JP6197504B2

JP6197504B2 - 導電性ペーストおよび導電膜付き基材

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Publication number: JP6197504B2
Application number: JP2013182783A
Authority: JP
Inventors: 平社　英之; 英之平社; 米田　貴重; 貴重米田; 陽平柏田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2017-09-20
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Description

本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。

従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性の高い金属粒子を含有する導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンをなす導電膜を形成して行われている。

上記の目的で使用される導電性ペーストが具備すべき点は、（１）良好な導電性を有すること、（２）スクリーン印刷、凹版印刷が容易であること、（３）絶縁基体上への塗膜の密着性がよいこと、（４）細線回路が形成できること、などである。
これらを満足するため、導電性ペーストは、銅や銀といった固有抵抗値が低い金属粒子、バインダ樹脂、分散剤としての飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸、あるいはこれらの金属塩を所要量含有する（特許文献１参照）。

上記した構成の導電性ペーストによって導電膜を形成することで、良好な導電性や密着性を確保することはできる。しかしながら、初期の導電性は良好であるものの、耐酸化性が弱いために導電耐久性に欠ける。そのため、２５℃の大気中に３０日間放置するだけで比抵抗が５０％も上昇するように経時的に導電性が損なわれるという問題点があった。
耐酸化性を向上させる目的で銅や銀といった固有抵抗値が低い金属粒子をニッケルでコートすること（特許文献２参照）や、ニッケル粉を添加剤としてペーストに加えることが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の導電性ペーストは、金属粒子の表面にニッケルを無電解めっきで薄くコートするという複雑なプロセスが存在するために高コストになるという問題がある。また、銅や銀と比較してニッケルは卑な金属であるため、ニッケルの部分で選択的に酸化が進む。この結果として、金属粒子表面には酸化されたニッケルが存在することになり、導電性が損なわれてしまうという問題がある。また、特許文献３に記載の導電性ペーストは、固有抵抗値が低い銀粒子に粒径が大きなニッケル粒子を添加しているために導電阻害となり、銀粒子だけの場合と比較して２０〜６５％程度、導電性が悪化してしまうという問題を有している。

特開２００７−１８４１４３号公報特開２００４−１６２１６４号公報特開平９−３５５３０号公報

そこで本発明はスクリーン印刷で電子回路を形成した場合に高い導電性を有しながら、優れた耐久性を有する硬化膜が形成可能な導電ペーストを提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が１〜１５μｍの表面改質銅粒子と、（Ｂ）平均粒径が０．１〜３μｍであり、酸化還元電位が−４４０ｍＶ〜３２０ｍＶ（ＳＨＥ）であるニッケルの粒子と、（Ｃ）バインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記（Ａ）成分の表面改質銅粒子１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分のニッケル粒子を０．０１〜３質量部含有することを特徴とする導電性ペーストを提供する。

本発明の導電性ペーストにおいて、（（Ｂ）成分のニッケル粒子の平均粒径）／（（Ａ）成分の表面改質銅粒子の平均粒径）の値が、０．０１〜１．０であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなる樹脂が好ましく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上であることがさらに好ましい。

また、本発明は、前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材を提供する。

本発明の導電ペーストによれば、高い導電性を有しながら、導電耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。具体的には、初期の比抵抗が３０μΩｃｍ以下で、後述する実施例に記載の手順にしたがって測定される耐久性が高温高湿試験後での抵抗値の変化（増加）量が１５％以下である。
また、このような導電ペーストを用いることで、導電性に優れ、使用時の環境による導電性の悪化が抑制された信頼性の高い導電膜付き基材を得ることができる。このように信頼性の高い導電膜は高度な耐久性が要求される自動車部品用途等に適している。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。
＜導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が１〜１５μｍの金属粒子と、（Ｂ）平均粒径が０．１〜３μｍであり、酸化還元電位が−４４０ｍＶ〜３２０ｍＶ（ＳＨＥ）である卑金属の粒子と、（Ｃ）バインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、（Ａ）成分の金属粒子１００質量部に対し、（Ｂ）成分の卑金属粒子を０．０１〜３質量部含有することを特徴とする。
以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。

（Ａ）金属粒子
（Ａ）成分の金属粒子は、導電性ペーストの導電成分である。
（Ａ）成分の金属粒子は導電性が良好であることが求められる。本発明では、体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下の金属粒子を用いる。
これを満たす金属としては、金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、銀、銅が抵抗値の低さ、入手し易さ等理由から好ましく、マイグレーション現象が起こりにくいことから銅が特に好ましい。

（Ａ）成分の金属粒子は、後述する定義による粒子径の平均値、すなわち、平均粒径が１〜１５μｍである。
本明細書における金属粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の金属粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、各金属粒子におけるＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、該長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、該短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値（（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出される。
なお、上記した金属粒子の粒子径とは、金属粒子の一次粒子径である。
本明細書における金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）は、上記により算出された金属粒子の粒子径を平均（数平均）したものである。
（Ａ）成分の金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が、上記の範囲を満たしていることで、金属粒子を含む導電性ペーストの流動特性が良好となり、該導電性ペーストにより微細配線を作製しやすい。金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が１μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が１５μｍを超えると、得られる導電性ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。
（Ａ）成分の金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）は、１〜１５μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましい。

また、（Ａ）成分の金属粒子としては、金属粒子表面を還元処理した「表面改質金属粒子」を用いてよい。表面改質金属粒子は、還元処理により、粒子表面の酸素濃度が低くなるため、金属粒子間の接触抵抗がより小さくなり、得られる導電膜の導電性が向上する。

本発明の導電性ペーストにおいて、（Ａ）成分の金属粒子の配合量は、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して、７５〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部がより好ましい。７５質量部以上であれば、導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性が良好になる。９５質量部以下であれば、金属粒子とバインダ樹脂とが結合する部分が増えて硬化膜の硬度が向上するとともに導電性ペーストの流動特性が良好となる。

（Ｂ）卑金属粒子
（Ｂ）成分の卑金属粒子は、耐久性の向上に寄与する成分である。（Ｂ）成分の卑金属粒子に用いられる卑金属は、（Ａ）成分の金属より酸化しやすい金属でありながら、空気中の酸素による自発的な酸化は進行しにくい金属である。この卑金属の酸化還元電位は、安定な金属イオンが水溶液中で金属に還元される２５℃での標準電極電位（酸化還元電位）を基準として、−４４０ｍＶ〜３２０ｍＶ（ＳＨＥ（標準水素電極））の範囲にある。
具体的な金属としてはニッケル（酸化還元電位−２５７ｍＶ（ＳＨＥ））、錫（酸化還元電位−１４０ｍＶ（ＳＨＥ））、ビスマス（酸化還元電位３１７ｍＶ（ＳＨＥ））、鉄（酸化還元電位−４４０ｍＶ（ＳＨＥ））等が挙げられる。これらの中でも、ニッケル、錫が抵抗値の低さ、入手し易さ等理由から好ましく、表面酸化膜の安定性の点からニッケルが特に好ましい。

（Ｂ）成分の卑金属粒子は、導電性を主に発揮する（Ａ）成分の金属粒子間に存在し、（Ａ）成分の金属粒子との相互作用において、（Ｂ）成分の卑金属は、（Ａ）成分の金属よりも卑な金属であるため、（Ａ）成分の金属粒子が酸化する環境にある場合に犠牲陽極として働き、（Ａ）成分の金属粒子の酸化を抑制できていると考えられる。その一方で、比較的固有抵抗値が高い（Ｂ）成分の卑金属粒子は、加熱硬化時に、固有抵抗値が低い金属粒子（（Ａ）成分の粒子）同士の界面には、ほとんど存在しないため、金属粒子間での導通が阻害されることがない。

（Ｂ）成分の卑金属粒子は、前述した定義による粒子径の平均値、すなわち、平均粒径が０．１〜３μｍである。
（Ｂ）成分の卑金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が、上記の範囲を満たしていることで、卑金属粒子を含む導電性ペーストの流動特性が良好となり、該導電性ペーストにより微細配線を作製しやすい。卑金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が０．１μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、流動特性を得られにくくなるとともに自発的な酸化が進行して耐久性の向上に寄与しにくくなる。一方、卑金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が３μｍを超えると、導電耐久性の向上に寄与しにくくなるおそれがある。
（Ｂ）成分の卑属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。

なお、（Ｂ）成分の卑金属粒子の平均粒径と、（Ａ）成分の金属粒子の平均粒径と、の比に着目した場合、（Ｂ）成分の卑金属粒子の平均粒径／（Ａ）成分の金属粒子の平均粒径の値は０．０１〜１．０であることが好ましい。
（Ｂ）成分の卑金属粒子の平均粒径／（Ａ）成分の金属粒子の平均粒径の値が、上記の範囲を満たしていることで、導電性ペースト中の金属粒子との関係において卑金属粒子が犠牲陽極として有効に作用し、導電性ペーストを用いて形成される導電膜が良好な導電性と優れた耐久性を有する。（Ｂ）成分の卑金属粒子の平均粒径／（Ａ）成分の金属粒子の平均粒径の値が０．０１未満であると、導電性ペーストとしたときに、流動特性を得られにくくなるとともに自発的な酸化が進行して耐久性の向上に寄与しにくくなる。一方、卑金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が１．０を超えると、導電耐久性の向上に寄与しにくくなるおそれがある。
（Ｂ）成分の卑金属粒子の平均粒径／（Ａ）成分の金属粒子の平均粒径の値は、０．０３〜０．５であることがより好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分の卑金属粒子の配合量は、（Ａ）成分の金属粒子１００質量部に対して０．０１〜３質量部である。配合量は、０．０２〜２．５質量部が好ましく、０．０２〜１．５質量部がさらに好ましく、０．０２〜１．０が特に好ましく、０．０２〜０．３が極めて好ましい。
（Ｂ）成分の卑金属粒子の配合量が上記の範囲を満たしていることで、導電性ペースト中の金属粒子との関係において卑金属粒子が犠牲陽極として有効に作用し、導電性ペーストを用いて形成される導電膜が、良好な導電性と、優れた耐久性を有する。
（Ｂ）成分の卑金属粒子の配合量が、（Ａ）成分の金属粒子１００質量部に対して０．０１質量部未満だと、卑金属粒子の配合量が不足するため、導電性ペースト中の金属粒子との関係において卑金属粒子が犠牲陽極として十分に機能しない。このため、耐久性の向上に寄与しにくくなる。
一方、（Ｂ）成分の卑金属粒子の配合量が、（Ａ）成分の金属粒子１００質量部に対して３質量部超だと、加熱硬化時に、固有抵抗値が低い金属粒子（（Ａ）成分の粒子）同士の界面に比較的固有抵抗値が高い卑金属粒子（（Ｂ）成分の粒子）が存在するようになり、固有抵抗値が低い金属粒子間での導通が阻害される結果、形成される導電膜の導電性が低くなると考えられる。

（Ｃ）バインダ樹脂
金属粒子を含有する導電性ペースト導電ペーストでは、硬化後に形成する金属粒子からなる導電体の構造を維持するためにバインダ樹脂が用いられる。
本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるものを用いることが好ましい。その理由は、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂は加熱硬化時の収縮が大きく、金属粒子を押しつける力が強くなるために高い導電性が得られやすいためである。また、特に金属粒子として銅微粒子を使用した場合にホルムアルデヒドから生成するメチロール基の還元作用により銅粒子表面の酸化を抑制でき、さらに適度に硬化収縮が進行して銅粒子同士の接触が確保されるためである。

ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂が例示される。中でもフェノール樹脂がメチロール基の還元作用と硬化収縮の程度から好ましい。硬化収縮が大きすぎると導電膜内に不要な応力が蓄積し、機械的破壊の原因になる。硬化収縮が少なすぎると金属粒子同士の接触が十分に確保できない。

本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）成分のバインダ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子の体積と、金属粒子間に存在する空隙部の体積と、の比率に応じて適宜選択できるが、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。５質量部以上であれば、バインダ樹脂と金属粒子表面とが結合する部分が増えて硬化膜の硬度が向上するとともに導電性ペーストの流動特性が良好となる。２５質量部以下であれば、導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性が良好になる。

（Ｄ）その他の成分
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（レベリング剤、粘度調整剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用できる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部の割合であることが好ましい。

導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。
混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に金属粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。

以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）成分の、体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が１〜１５μｍの金属粒子とともに、（Ｂ）平均粒径が０．０１〜３μｍであり、酸化還元電位が−４４０ｍＶ〜３２０ｍＶ（ＳＨＥ）である卑金属粒子および、（Ｃ）成分のバインダ樹脂を含有しているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、導電性と耐久性に優れている。

＜導電膜付き基材＞
本発明の導電膜付き基材は、基材と、この基材上に上述した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜と、を有する。
基材本体としては、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。

導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。

塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。

加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、金属粒子間の接触が良好になって導電性および耐久性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。

基材上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。

導電膜の比抵抗（体積抵抗率ともいう。）は、３０μΩｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の比抵抗が３０μΩｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。

また、後述する実施例に記載の手順にしたがって測定される導電耐久性が耐久性試験後での比抵抗の変化（増加）量が２０％以下であることが好ましく。１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜８は実施例、例９〜１３は比較例である。なお、金属粒子（銅粒子）と卑金属粒子（ニッケル粒子）の平均粒子径、導電膜の厚さおよび比抵抗は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。

（平均粒子径）
金属粒子として銅粒子を用いた。銅粒子の粒子径は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、各銅粒子におけるＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、該長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、該短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値（（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出した。そして、算出された銅粒子の粒子径を平均（数平均）することにより粒子径の平均値（平均粒子径）を求めた。

（導電膜の厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（ＶｅｅｃｏｍｅｔｒｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。

（導電膜の比抵抗）
導電膜の比抵抗は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。

例１
ガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に、粒子径の平均値が６μｍの銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、商品名：１４００ＹＰ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。
得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ）を得た。
表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値が変化せず、６μｍである。なお、表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値が変化しないことは、以下に示す他の例についても同様である。
次いで、得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．３μｍ、酸化還元電位−２５７ｍＶ（ＳＨＥ））０．０２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．１７質量部であった。（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１１質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０５である。

例２
銅粒子を粒子径の平均値が７μｍの銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）、ニッケル粉を平均粒径０．５μｍに変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０７である。

例３
銅粒子を粒子径の平均値が３μｍの銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ）に変更した以外は例１と同様にして銅ペーストを得た。（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．１である。

例４
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．１μｍ）０．００４ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０３である。

例５
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径２．５μｍ）０．０２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．１７質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．４２である。

例６
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．３μｍ）０．１ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．８質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０５である。

例７
例３と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径２．５μｍ）０．０２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．１７質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．８３である。

例８
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径２．５μｍ）０．２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して１．７質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．４２である。

例９
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇに対し、（Ｂ）成分のニッケル粉を添加しなかった以外は例１と同様にして、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。

例１０
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．３μｍ）０．００１ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．００８質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０５である。

例１１
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．３μｍ）０．４ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して３．３質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．０５である。

例１２
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径０．０５μｍ）０．０２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．１７質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、０．００８である。

例１３
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのニッケル粉（平均粒径１０μｍ）０．０２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．１７質量部であった。また、（Ｂ）成分のニッケル粉（粒子）の平均粒径／（Ａ）成分の銅粒子の平均粒径の値は、１．７である。

次に、例１〜１３で得られた銅ペーストを、３ｍｍの厚さのガラス上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂を硬化させ、厚さ１５μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、比抵抗（体積抵抗率；単位μΩｃｍ）を測定した。また、同じ導電膜を８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽で２５０時間保存後に電気抵抗値を測定し、電気抵抗値の変化量を測定した。
結果を表１にまとめた。

表１からわかるように、粒子径の平均値が１．０〜１５μｍの銅粒子とともに、銅粒子１００質量部に対し、粒子径の平均値が０．１〜３μｍのニッケル粉を０．０１〜３質量部含有する例１〜８の導電性ペーストを用いることにより、該導電性ペーストを基材に塗布し、硬化させた導電膜は、比抵抗が低く、２５μΩｃｍ以下であった。また、高温高湿保存後での導電性の変化（低下）も抑制されていた。これは銅粒子の間に適切な量のニッケル粒子が存在することができ、銅粒子とニッケル粒子間の接触面積が大きくなったために犠牲陽極としての機能が有効に働いたためであると考える。
これに対し、（Ｂ）成分のニッケル粉を配合しなかった例９、（Ｂ）成分のニッケル粉の配合量が、（Ａ）成分の金属粒子１００質量部に対して、０．０１質量部未満の例１０、３質量部超の例１１、（Ｂ）成分のニッケル粉として平均粒径が０．１〜３μｍではなく平均粒径が０．０５μｍのニッケル粉を配合した例１２、（Ｂ）成分のニッケル粉として平均粒径が０．１〜３μｍではなく平均粒径が１０μｍのニッケル粉を配合した例１３は、いずれも、導電性ペーストを用いて作製した導電膜は高温高湿保存後の導電性の変化（低下）が大きかった。
また、特許文献１の銅粉を使用した金属ペーストから形成した導電膜は２５℃の大気中に３０日間放置しただけで比抵抗が５０％も上昇するほどに導電性の変化（低下）が大きく、この導電膜を使用して電子部品の導体配線を形成することは困難である。

本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

Claims

（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が１〜１５μｍの表面改質銅粒子と、（Ｂ）平均粒径が０．１〜３μｍであり、酸化還元電位が−４４０ｍＶ〜３２０ｍＶ（ＳＨＥ）であるニッケルの粒子と、（Ｃ）バインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記（Ａ）成分の表面改質銅粒子１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分のニッケル粒子を０．０１〜３質量部含有し、前記（Ｂ）成分のニッケル粒子の平均粒径／前記（Ａ）成分の表面改質銅粒子の平均粒径の値が、０．０１〜１．０であることを特徴とする導電性ペースト。
前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂が、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなる樹脂である、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材。