溶融押出し、さらに冷却してポリエステルフィルムを成形する。
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、1本または2本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解(ポリエステルの加水分解)を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、原料ポリエステルの溶融押出しを行なうことが好ましい。
溶融された原料ポリエステル(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔JIS B8650:2006、a)押出成形機、番号134参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
キャスト処理により得られるフィルム状のポリエステル成形体の厚みは、0.5mm〜5mmであることが好ましく、0.7mm〜4.7mmであることがより好ましくは、0.8mm〜4.6mmであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを5mm以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、0.5mm以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のOH基やCOOH基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるOH基及びCOOH基がポリエステル表面に露出することを抑制する。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のフィルム表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、フィルム成形工程が、原料ポリエステルと共に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、ケテンイミン化合物の少なくとも1種類の末端封止剤を0.1質量%以上5質量%以下添加して溶融押出する工程を含むことが好ましい。つまり、原料ポリエステルの溶融押出にあたり、前記末端封止材を併用することが好ましい。末端封止材を併用することで、ポリエステル分子の末端が封止材と反応し分子鎖の末端部分が嵩高くなり、得られるポリエステルフィルム表面の微細凹凸量が増えてアンカー効果が発現しやすくなり、ポリエステルフィルムに隣接する材料との密着力に優れる。
例えば、原料ポリエステルを乾燥した後、原料ポリエステルと共に、末端封止材を押出機に投入してもよい。また、溶融混練を行なう押出機の原料投入口と、溶融状態のポリエステル(メルト)の排出口との間に末端封止材を供給する供給口を設け、押出機内の原料ポリエステルに直接、末端封止材を加えてもよい。このとき、末端封止材は、加熱混練が開始されているが完全に溶融状態に達していないポリエステルに加えられてもよいし、溶融状態のポリエステル(メルト)に加えられてもよい。
カルボジイミド基を有する前記他のカルボジイミド化合物は、1官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。1官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度3〜15のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に、「−R−N=C=N−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Rは、アルキレン、アリーレン等の2価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4'−ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレンカルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−カルボジイミドなどが挙げられる。
ここで、イソシアネート系ガスは、イソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、2−アミノ−1,3,5−トリイソプロピルフェニル−6−イソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
ビスオキサゾリン化合物としては、例えば、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4'−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−9,9'−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)及び2,2'−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性が良好で耐候性の向上効果が高い観点から、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましい。
ビスオキサゾリン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止材の添加比率が0.1質量%以上であることで、AV低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与することができる。また、末端封止材の添加比率が5質量%以下であると、末端封止材の添加によるポリエステルのガラス転移温度(Tg)の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Tgが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Tg低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
本発明の縦延伸工程は、フィルム成形工程により得られたポリエステルフィルムを、ポリエステルフィルムの長手方向に縦延伸する工程である。
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む1対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた2対以上のニップロールでフィルムを用いて行なうことができる。
具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に1対のニップロールA、下流側に1対のニップロールBを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールBの回転速度を、上流側のニップロールAの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向(MD;Machine Direction)に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、2対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
ポリエステルフィルムの縦延伸時の温度(以下、「縦延伸温度」とも称する)は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をTgとするとき、Tg+5℃以上Tg+30℃以下が好ましく、Tg+5℃以上Tg+25℃以下がより好ましい。Tg+30℃以下であることで、分子が長手方向に十分配向し、耐加水分解性を向上し、湿熱環境下で劣化しにくくすることができる。またTg+5℃以上であることで、分子が層状に配向しすぎることを抑制することができる。
なお、「ポリエステルフィルムの長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)」とは、ポリエステルフィルムの長手方向(搬送方向、MD)と垂直(90°)の角度の方向を意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向(搬送方向、MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向をいう。
縦延伸と横延伸とは、各々独立に2回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
次に、本発明における横延伸工程について、詳細に説明する。
本発明の横延伸工程は、フィルム成形工程により得られたポリエステルフィルムを予熱する予熱部、予熱されたポリエステルフィルムを少なくともポリエステルフィルムの長手方向と直交する方向に緊張を与えて、ポリエステルフィルムを横延伸する延伸部、緊張が与えられたポリエステルフィルムを加熱して熱固定する熱固定部、及び、熱固定したポリエステルフィルムを加熱し、緊張を緩める熱緩和部に、ポリエステルフィルムをこの順に搬送して、少なくとも横延伸する工程である。
横延伸工程は、上記構成でポリエステルフィルムが少なくとも横延伸されれば、その実現手段は制限されないが、上記構成の処理を可能とする横延伸装置または2軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
また、横延伸工程では、更に、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却することが好ましい。
以下、2軸延伸機の説明に即して横延伸工程の詳細を説明する。
図1に、2軸延伸機の一例(上面図)を示す。
図1には、2軸延伸機100と、2軸延伸機100に装着されたポリエステルフィルム200とが示されている。2軸延伸機100は、1対の環状レール60aおよび60bを備え、ポリエステルフィルム200を挟んで対称に並んでいる。
把持部材2a、2b、2e、2f、2i、及び、2jは、環状レール60aの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材2c、2d、2g、2h、2k、及び、2lは、環状レール60bの縁に沿って時計回りに移動する。
その結果、ポリエステルフィルム200は、図1における矢印MD方向に移動し、予熱部10と、延伸部20と、熱固定部30と、熱緩和部40と、冷却部50とに、順に搬送される。
把持部材2a〜2lの移動速度が、ポリエステルフィルム200の把持部分における搬送速度となる。
従って、2軸延伸機100は、延伸部20において、ポリエステルフィルム200をTD方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材2a〜2lの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム200をMD方向にも延伸することができる。
すなわち、2軸延伸機100を用いて同時2軸延伸を行なうことも可能である。
なお、以下、把持部材2a〜2lを、「把持部材2」と総称することもある。
予熱部10では、ポリエステルフィルム200を予熱する。ポリエステルフィルム200を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム200の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度(以下、「予熱温度」とも称する)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃〜Tg+60℃であることが好ましく、Tg℃〜Tg+50℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム200の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部10の領域からポリエステルフィルム200が離れる位置をいう。
延伸部20では、予熱されたポリエステルフィルム200を、少なくともポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)に横延伸してポリエステルフィルム200に緊張を与える。
ポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)への延伸(横延伸)は、既述のように、ポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と垂直(90°)の角度の方向に延伸することを意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向(搬送方向、MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向である。
また、ポリエステルフィルム200の面積延伸倍率(各延伸倍率の積)は、延伸前のポリエステルフィルム200の面積の6倍〜18倍が好ましく、8倍〜17.5倍であることがより好ましく、10倍〜17倍であることがさらに好ましく、11倍〜17倍であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルフィルム200の横延伸時の膜面温度(以下、「横延伸温度」とも称する)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃以上Tg+100℃以下であることが好ましく、より好ましくはTg℃以上Tg+90℃以下、さらに好ましくはTg+10℃以上Tg+80℃以下である。
横延伸工程におけるポリエステルフィルム200の縦延伸は、延伸部20のみで行なってもよいし、後述する熱固定部30、熱緩和部40、または、冷却部50で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
熱固定部30では、緊張が与えられたポリエステルフィルム200を、加熱して熱固定する。このとき、ポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度が160℃〜230℃となるように加熱することが好ましい。
熱固定とは、延伸部20においてポリエステルフィルム200に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱することをいい、本発明では、ポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度が160℃〜230℃となるように加熱することが好ましい。
緊張の与えられたポリエステルフィルム200を表面の最高到達膜面温度が160℃〜230℃となるように加熱することで、ポリエステル分子の結晶を配向させて、耐加水分解性を付与することができる。
熱固定温度は、170℃〜220℃であることが好ましく、175℃〜215℃であることがより好ましい。
なお、熱固定温度は、ポリエステルフィルム200の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
熱緩和部40では、ポリエステルフィルム200を加熱して、ポリエステルフィルム200に与えられている緊張を緩める。
加熱は、ポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度が、100℃以上、熱固定部30におけるポリエステルフィルム200の最高到達膜面温度(T熱固定)以下となるようにすることが好ましい。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度」(T熱緩和)とも称する。
熱緩和部40において、熱緩和温度(T熱緩和)を、100℃以上熱固定温度(T熱固定)以下(100℃≦T熱緩和≦T熱固定〔℃〕)で加熱して緊張を解く(延伸張力を小さくする)ことで、ポリエステルフィルムのポリエステル基材表面が破壊したり、ポリエステル基材からポリエステル基材に隣接する層と剥がれが生じることを抑制することができる。
一方、熱緩和温度(T熱緩和)が、100℃以上であることで、ポリエステル分子を程よく緩和でき、分子が層状に配向しすぎることを抑制することができる。
熱緩和温度(T熱緩和)は、120℃以上、かつ、熱固定温度(T熱固定)よりも5℃以上低い温度(120℃≦T熱緩和≦T熱固定−5℃)であることがより好ましく、150℃以上、かつ、熱固定温度(T熱固定)よりも5℃以上低い温度(150℃≦T熱緩和≦T熱固定−5℃)であることがさらに好ましい。
なお、熱緩和温度は、ポリエステルフィルム200の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
緩和率は、TD方向に1%以上20%以下、MD方向に0%以上20%以下緩和することが好ましい。TD方向に2%以上17%以下、MD方向に0%以上15%以下がより好ましく、TD方向に3%以上15%以下、MD方向に1%以上10%以下が更に好ましく、TD方向に4%以上14%以下、MD方向に2%以上8%以下であることが最も好ましい。
緩和率を、TD方向に20%以下、MD方向に20%以下とすることで、緩和工程でポリエステル分子が極端に緩和することを抑制しポリエステル分子を比較的伸びた状態で固定化することができるため、耐加水分解性を向上し、湿熱環境下で劣化し難くすることができる。
一方、緩和率を、TD方向に1%以上、MD方向に0%以上とすることで、ポリエステル分子を程よく緩和でき、分子が層状に配向しすぎることを抑制することができる。
冷却部50では、熱緩和部40を経たポリエステルフィルム200を冷却する。
熱固定部30や熱緩和部40で加熱されたポリエステルフィルム200を冷却することにより、ポリエステルフィルム200の形状を固定化することができる。
冷却部50におけるポリエステル200の冷却部出口の膜面温度(以下、「冷却温度」ともいう)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度Tg+50℃よりも低いことが好ましい。具体的には、25℃〜110℃であることが好ましく、より好ましくは25℃〜95℃、さらに好ましくは25℃〜80℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル200が冷却部50から離れるときの、冷却部50の端部をいい、ポリエステルフィルム200を把持する把持部材2(図1では、把持部材2jおよび2l)が、ポリエステルフィルム200を離すときの位置をいう。
冷却されたポリエステルフィルム200は、TD方向両端の把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
このように、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部50でMD方向の緩和を行なう場合、次のようにして行なうことができる。
まず、予熱部10においてポリエステルフィルム200の幅方向(TD)の両端部を、片端部につき、少なくとも2つの把持部材を用いて把持する。例えば、ポリエステルフィルム200の幅方向(TD)の片端部の一方を把持部材2aおよび2bで把持し、他方を把持部材2cおよび2dで把持する。次いで、把持部材2a〜2dを移動させることにより、予熱部10から冷却部50までポリエステルフィルム200を搬送する。
上記のように、把持部材2a−2b間の間隔、及び把持部材2c−2d間の間隔を、MD方向上流側よりも下流側で狭めることで、ポリエステルフィルム200のMD方向の緩和を行なうことができる。従って、MD方向の緩和を熱固定部30または熱緩和部40で行なう場合は、把持部材2a〜2dが熱固定部30または熱緩和部40に到達したときに、把持部材2a〜2dの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム200の搬送速度を小さくし、把持部材2a−2b間の間隔、及び把持部材2c−2d間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
ポリエステルフィルム200のTD方向の緩和およびMD方向の緩和は、ポリエステルフィルム200の搬送速度と、ポリエステルフィルム200の幅(TD方向の長さ)を次のように制御することによって行なうことが好ましい。
図1においては、予熱部10における延伸前のポリエステルフィルム200の幅L0が、延伸部20によりポリエステルフィルム200がTD方向に拡幅されて幅L1となり、熱緩和部40で緊張が解かれて、ポリエステルフィルム200が冷却部50から離れるときに幅L2となっていることが示されている。図1においては、L0<L2<L1の順に幅が大きい。すなわち、L1は、予熱部10〜冷却部50に至る横延伸工程におけるポリエステルフィルム200の最大の幅である。
図1に示すように、延伸部20を過ぎたポリエステルフィルム200は、その後、熱固定部30にて、緊張が与えられたまま加熱されるため、通常、幅L1は、熱固定部30におけるポリエステルフィルム200の幅(TD方向の長さ)ともいえる。
また、「ポリエステルフィルム200が離れる冷却部50の端部におけるポリエステルフィルム200の幅L2」は、冷却部50に位置し、ポリエステルフィルム200を把持する把持部材2(図1では、把持部材2jおよび2l)が、ポリエステルフィルム200を離すときにおけるポリエステルフィルム200の幅である。
ポリエステルフィルム200を把持する把持部材2が、ポリエステルフィルム200を離すことで、ポリエステルフィルム200は、冷却部50の領域から離れる。例えば、把持部材2jがP点において、また、把持部材2lがQ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム200を離すとき、冷却部50の端部(MD方向の端部)は、P点とQ点とを結んだ直線で表される。
また、「冷却部50の前記端部におけるポリエステルフィルム200の搬送速度S2」は、冷却部50に位置し、ポリエステルフィルム200を把持する把持部材2(図1では、把持部材2jおよび2l)が、ポリエステルフィルム200を離すときにおけるポリエステルフィルム200の搬送速度である。換言すると、例えば、把持部材2jがP点において、また、把持部材2lがQ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム200を離すとき、「冷却部50の前記端部におけるポリエステルフィルム200の搬送速度S2」は、ポリエステルフィルム200がP点とQ点とを結んだ直線を超えるときの搬送速度に相当する。さらに換言すると、「冷却部50の前記端部におけるポリエステルフィルム200の搬送速度S2」は、把持部材2jおよび2lが、ポリエステルフィルム200を離す直前の把持部材2jおよび2lの移動速度に相当する。
式(2)は、ポリエステルフィルム200をMD方向に緩和するときは、ポリエステルフィルム200の予熱部10における搬送速度S1が、冷却部50において0%〜20%減速するように緩和することが好ましいことを意味する。
横延伸工程を、上記構成とすることで、ポリエステル基材表面が破壊したり、ポリエステル基材からポリエステル基材に隣接する層と剥がれが生じることを抑制できる。。
かかる問題を解決すべく、ポリエステルフィルム200について横延伸を行なう場合は、次のようにして行なうことが好ましい。
0<θx≦θz<θy<10 (3)
図2は、横延伸工程におけるポリエステルフィルムの延伸態様を示す模式図である。
図2に示す202a及び、202bは、横延伸工程において横延伸されているポリエステルフィルムのTD方向端部の軌跡を示す。
点X、点Y、及び点Zは、ポリエステルフィルムが延伸部に位置し、ポリエステルフィルムが幅方向(TD)に拡幅されている最中のポリエステルフィルムの幅方向(TD)の片端部の位置である。
ポリエステルフィルムの幅方向(TD)端部は、点Aから、点X、点Y、点Z、を経て点Bに到達する。
点Xは、延伸部におけるポリエステルフィルムの横延伸を開始する位置であり、点Zは、延伸部におけるポリエステルフィルムの横延伸を終了する位置である。
ここで、「延伸部におけるポリエステルフィルムの横延伸を開始する位置」は、具体的には、延伸部のMD方向の長さをMとしたとき、延伸部のMD方向の上流側の端部からMの10%の位置をいう。また、「延伸部におけるポリエステルフィルムの横延伸を終了する位置」とは、延伸部のMD方向の下流側の端部からMの10%の位置をいう。
点Yは、点Xの位置と、点Zの位置との中間の位置である。
従って、延伸部におけるポリエステルフィルムの搬送方向(MD)と、延伸部におけるポリエステルフィルムの幅方向の端部の進行方向と、がなす角度を延伸角度θ〔°〕とするとき、位置X(点X)での延伸角度θx〔°〕は、MDとγxとのなす角度として表される。
ポリエステルフィルムの横延伸を上記構成で行なって、厚みが200μm以上のポリエステルフィルムを得ることで、2軸延伸機や横延伸装置に生じ得る大きな負荷を低減することができる。
0.5≦θx≦θz<θy≦8.0 (3−1)
1.0≦θx≦θz<θy≦7.0 (3−2)
本発明のポリエステルフィルムが有する積層部は、ポリエステル基材の少なくとも片面に、設けられ、弾性率が5MPa以上800MPa以下である。
積層部はポリエステル基材上に隣接して積層された層であればよく、積層部は、1層のみで構成されていてもよいし、2層以上の積層構造であってもよい。
また、積層部はポリエステル基材の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。ただし、ポリエステル基材が、両面に隣接層を有するとき、どちらか一方の隣接層が、弾性率が5MPa以上800MPa以下である積層部であればよい。
この場合、ポリエステル基材上に、接着部材とポリマー部材を貼り付けた構成においては、接着部材とポリマー部材とで構成される2層が積層部となり、ポリエステル基材上に、下塗層、ポリマー層、耐候性層をこの順に塗布形成した構成においては、下塗層、ポリマー層、及び耐候性層の3層が、積層部となる。
積層部の弾性率が5MPaを下回ると積層部が柔らかくなりすぎて、ポリエステル基材から積層部が剥がれたり、積層部が封止材と隣接する場合には、積層部が封止材から剥離したりすることがある。積層部の弾性率が800MPaを越えると、積層部が固すぎて、ポリエステル基材側に応力集中が起こり、ポリエステル基材表面が破壊したり、ポリエステル基材から積層部が剥がれ易くなる。
なお、測定用積層部試料は、例えば、ポリエステルフィルムの製造において、ポリエステル基材に代えて、剥離し易い仮支持体を用いて仮支持体上に積層部を形成し、その後、仮支持体を剥がすことにより得ることができる。
積層部が厚すぎると、積層部の弾性率が小さくても、結果的に積層部が一定以上の強度を有し易くなる。積層部の厚みが30μm以下であることで、積層部が固すぎてポリエステル基材側に応力集中が起こることに起因するポリエステル基材表面の破壊を抑制し、ポリエステル基材から積層部が剥がれることを抑制し易くなる。
積層部の厚みは、20μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが最も好ましい。
積層部は、弾性率が5MPa以上320MPa以下であるバインダーを少なくとも1種含有するポリマー層で構成されていてもよいし、弾性率が5MPa以上320MPa以下であるバインダーを少なくとも1種含有するポリマー層と他の層とで構成されていてもよい。
バインダーの弾性率が5MPa以上であることで、積層部が柔らかくなりすぎて積層部がポリエステル基材から剥離したり、積層部が封止材と接着しているときに、封止材から積層部が剥離したりすることを抑制することができる。
バインダーの弾性率が320MPa以下であることで、積層部が固すぎてポリエステル基材側に応力集中が起こることに起因するポリエステル基材表面の破壊を抑制し、また、ポリエステル基材から積層部が剥がれ難くなる。
バインダーの弾性率は、以下の方法で測定することができる。
セラピールHP2(東レフィルム加工(株)製)上にバインダー単独膜(膜厚:約100ミクロン)を形成し、バインダー単独膜のみを伸びないように静かに剥離する。得られたバインダー単独膜を5mm×50mmに裁断し、25℃50%環境下で、テンシロン[
オリエンテック製RTM−50]にてチャック間距離20mmクロスヘッドスピード50
mm/分条件で引っ張り試験を実施する。得られたデータを汎用試験用データ処理ソフトで解析し、応力−歪み曲線から弾性率を算出する。
バインダーの種類は、特に制限されないが、上記弾性率を考慮すると、オレフィン系バインダーおよびウレタン系バインダーの少なくとも一方であることが好ましい。
このとき、積層部は、オレフィン系バインダーを少なくとも1種含有するオレフィン系ポリマー層を有する構成であってもよいし、ウレタン系バインダーを少なくとも1種含有するウレタン系ポリマー層を有する構成であってもよいし、オレフィン系ポリマー層およびウレタン系ポリマー層の両方を有する構成であってもよい。さらには、オレフィン系バインダーを少なくとも1種と、ウレタン系バインダーを少なくとも1種とが並存する混合ポリマー層を有する構成であってもよい。
また、積層部と封止材との密着力、または、積層部とポリエステル基材との密着力も向上しやすくなり、湿熱環境下での剥離故障が生じにくくなる。
その中でも、本発明ではアローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製を用いることが好ましい。
なお、オレフィン系のバインダー(o)と、ウレタン系バインダーとを混合して用いる場合は、オレフィン系のバインダーの質量(o)と、ウレタン系バインダーの質量(u)との比(o:u)は、50:50〜100:0であることが好ましく、80:20〜100:0であることがより好ましい。
例えば、水分散可能なバインダーであっても、溶融可能なバインダーであってもよい。また、結晶性のバインダーであっても、非晶性のバインダーであってもよい。
かかる観点から、バインダーとしては、溶媒に分散可能なバインダーを用いることが好ましい。また、環境面を考慮すると、溶媒は水または水を主成分とする溶媒であることが好ましい。なお、水を主成分とするとは、溶媒中の水の含有量が、溶媒の全質量に対して、80質量%以上であることを意味する。水と共に用いる溶剤としては、炭素数1〜6の1価または2価のアルコールが挙げられる。
積層部は、着色顔料を含有する着色層を有することが好ましい。
積層部は、着色顔料を含有する着色層のみで構成されていてもよいし、既述のポリマー層と着色層とを積層した積層構成であってもよいし、既述のポリマー層が、更に着色顔料を含有した層であってもよい。
以下、ポリマー層が、更に着色顔料を含有して着色層を構成している例を代表に、着色層について説明する。
無機顔料でも有機顔料でもよく、例えば、白色顔料を好ましく用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等が挙げられる
有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
反射性、コスト等の観点から酸化チタンが好ましい。意匠性の観点からは、カーボンブラックが好ましい。
ポリエステル基材の、着色層を有する積層部が配置されている面(積層部の最外表面)の波長550nmにおける光反射率は、着色層中の着色顔料の含有量や層厚を制御することにより反射率を高める方向に調整することができる。
着色顔料の体積平均粒径は、ハネウェル社製、マイクロトラックFRAにより測定される値である。
積層部全体として、積層部が着色顔料を含有しすぎると、積層部の弾性率を高めることになり、結果的に積層部が一定以上の強度を有し易くなる。層部の全体積に対する着色顔料の体積分率が50体積%以下であることで、積層部が固すぎてポリエステル基材側に応力集中が起こることに起因するポリエステル基材表面の破壊を抑制し、ポリエステル基材から積層部が剥がれることを抑制し易くなる。
積層部の全体積に対する着色顔料の体積分率は、5体積%以上40体積%以下がより好ましく、10体積%以上35体積%以下が更に好ましく、13体積%以上30体積%以下が更に好ましく、15体積%以上25体積%以下が最も好ましい。
ポリエステルフィルム10cm角を切り出し、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、SEM TypeH)にて塗布層の膜厚を測定し、塗布層の体積をXcm3算出する。 切り出した10cm角のフィルムの塗布層を削り取り、電気炉((株)東洋製作所製、OPM−50D)で、900℃で加熱して灰化し残渣の重量Ygを測定する。灰化した着色顔料の密度Zg/cm3を液浸法((株)セイシン企業製、MAT7000)で測定する。積層部の全体積に対する着色顔料の体積分率はY/Z×X×100[%]の計算式で算出することができる。
積層部は、ポリマー層、および着色層以外の、他の層を有していてもよい。
積層部が有し得る他の層としては下塗り層や、耐候性層が挙げられる。これらの他の層を塗布により形成する場合、無機酸化物粒子などの無機粒子を含まないことが好ましい。
積層部は、既述のように、既述の弾性率を有するバインダーを含有するポリマー層を有していることが好ましい。かかるポリマー層と、ポリエステル基材との密着性を高めるために、積層部は下塗り層を有していてもよい。このとき、下塗り層は、ポリエステル基材とポリマー層との間に位置する。下塗り層は、1層でもよいし、2層以上であってもよい。
水系バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、主成分が、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
さらに、水系バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを含有していてもよい。
下塗り層の全固形分質量に対する水系バインダーの含有量は、50質量%〜100質量%であることが好ましく、70質量%〜100質量%であることがより好ましい。
積層部は、耐候性層を有していてもよい。
また、ポリエステルフィルムが、ポリエステル基材の、積層部が設けられている面とは反対側の面に、耐候性層を有していてもよい。
耐候性層は、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。
中でも、耐候性層を形成するための耐候性層形成用塗布液を調製するための溶媒の溶解性、および耐候性の観点から、ビニル系化合物と共重合させたクロロトリフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。
耐候性層の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、40質量%〜90質量%であることが好ましく、50質量%〜80質量%であることがより好ましい。
耐候性層の全固形分質量に対するシリコーン−アクリル複合樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、40質量%〜90質量%であることが好ましく、50質量%〜80質量%であることがより好ましい。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、2層以上を積層した構成としてもよい。
ポリエステルフィルムは、耐候性層を2層積層した構成〔例えば、ポリエステル基材に隣接する耐候性層と、積層部の最表面に位置する耐候性層とを有する構成〕であることが好ましい。
積層部は、さらに、界面活性剤、着色顔料以外の無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができる。
これらの添加剤は、既述のポリマー層、着色層、下塗り層、及び耐候性層から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の層が含有していてもよいし、全層が含有していてもよい。
特に、着色層を形成するための着色層形成用組成物は、着色顔料の分散安定性のため、界面活性剤を用いて調製することが好ましい。
無機酸化物フィラーの体積平均粒径は10nm〜700nmであることが好ましく、20nm〜300nmがより好ましい。平均粒径がこの範囲の無機酸化物フィラーを用いることにより、着色層と隣接する層との良好な易接着性を得ると共に、特に湿熱環境下(例えば、85℃、相対湿度85%)での隣接層(より特に好ましくは太陽電池モジュールの封止材、例えばEVAを含む封止材層)との密着性を発現することができる。なお、無機酸化物フィラーの体積平均粒径は、ハネウェル社製マイクロトラックFRAにより測定された値である。
着色顔料以外の無機粒子の形状は特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
なお、無機酸化物フィラー以外の無機粒子として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を含んでもよい。
積層部は、ポリエステル基材上に、例えば、既述のバインダーを含有する部材を貼り付けて形成してもよいし、既述のバインダー等を含有する積層部形成用塗布液を塗布して積層部を塗布形成してもよい。
中でも、ポリエステル基材と、積層部との密着性の観点から、積層部は塗布形成することが好ましい。
以下、積層部を構成するポリマー層等の形成方法について説明する。なお、ポリマー層は、着色顔料を含有し、着色層も兼備する構成のポリマー層の形成方法について説明する。
ポリマー層は、ポリマー層形成用の塗布液をポリエステル基材上、または、下塗り層上に塗布することで形成することができる。
ポリマー層形成用の塗布液は、既述のバインダーおよび着色顔料を含み、さらに、必要に応じて、他のバインダー樹脂、無機酸化物フィラー、架橋剤、添加剤等を塗布溶媒と混合することで調製することができる。
塗布溶媒としては、ポリマー層を構成するバインダーほか各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができるものであれば特に限定されないが、水が好ましく用いられる。
特に、ポリマー層形成用塗布液に含まれる溶媒中の60質量%以上が水である水系組成物であることが好ましい。このような水系組成物は、環境に負荷をかけにくい点で好ましい。ポリマー層形成用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の70質量%以上であることがより好ましい。
ポリマー層形成用塗布液は、架橋剤を含有することが好ましい。
ポリマー層形成用塗布液が架橋剤を含有することで、ポリマー層形成用塗布液に含まれるバインダーを架橋し、接着性及び強度のある着色層を形成することができ、好ましい。
ポリマー層形成用塗布液が着色顔料を含む場合は、反射性能と膜強度の観点から、バインダーに対する着色顔料の体積分率が50体積%〜200体積%であり、ポリマー層形成用塗布液を、ポリエステル基材上に、塗布厚が1μm〜20μm以下となるように塗布することが好ましい。また、着色顔料の塗工量が3g/m2〜20g/m2となるように塗布することが好ましい。
下塗り層は、ポリエステル基材上に下塗り層形成用塗布液を塗布して形成することができる。
下塗り層形成用塗布液は、既述の水系バインダーと塗布溶媒とを少なくとも含んで構成される。
下塗り層形成用塗布液の塗布溶媒は、ポリマー層形成用塗布液の塗布溶媒と同じであり、水を含有することが好ましい。また、塗布溶媒中の水の含有量もポリマー層形成用塗布液と同様であり、好ましい態様も同様である。
下塗り層形成用塗布液の塗布量は、接着性および面状の観点から、乾燥後の層厚が好ましくは10μm未満、より好ましくは0.05μm〜2μm、特に好ましくは0.1μm〜1.5μmとなるように、ポリエステル基材に塗布することが好ましい。
耐候性層の塗布面は、特に制限されないが、耐候性層が、ポリエステルフィルムの最表面となる位置に塗布することが好ましい。
すなわち、積層部が、下塗り層上に形成されたポリマー層を有する場合は、ポリマー層上に、耐候性層形成用塗布液を塗布することが好ましく、ポリエステル基材が片面にのみ積層部を有する場合は、当該積層部の反対側のポリエステル基板表面に、耐候性層を塗布形成することが好ましい。
耐候性層形成用塗布液の塗布溶媒は、ポリマー層形成用塗布液の塗布溶媒と同じであり、水を含有することが好ましい。また、塗布溶媒中の水の含有量もポリマー層形成用塗布液と同様であり、好ましい態様も同様である。
耐候性層形成用塗布液の塗布方法は、ポリマー層形成用塗布液のポリエステル基材上への塗布方法と同様である。
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含んで構成される。
本発明の太陽電池用バックシートは、太陽電池モジュールを構成する部材として好ましく用いることができる。
例えば、太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性のフロント基板と、フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、セル構造部分のフロント基板が位置する側と反対側に設けられ、封止材と隣接して配置された、本発明の太陽電池用バックシートと、を備えて構成することができる。
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル(Ti触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシ基濃度AV=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%、ガラス転移温度Tg=73℃であった。
また、上記のようにして得たポリエステルのペレットに対して、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、ポリエステルのペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合した。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行い、原料ポリエステル1(PET1)を得た。得られた原料ポリエステル1は、固有粘度IV=0.79であった。
原料ポリエステル1の合成において、固相重合時間を8時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル2(PET2)を得た。得られた原料ポリエステル2は、固有粘度IV=0.70であった。
原料ポリエステル1の合成において、固相重合時間を60時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル3(PET3)を得た。得られた原料ポリエステル3は、固有粘度IV=0.92であった。
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル1(PET1)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入した。原料ポリエステル1は、300℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが4mmとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
溶融樹脂の冷却は、冷却キャストドラムの温度を25℃に設定し、冷却キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から、25℃の冷風を吹き出し、溶融樹脂に当てた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて、冷却キャストドラムから表1に示す厚さの未延伸ポリエステルフィルム(未延伸ポリエステルフィルム1)を剥離した。
AVは、未延伸ポリエステルフィルム1をベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した
Tgは、JIS K 7121に準じた測定により求めた。
得られた未延伸ポリエステルフィルム1について、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、次のように延伸して、250μmの2軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。
未延伸ポリエステルフィルム1を周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向(搬送方向)に延伸した。
予熱温度 :80℃
縦延伸温度:表1及び表2に示す温度〔℃〕
縦延伸倍率:表1及び表2に示す倍率〔倍〕
縦延伸応力:12MPa
縦延伸したポリエステルフィルム1(縦延伸ポリエステルフィルム1)に対し、図1に示す構造を有するテンター(2軸延伸機)を用いて、下記条件にて延伸した。
予熱温度:110℃とした。
延伸温度(横延伸温度) :表1及び表2に示す温度〔℃〕
延伸倍率(横延伸倍率) :表1及び表2に示す倍率〔倍〕
延伸応力(横延伸応力):18MPa
熱固定温度(T熱固定):表1及び表2に示す温度〔℃〕
熱緩和温度(T熱緩和):表1及び表2に示す温度〔℃〕
緩和率
TD方向(ΔL):表1及び表2に示す大きさ〔%〕
MD方向(ΔS):表1及び表2に示す大きさ〔%〕
冷却温度:65〔℃〕
熱緩和の後、ポリエステルフィルム1の両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。
以上のようにして、厚さ250μmの実施例1の2軸延伸ポリエステルフィルム(PETフィルム)1を製造した。これを、ポリエステルフィルムの基材(ポリエステル基材B1)とした。
2軸延伸ポリエステルフィルム1(ポリエステル基材B1)の厚みを表1及び表2に示した。
ポリエステル基材B1の製造において、原料ポリエステルを表1に示すPET1〜PET3のいずれかとしたほかは同様にして未延伸ポリエステルフィルム得て、それぞれ、表1に示す製膜条件で延伸したほかは、ポリエステル基材B1と同様にして、ポリエステル基材B2〜B5、B101、及びB102を製造した。
得られたに2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエステル基材)ついて、デジラボ社製、FT−IR FTS7000を用い、GeのATRプリズムを用いて、赤外線吸収スペクトルを得た。次いで、得られた赤外線吸収スペクトルから、988cm−1における吸収強度と1410cm−1における吸収強度を求め、両者の比〔特定IR強度比=(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度)〕を算出した。
結果を表1〜表4の「ポリエステル基材物性」の「特定IR強度比」欄に示す。
〔実施例1〕
ポリエステル基材B1上に、ポリマー層形成用塗布液S1をバーコーターで塗布し、ポリマー層を形成した。また上記ポリマー層が塗布された面とは反対面に、下記耐候性層第1層および下記耐候性層第2層をこの順で形成し、実施例1のポリエステルフィルムを製造した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製及び、耐候性層第1層、耐候性層第2層の調製は以下のようにして行った。
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、体積平均粒径0.42μmの着色顔料分散物1を得た。
・二酸化チタン ・・・・・・・・・・・・・・46.5部
〔タイペークCR−95、石原産業(株)製、固形分:100%;白色顔料〕
・ポリビニルアルコール(PVA−105)10%水溶液・・・・・・・23.3部
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分:100%〕
・界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・・0.56部
〔デモールEP、花王(株)製、固形分:25%〕
・蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・29.54部
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層形成用塗布液S1を調製した。
・上記にて得られた着色顔料分散物1 ・・・・・・・・・・・・30.5部
・ポリオレフィン樹脂水分散液(バインダー)・・・・・・・・・・・・55.1部
〔アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル1%水溶液・・・・・・・・・0.86部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:100%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・・・・・・・・・・・9.5部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%〕
・蒸留水 ・・・・・・・・・・・・4.04部
ポリエステル基材B1の片面を、搬送速度80m/分で搬送し、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、乾燥質量が11.1g/m2となるようにポリマー層形成用塗布液S1をバーコート法により塗布した後、170℃で1分乾燥することによりポリエステル基材B1の片面に乾燥厚みが7μmの白色のポリマー層(オレフィン系ポリマー層)が積層された積層部を有する白色PETフィルム1を得た。
白色基材PETフィルム1のポリマー層に用いたバインダーの弾性率を以下の方法で測定した。
セラピールHP2(東レフィルム加工(株)製)上にバインダー単独膜(膜厚:約100ミクロン)を形成し、バインダー単独膜のみを伸びないように静かに剥離した。得られたバインダー単独膜を5mm×50mmに裁断し、25℃50%環境下で、テンシロン[
オリエンテック製RTM−50]にてチャック間距離20mmクロスヘッドスピード50
mm/分条件で引っ張り試験を実施した。得られたデータを汎用試験用データ処理ソフトで解析し、応力−歪み曲線から弾性率を算出した。
得られた結果を、表3及び表4の「ポリマー層(積層部)」の「バインダー」の「弾性率」欄に記載した。
上記白色基材PETフィルムのポリマー層が塗布された面とは反対面に、下記耐候性層第1層および下記耐候性層第1層をこの順で形成した。
下記白色無機微粒子分散物の組成に示す各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施し、体積平均粒子径0.42μmの微粒子分散物2を得た。
・二酸化チタン ・・・・・・・・・・・・・46.5部
〔タイペークCR−95、石原産業(株)製、固形分:100%;白色顔料〕
・ポリビニルアルコール(PVA−105)10%水溶液・・・・・・23.3部
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分:100%〕
・界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・0.56部
〔デモールEP、花王(株)製、固形分:25%〕
・蒸留水 ・・・・・・・・・・・・29.54部
下記耐候性層第1層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、耐候性層第1層形成用塗布液を調製した。
・シリコーンポリマー水分散物 ・・・・・・・・・・・・・・36.4%
(セラネートWSA1070、DIC(株)製、固形分濃度37.4質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・・・・・・・・・・・・11.2%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製(固形分:25質量%);オキサゾリン基を有する架橋剤)
・リン酸水素二アンモニウム(オニウム化合物)・・・・・・・・・・・0.4%
・前記顔料分散物 ・・・・・・・・・・・・・・49.4%
・蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・・1.1%
上記白色PETフィルムの白色の着色層が塗布された面とは反対面を、搬送速度80m/分で搬送し、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。このコロナ放電処理を行った側の表面に対して、その後、上記耐候性層第1層形成用塗布液を、シリコーン系樹脂の量が塗布量で6.1g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚みが8μmの耐候性層第1層を形成した。
下記耐候性層第2層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、耐候性層第2層形成用塗布液を調製した。
・フッ素ポリマー水分散物 ・・・・・・・・・・・・・・20.7%
(オブリガードAW0011F、AGCコーテック(株)、固形分濃度36.1質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・・・・・・・・・・・・0.4%
〔ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製、固形分1%〕
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・・・・・・・・・・・・・6.0%
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製(固形分:25質量%);オキサゾリン基を有する架橋剤)
・シリカゾル ・・・・・・・・・・・・・・・0.2%
〔スノーテックス−UP、日産化学工業(株)製、固形分20%〕
・シランカップリング剤 ・・・・・・・・・・・・・・・4.7%
〔TSL8340、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、固形分1%〕
・ポリオレフィンワックス分散物 ・・・・・・・・・・・・・・12.5%
〔ケミパールW950、三井化学(株)製、固形分5%〕
・蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・55.5%
得られた耐候性層第2層形成用塗布液を、耐候性層第1層の上に、シリコーン系樹脂の量が塗布量で1.3g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚み1.3μmの耐候性層第2層を形成した。
実施例1の白色基材PETフィルム1の製造において、ポリエステル基材1として、表3及び表4に示すポリエステル基材B1〜B5、B101、またはB102を用い、ポリマー層形成用塗布液として、表3及び表4に示すポリマー層形成用塗布液S1〜S8、またはS101〜S104を用い、ポリマー層側の積層部の厚みを、塗布液量を調整することで表3〜表4に示す値に調整したほかは、同様にして、実施例2〜実施例14、及び、比較例1〜比較例6の各ポリエステルフィルムを製造した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)を、ウレタン系のスーパーフレックス460、第一工業製薬(株)製、固形分38.1%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S2を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をオレフィン系のハイテックS3121、東邦化学(株)製、固形分25%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S3を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をオレフィン系のケミパールS120、三井化学(株)製、固形分27%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S4を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をアクリル系のジョンクリルPDX7341、BASF(株)製、固形分49%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S5を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をオレフィン系のアローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2%を使用し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S6を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)としてオレフィン系のアローベースSE−1010N、ユニチカ(株)製、固形分20.2%を使用し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S7を調製した。
着色顔料分散物1の調製において、着色顔料(二酸化チタン)をカーボンブラック(MF−5630、大日精化(株)製、固形分31.5%)に変更したほかは、着色顔料分散物1と同様にして着色顔料分散物2を調製した。
ついで、ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、着色顔料分散物1の代わりに着色顔料分散物2を用いて、着色顔料(カーボンブラック)の体積分率を表3の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S8を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)としてオレフィン系のアローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2%を使用し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表4の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S101を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をオレフィン系のケミパールS120、三井化学(株)製、固形分27%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表4の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S102を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)を塩化ビニル系のビニブランGV681、日信化学(株)製、固形分50%、に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表4の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S103を調製した。
ポリマー層形成用塗布液S1の調製において、バインダー(ポリオレフィン樹脂水分散液)をポリエステル系のバイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分34%に変更し、着色顔料(白色顔料;二酸化チタン)の体積分率を表4の「ポリマー層 (積層部)」の「着色顔料」の「量」欄に示す値になるように調製した以外はポリマー層形成用塗布液S1と同様にして、ポリマー層形成用塗布液S104を調製した。
実施例15ではポリエステル基材B1を製膜する際に、以下の着色顔料含有ポリエチレンを押出ダイから、上記ポリエステル基材B1の冷却キャストドラムと接触する側とは反対面側に、延伸後に積層部の厚みが15μmになるように共押出し、その他の製膜条件は実施例1と同様にして基材フィルムと着色層の積層体を製造した。その後、実施例1と同様にして、耐候性層を上記共押出面と逆面に積層した。
着色顔料(A250、石原産業(株)製;酸化チタン)・・・・・・・・40部
低密度ポリエチレン(LC607K 日本ポリエチレン(株)製)・・・・60部
顔料含有マスターバッチA ・・・・・・・・35部
低密度ポリエチレン(スミカセンL405H住友化学(株)製)・・・・15部
実施例16ではポリエステル基材B1に、以下の着色顔料含有ポリエチレンをコートハンガーダイから溶融樹脂温度320℃で押し出し、基材フィルムへ厚み15μmになるようにラミネートし、基材フィルムと着色層の積層体を製造した。その後、実施例1と同様にして、耐候性層を上記ラミネート面と逆面に積層した。
着色顔料(A250、石原産業(株)製;酸化チタン) ・・・・・・・・40部
低密度ポリエチレン(LC607K 日本ポリエチレン(株)製)・・・・60部
顔料含有マスターバッチA ・・・・・・・・35部
低密度ポリエチレン(スミカセンL405H住友化学(株)製)・・・・15部
実施例17では、添加剤として以下に示す環状カルボジイミド化合物である環状カルボジイミド(1)を原料ポリエステルPET1に対し8質量%添加し、実施例18では、下記環状カルボジイミド(2)を原料ポリエステル原料ポリエステルPET1に対し8質量%添加し、実施例19では、添加剤として環状カルボジイミド(1)を原料ポリエステルPET2に対し8質量%添加した。
環状カルボジイミド(1)は特開2011−258641号公報の実施例に記載の分子量516の化合物であり、特開2011−258641号公報の参考例2に記載の合成方法を参考に合成した。
環状カルボジイミド(2)は特開2011−258641号公報の実施例に記載の分子量252の化合物であり、特開2011−258641号公報の参考例1に記載の合成方法を参考に合成した。
環状カルボジイミド化合物の構造を以下に示す。
得られた実施例17及び18に用いられる未延伸ポリエステルフィルムは、固有粘度IVは実施例17のフィルムが0.78、実施例18のフィルムが0.77であり、厚みはいずれも3.4μmであった。
PET1の延伸フィルムに代えて、これらの延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてポリエステル基材B6〜B8を得て、得られた各基材フィルムと着色層の積層体を製造した。その後、実施例1と同様にして、耐候性層を、着色層を積層した面とは逆面に積層した。
本実施形態では、PETに換えてCHDM形ポリエステルを用いている。
(1)CHDM系ポリエステルの調製
第1工程:ジカルボン酸成分としてイソフタル酸(IPA)とテレフタル酸(TPA)、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール(CHDM)、エチレングリコール(EG)を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。この際、IPA、TPA、CHDM、EGの添加量を変えることで下記組成のCHDM系ポリエステルを得た。
第2工程:エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第3工程:重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、ポリエステルを得、これをペレット化した。
第4工程:一部の水準は、上記で得られたポリエステルペレットを、160℃で6時間乾燥、結晶化した。
(組成測定法)
CHDM系ポリエステルペレットをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した後、1H−NMRにより定量した。標品(CHDM、テレフタル酸、EG、イソフタル酸)を予め測定し、これを用いシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸残基の量およびCHDM残基の量を下記に記載した。なお、100モル%−イソフタル酸含率(モル%)がテレフタル酸含率(モル%)であり、100(モル%)−CHDM率(モル%)がEG含率(モル%)である。
この一部の水準は乾燥した後、窒素気流中210℃で24時間、固相重合した
なお、これらのCHDM系ポリエステルのIV、AVは上記の方法で測定し、以下に記載した。
(調製したCHDM系ポリエステル)
固相重合 IPA CHDM IV AV
(モル%) (モル%) (dl/g) (eq/t)
CHDM1 ; なし 0 1 0.75 20
CHDM2 : なし 0 10 0.77 18
CHDM3 : あり 0 10 0.83 12
CHDM4 : なし 0 20 0.80 15
(4−1)押出し
上記樹脂を乾燥した後、2軸押出し機で真空下、PET1は280℃、CHDM1〜CHDM4は285℃で溶融混練した。
溶融混練した樹脂を、フィードブロックダイを用い25℃のキャストドラム上に押出し、下記のような構成の単層フィルムを作製した。表1及び表2の原料ポリエステルの「種」の欄に用いた原料樹脂及びそれぞれの樹脂の物性を記載した。
原料樹脂
CHDMフィルム1 :CHDM1
CHDMフィルム2 :CHDM2
CHDMフィルム3 :CHDM3
CHDMフィルム4 :CHDM4
熱処理後に、両端をトリミング、ナーリング加工した後、2.5m幅で1500m巻き取った。なお、巻き取った後のCHDMフィルム1〜CHDMフィルム4の厚みは250μmであった。
PET1の延伸フィルムに代えて、これらの延伸CHMD系ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして基材フィルムB8〜B11を作製し、得られた各基材フィルムと着色層の積層体を製造した。その後、実施例1と同様にして、耐候性層を、着色層を積層した面とは逆面に積層した。
(1)PET系ポリエステルの調製
CHDM、IPAを添加しない以外は、上記CHDM系ポリエステルと同様にして調製した。
前記で得られたCHDM系ポリエステルであるCHDM1〜CHDM4と同様にして、下記PET1及びCHDM5〜CHDM8を調整した。
固相重合 IPA CHDM IV AV
(モル%) (モル5) (dl/g) (eq/t)
PET1 : あり 0 0 0.77 12
CHDM−5; なし 5 80 0.82 12
CHDM−6: なし 5 90 0.88 10
CHDM−7: あり 5 90 1.02 8
CHDM−8: なし 5 100 0.95 8
押出しは、樹脂を乾燥した後、2軸押出し機で真空下、PET−1は280℃で、CHDM−5〜CHDM−8は305℃で溶融混練した。
溶融混練した樹脂を、フィードブロックダイを用い25℃のキャストドラム上に押出し、下記のような構成の積層フィルムを作製した。表1及び表2の原料ポリエステルの「種」の欄、3層構造の積層フィルム各層の形成に用いた原料樹脂及びそれぞれの樹脂の物性を記載した。
原料樹脂 層数 各層の厚み比
CHDMフィルム5:CHDM5/PET1/CHDM5 3層 1.5/7/1.5
CHDMフィルム6:CHDM6/PET1/CHDM6 3層 1.5/7/1.5
CHDMフィルム7:CHDM7/PET1/CHDM7 3層 1.5/7/1.5
CHDMフィルム8:CHDM8/PET1/CHDM8 3層 1.5/7/1.5
熱処理後に、両端をトリミング、ナーリング加工した後、2.5m幅で1500m巻き取った。なお、巻き取った後の3層構造のCHDMフィルム5〜CHDMフィルム8の全層を含む総厚みは250μmであった。
PET1の延伸フィルムに代えて、これらの延伸CHMD系ポリエステルフィルム層を含む3層構造の基材フィルを用いた以外は、実施例1と同様にして基材フィルムB12〜B15及びB103を作製し、得られた各基材フィルムと着色層の積層体を製造した。このとき、B103の形成には、表4に示すようにポリマー層形成用塗布液としてポリステル系であるS104を用いた。その後、実施例1と同様にして、耐候性層を、着色層を積層した面とは逆面に積層した。
実施例1の未延伸ポリエステルフィルム1の製造において、フィルム成形工程における溶融押出し温度を300℃から、298℃(実施例28)、301℃(実施例29)、または303℃(実施例30)に代えたほかは同様にして実施例28〜実施例30の未延伸ポリエステルフィルムを得た。
次いで、実施例1のポリエステル基材1の製造において、未延伸ポリエステルフィルム1に代えて、得られた実施例28〜実施例30の未延伸ポリエステルフィルムを用いたほかは同様にして、実施例28〜実施例30のポリエステル基材16〜ポリエステル基材18を得た。
さらに、実施例1の白色基材PETフィルム1の製造において、ポリエステル基材1に代えて、得られたポリエステル基材16〜ポリエステル基材18を用いたほかは同様にして、実施例28〜実施例30の各白色基材PETフィルムを製造した。
実施例1〜実施例30、及び比較例1〜比較例8の各ポリエステルフィルムが有する積層部の弾性率および厚みは、次の方法で測定した。
積層部の弾性率は、セラピールHP2(東レフィルム加工(株)製)上に積層部の処方で塗布もしくはラミネートを行い(膜厚は20〜100μmになるように調整)、乾燥後の塗布膜もしくはラミネート膜のみを伸びないように静かに剥離した。得られた膜を5mm×50mmに裁断し、25℃50%環境下で、テンシロン[オリエンテック製RTM−50]にてチャック間距離20mmクロスヘッドスピード50mm/分条件で引っ張り試験を実施した。得られたデータを汎用試験用データ処理ソフトで解析し、応力−歪み曲線から弾性率を算出した。
積層部の厚みは走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、SEM TypeH)にて厚みを観察・測定した。
結果を、表3及び表4の「ポリマー層 (積層部)」の「弾性率」欄及び「厚み」欄に記載した。
実施例1〜実施例30、及び比較例1〜比較例8の各ポリエステルフィルムにおいて、各ポリエステルフィルム全体のヘイズと、ポリエステル基材の表面層10μmのヘイズを、スガ試験機株式会社製のHZ−1を用いて測定した。なお、積層部のヘイズは、ライカ社製のミクロトームRM2165にて積層部10μmをサンプリングした後、測定した。測定結果を表1〜4に示す。
実施例および比較例で得られた各ポリエステルフィルムについて、下記評価を行なった。結果は表3及び表4に示す。
実施例および比較例で得られた各ポリエステルフィルムとEVA封止材とPENフィルムとを貼り合わせた測定用積層体を用い、ポリエステルフィルムからEVA封止材を剥離したときのポリエステルフィルムの表面剥離破壊強度を測定した。具体的には次のように行った。
まず、ポリエステルフィルムとEVA封止材との剥離界面がポリエステルフィルム表層部になるように、ポリエステルフィルムへのEVA封止材の積層前に、ポリエステルフィルムの積層部である上記ポリマー層に切り込みを入れておいた。
次に、切込みを入れた積層部表面に、400μmのEVA封止材(三井化学東セロ社製、SC52B)および38μmのPENフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製)をこの順に積層し、ラミネートした。なお、ポリマー層と、EVA封止材との間の端部に剥離用の紙(東レフィルム加工(株)製、セラピールBX)を挟んでおいた。ラミネート条件は以下のとおりである。
ラミネート条件:128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着し、仮接着の後、別途用意したドライオーブンを用い、150℃で30分間、本接着した
表面剥離破壊強度測定について、図3及び図4を用いて説明する。
なお、図4は、実施例1のポリエステルフィルムについての測定結果である。
また、既述のように、ポリマー層322には、予め、カッターで、5mmピッチで切れ目(点線)が入っており、ポリマー層322上にEVA封止材330が積層され、EVA封止材330上に、更にPENフィルム340を積層して、測定用積層体300を作成した。なお、ポリマー層322とEVA封止材330との間の端部(Aで示す領域)に積層した剥離用の紙は、図示していない。
図3のAで示す領域には、剥離紙が挟まれている領域であるため、EVA封止材330と、ポリマー層322との間で、容易に剥離することができ、剥離紙が無くなった地点(図3及び図4のP地点)で、ポリマー層322が破壊され、ポリマー層322と、ポリエステル基材310との間で剥離が生じた。
結果を、表3および表4の「ポリエステル基材物性」の「表面剥離時破壊強度」欄に示す。
実施例1〜実施例30及び比較例1〜比較例8のポリエスエステルフィルム1〜38を、EVA封止材に貼り合わせ、EVA封止材上に、ガラス基板を貼合わせた。なお、貼り合わせにあっては、ポリエスエステルフィルムの積層部(ポリマー層)表面とEVA封止材との間に、剥離紙を挟み、ポリマー層が、EVA封止材に接するように貼り付けて試験用積層体を得た。
図5には、ガラス基板450に積層されたEVA封止材430から、実施例および比較例の各ポリエステルフィルムを剥離する様子が模式的に示されている。図5に示すポリエステルフィルムは、図3と同様に、既述の実施例および比較例の各ポリエステルフィルムであり、ポリエステル基材410と、積層部であるポリマー層422と、耐候性層(耐候性層第1層および耐候性層第2層)424とを有している。
また、既述のように、ポリマー層422には、予め、カッターで、5mmピッチで切れ目(点線)が入っており、ポリマー層422上にEVA封止材430が積層され、EVA封止材430上に、更にガラス基板450を積層して、試験用積層体400を作成した。
なお、ポリマー層422とEVA封止材430との間の端部に積層した剥離紙は、図示していない。
なお、測定にあたっては、試験用積層体を、23℃50%RHに24時間放置した後に測定した「常温常湿環境下」での評価結果と、120℃100%RHに60時間放置した後に測定した「湿熱環境下」での評価結果とを示した。
評価基準は、次のとおりである。
AA:ポリエステルフィルムの剥離故障の起こりにくさが非常に良好
(界面剥離発生確率10%未満)
A:ポリエステルフィルムの剥離故障の起こりにくさが良好
(界面剥離発生確率10%以上50%未満)
B:ポリエステルフィルムの剥離故障の起こりにくさに問題なし
(界面剥離発生確率50%以上70%未満)
C:ポリエステルフィルムの剥離故障の起こりにくさが不十分
(界面剥離発生確率70%以上)
総合判定の評価基準は、湿熱環境下における試験用積層体10個の界面剥離試験結果と、湿熱環境下における試験用積層体10個の界面剥離試験結果との合計20個の結果から、界面剥離発生率を算出し、上記評価基準に基づいて評価した。
<太陽電池用バックシートおよび太陽電池発電モジュールの作製>
上記のようにして作製した実施例1〜実施例30の2軸延伸ポリエスエステルフィルム1〜30を太陽電池用バックシート1〜30として用い、太陽電池用バックシート1〜30とした。
さらに、太陽電池用バックシート1〜30を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤(封止材)に貼り合わせ、太陽電池発電モジュール1〜30を作製した。このとき、バックシートの積層部が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
10 予熱部
20 延伸部
30 熱固定部
40 熱緩和部
50 冷却部
60 環状レール
100 2軸延伸機
200 ポリエステルフィルム
202 ポリエステルフィルムのTD方向の端部
Claims (16)
- 表面を赤外線分光分析したときの988cm−1と1410cm−1のピーク強度比が(I)式を満たすポリエステル基材と、
前記ポリエステル基材の少なくとも片面に、弾性率が5MPa以上800MPa以下である積層部と、
を有するポリエステルフィルム。
0.010≦(988cm−1のピーク強度)/(1410cm−1のピーク強度)≦0.040 ・・・(I) - 前記ポリエステル基材の表面層10μmのヘイズが0.5%以下であり、かつ、全体厚みのヘイズが1.5%以上6%以下である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル基材は、固有粘度が0.65〔dL/g〕以上1.05〔dL/g〕以下である請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル基材は、固有粘度が0.65〔dL/g〕以上0.8〔dL/g〕以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部は、弾性率が5MPa以上320MPa以下であるバインダーを少なくとも1種含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部が、オレフィン系バインダーを少なくとも1種含有するオレフィン系ポリマー層を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部が、着色顔料を含有する着色層を有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部の全体積に対する前記着色顔料の体積分率が50体積%以下である請求項7に記載のポリエステルフィルム。
- 前記着色顔料が、酸化チタンである請求項7または請求項8に記載のポリエステルフィルム。
- 前記着色顔料が、カーボンブラックである請求項7または請求項8に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部の厚みが、30μm以下である請求項1〜請求項10いずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記積層部が、塗布により製膜されている請求項1〜請求項11いずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル基材は、固有粘度が0.50dL/g以上0.90dL/g以下であるポリエステル原料に対して、カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を0.05質量%以上20質量%以下含む組成物を製膜してなる基材である請求項1〜請求項12いずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル基材は、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、ジオール成分の0.1モル%以上20モル%以下、または80モル%以上100モル%以下含むシクロヘキサンジメタノール系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有する請求項1〜請求項13いずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された請求項15に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
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