JP6183319B2 - 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シート - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シートに関する。

電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特開昭５６−２８２６４号公報：特許文献１、特開昭６１−１５７５８７号公報：特許文献２参照）。
また、この熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特公昭５２−３３２７２号公報：特許文献３、特公昭５９−５２１９５号公報：特許文献４参照）。

更に、熱伝導性を向上させるため、窒化アルミニウム粉末を用いたものとして、上記特開昭５６−２８２６４号公報（特許文献１）には、液状オルガノシリコーンキャリアとシリカファイバー、及びデンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種からなる揺変性熱伝導材料が開示されている。また、特開平２−１５３９９５号公報（特許文献５）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒子径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３−１４８７３号公報（特許文献６）には、粒子径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒子径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開平１０−１１０１７９号公報（特許文献７）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００−６３８７２号公報（特許文献８）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。

窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２−３０２１７号公報（特許文献９）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
また、特開２０００−６３８７３号公報（特許文献１０）や特開２００８−２２２７７６号公報（特許文献１１）には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。

特開昭５６−２８２６４号公報 特開昭６１−１５７５８７号公報 特公昭５２−３３２７２号公報 特公昭５９−５２１９５号公報 特開平２−１５３９９５号公報 特開平３−１４８７３号公報 特開平１０−１１０１７９号公報 特開２０００−６３８７２号公報 特開２００２−３０２１７号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２００８−２２２７７６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な放熱効果を発揮する熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の疎水性シリカ微粒子を熱伝導性シリコーン組成物中に特定量含有させることにより、組成物の粘度が飛躍的に下がることを見出した。そのため、熱伝導性充填剤の充填率を上げることができることから、結果として熱伝導率が向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、（Ａ）液状シリコーン、（Ｂ）熱伝導性充填剤、（Ｃ）疎水性球状シリカ微粒子を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
上記成分（Ａ）の液状シリコーンが、下記平均組成式（Ｖ）
Ｒ ⁵ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （Ｖ）
（式中、Ｒ ⁵ は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、１．８≦ａ≦２．２である。）
で表され、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたものである、２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ ² ／ｓのオルガノポリシロキサンを含むものであり、
上記成分（Ｃ）の疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である）が導入され、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（各Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）が導入されたものであり、粒子径が０．００５〜１μｍの範囲で、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物（但し、白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒を含む加熱硬化型のものを除く。）を提供する。

この場合、成分（Ｃ）の前記疎水性球状シリカ微粒子が、
（Ｃ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、各Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ｃ２）得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を添加して前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
（Ｃ３）得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られるものであることが好ましい。

また、上記成分（Ａ）の液状シリコーンが、下記平均組成式（Ｖ）
Ｒ⁵ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｖ）
（式中、Ｒ⁵は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される、２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを含むものであることが好ましく、特には前記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンが、下記式（ｉ）及び／又は下記式（ｉｉ）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（式中、Ｒ⁸は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは該オルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度を１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）

（式中、Ｒ⁹は炭素原子数８〜１８の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｍ¹は１〜２００、ｍ²は１〜１００の整数である。）

更に、前記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンとして、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものを用いることができ、この場合、熱伝導性シリコーン組成物は、更に一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を含有する付加反応硬化型の組成物とすることができ、また前記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンとして、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたものを用いることができ、この場合、熱伝導性シリコーン組成物は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンを含有する縮合反応硬化型の組成物とすることができる。

また、上記成分（Ａ）が、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁷は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される加水分解性基含有オルガノポリシロキサンを、成分（Ａ）の合計質量に対して１０〜９０質量％の量で更に含むことが好ましい。

なお、成分（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して５００〜３，０００質量部であり、成分（Ｃ）の配合量が成分（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明は、更に、上記熱伝導性シリコーン組成物を成型してなる熱伝導性シートを提供する。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、良好な放熱効果を発揮する。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）液状シリコーン、
（Ｂ）熱伝導性充填剤、
（Ｃ）疎水性球状シリカ微粒子
を含有する。以下、これらの成分について詳述する。

成分（Ａ）
成分（Ａ）の液状シリコーンは、２５℃での動粘度１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンの動粘度が上記下限値より低いとグリースにした時にオイルブリードが出やすくなる。また、上記上限値より大きいと、シリコーン組成物の伸展性が乏しくなるおそれがある。なお、本発明において、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。

本発明においてオルガノポリシロキサンは上記動粘度を有するものであればよく、従来公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状等のいずれであってもよい。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのがよい。該オルガノポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上の組合せであってもよい。

該オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｖ）で表すことができる。
Ｒ⁵ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｖ）
上記式（Ｖ）において、Ｒ⁵は、互いに独立に、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１４の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、フェニル基、及びトリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、及び２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。

上記式（Ｖ）において、ａは１．８〜２．２の範囲、特には１．９〜２．１の範囲にある数である。ａが上記範囲内にあることにより、得られるシリコーン組成物はグリースとして要求される良好な粘度を有することができる。

上記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式（ｉ）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。

上記式において、Ｒ⁸は、互いに独立に、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１４の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、上述した基が挙げられる。中でも、両末端のＲ⁸は全てメチル基であることが好ましい。ｍは該オルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは１００〜８，０００ｍｍ²／ｓとなる数である。また、好ましくは、主鎖のケイ素原子に結合しているＲ⁸のうち少なくとも１つは、炭素原子数８〜１８、好ましくは炭素原子数１０〜１４のアルキル基であるのがよい。該アルキル基は分岐を有していてもよい。

特に好ましくは、下記式（ｉｉ）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンである。

上記式（ｉｉ）において、Ｒ⁹は炭素原子数８〜１８、好ましくは炭素原子数１０〜１４の、置換又は非置換のアルキル基である。該アルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜７の置換又は非置換のアルキル基又は上述した一価炭化水素基のうちアルキル基以外のものである。特に好ましくは、Ｒ¹⁰はメチル基である。ｍ¹は１〜２００、好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０の整数であり、ｍ²は１〜１００、好ましくは５〜５０の整数である。

また、成分（Ａ）は、上記平均組成式（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式（ＶＩ）で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。成分（Ａ）中の加水分解性オルガノポリシロキサン（ＶＩ）の含有量は、成分（Ａ）の合計質量に対して１０〜９０質量％の量が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％の量、更に好ましくは３０〜７０質量％の量である。

（式（ＶＩ）中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは５〜１２０の整数である。）

上記式（ＶＩ）で示されるオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末［成分（Ｃ）］を高充填することを補助する。更に、シリコーン組成物が該オルガノポリシロキサンを含有することにより、粉末の表面が該オルガノポリシロキサンで覆われ、粉末同士の凝集が起こりにくくなる。該効果は高温下でも持続するため、シリコーン組成物の耐熱性が向上する。また、該オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。

上記式（ＶＩ）中、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ⁷は、互いに独立に、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、フェニル基、及びトリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、及び２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。上記式（ＶＩ）中、ｂは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。

更に、本発明の組成物を硬化して用いる場合には、成分（Ａ）として硬化性オルガノポリシロキサンを用いることができる。例えば、組成物付加反応硬化型とする場合は、成分（Ａ）として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることができる。該オルガノポリシロキサンとしては、前記平均組成式（Ｖ）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基であるようにＲ⁵を選択した直鎖状のオルガノポリシロキサン、特に上記式（ｉ）において、Ｒ⁸の少なくとも２個、とりわけ両末端のＲ⁸のうちそれぞれ少なくとも１個がアルケニル基であるものが用いられる。

また、組成物を縮合反応硬化型とする場合は、前記平均組成式（Ｖ）において、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基である直鎖状のオルガノポリシロキサンを用いることができる。

成分（Ｂ）
成分（Ｂ）である熱伝導性充填剤は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満であると、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるおそれがある。熱伝導率の上限は、熱伝導性充填剤に用いる材料によっても変化するが、特に上限はない。熱伝導性充填剤としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などの粉末や粒状物が挙げられ、これらを１種或いは２種以上混ぜ合わせてもよい。

熱伝導性充填剤として粉末や粒状物を用いる場合に、その形状は不定形でも球形でも如何なる形状でも構わないが、平均粒子径０．１〜１００μｍのものを用いるのがよく、好ましくは、０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、組成物がグリース状にならず伸展性に乏しくなり、１００μｍを超えると組成物の均一性が乏しくなる。なお、この場合の平均粒子径は後述する方法による測定値である。

上記熱伝導性充填剤の配合量は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５００〜３，０００質量部が好ましい。配合量が５００質量部未満であると、必要な熱伝導率が得られず、３，０００質量部を超えると、組成物がグリース状にならず伸展性が乏しくなる。好ましくは８００〜２，５００質量部が好ましい。

成分（Ｃ）
本発明で使用される成分（Ｃ）である疎水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である）が導入され、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（各Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）が導入されたものであり、粒子径が０．００５〜１μｍの範囲で、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子である。

上記疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が０．００５〜１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２５μｍである。この粒子径が０．００５μｍよりも小さいと、凝集が激しくなり、また１μｍよりも大きいと、グリース組成物の低粘度化効果が乏しくなるため、好ましくない。

上記疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布の指標であるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値は、３以下である。ここで、Ｄ₁₀及びＤ₉₀はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ₉₀という。このＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下であることから、本発明における疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布はシャープであることを特徴とする。このように粒度分布がシャープな粒子であると、グリース組成物の低粘度化に効果がある点で好ましい。上記Ｄ₉₀／Ｄ₁₀は、２．９以下であることがより好ましい。

なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

また、上記疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度は０．８〜１が好ましい。ここで「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。このような「球状」の形状とは、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものをいう。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。また、平均円形度は、シリカ微粒子１０個の円形度を測定したものの平均値である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。

上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ₂単位からなる」とは、該微粒子は基本的にはＳｉＯ₂単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数個有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。

以上のように、本発明においては、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体（疎水化処理前のシリカ）として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、これらの凝集を防げる。

小粒径のシリカ原体として、アルコキシ基の炭素原子数が小さいテトラアルコキシシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することにより、任意の粒子径のシリカ原体を得ることができる。

この小粒径のシリカ原体に、前述の通り、そして更に詳しく以下に述べるように、特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。

次に、上記疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて、以下に詳細に説明する。
＜成分（Ｃ）の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ｃ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程（Ｃ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程（Ｃ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順次説明する。

・工程（Ｃ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、各Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得られる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ³で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。

前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
Ｒ¹¹ＯＨ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹¹は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ¹¹で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径のシリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。

該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。

上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する上記親水性有機溶媒の比率（親水性有機溶媒：水）は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径のシリカ微粒子が得られる。

一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。

この工程（Ｃ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。

・工程（Ｃ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ｃ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通りである）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。

本工程（Ｃ２）は、次の工程である濃縮工程においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、流動性付与能が悪くなる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ¹で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、又は、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．００１モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子の分散性が悪くなるため、窒化ホウ素への流動性化付与効果が現れず、１モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

この工程（Ｃ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎると生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。

・濃縮工程
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、或いは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理が円滑に進まないことがあり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうことがある。

濃縮工程は、次の工程（Ｃ３）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物及び一般式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、流動性付与能が悪くなる、といった不具合を抑制するという意義もある。

・工程（Ｃ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ｃ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液又は前記濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、又は一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位が該表面に導入される。

上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ²で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特に好ましくはアルコキシ基が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。

前記シラザン化合物及び／又は１官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モルより少ないと、得られる疎水性シリカ微粒子の分散性が悪くなるし、使用量が０．５モルより多いと、経済的に不利である。

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得られる。

成分（Ｃ）の、成分（Ｂ）に対する配合量は、０．０１〜１０質量％であることがよく、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。０．０１質量％より少ないとグリース組成物の低粘度化効果がなくなるし、１０質量％を超えるとグリース組成物の粘度がかえって上がるし、また熱伝導率が悪くなるおそれがあり、更に不経済でもある。

他の成分
また、本発明のシリコーン組成物は、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

更に、本組成物は、硬化剤を配合することにより、硬化性の組成物とすることができる。
この場合、成分（Ａ）としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用い、組成物を付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化する場合には、この硬化剤は、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものが配合される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、前記式（Ｖ）と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１〜５，０００ｍｍ²／ｓの範囲内である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、更に、０．１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１〜３．０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする傾向があるからである。

また、白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。

本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分（Ａ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して本成分中の白金金属が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しなくなる傾向があるからである。

また、本組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することが好ましい。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部の範囲内であることが好ましい。

また、成分（Ａ）として分子鎖末端がヒドロキシル基又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを用い、組成物を縮合反応により硬化する場合には、硬化剤は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、及び必要に応じて縮合反応用触媒からなることを特徴とする。このシラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。

このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分（Ａ）のヒドロキシ基又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。

また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。

本組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、本組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、成分（Ａ）のヒドロキシ基又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。

また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化剤は有機過酸化物である。この場合、成分（Ａ）としては、付加反応硬化型組成物に用いる場合と同様のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分（Ａ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内となる量であることが好ましい。

また、本組成物が硬化性の組成物である場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーン硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、或いは高硬度のゴム状が挙げられ、得られるシリコーン硬化物を放熱材料として部材に十分に密着させることができる。

本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０〜１５０℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。

本発明のシリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、更には５０〜４００Ｐａ・ｓ、特には５０〜３５０Ｐａ・ｓを有するのがよい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。絶対粘度が上記上限値より高いと作業性が悪くなるおそれがある。絶対粘度が上記下限値より小さいと、各種基材上に塗布した後、組成物が流れ出してしまい耐ズレ性の効果が発揮できないおそれがある。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定される。

本発明のシリコーン組成物は、２５℃にて１．０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上、更に好ましくは３．０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有することができる。熱伝導率の上限は特に制限されないが、通常１０Ｗ／ｍＫ未満、特には８Ｗ／ｍＫ未満である。該熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて測定できる。

本発明のシリコーン組成物はグリースとして使用することができる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして使用する態様は特に制限されるものでなく、従来の放熱用（熱伝導性）シリコーングリースと同様の方法で使用すればよい。例えば、ＬＳＩ等の電気・電子部品やその他の発熱部材と、冷却部材又は放熱部材との間に該グリースを挟み、発熱部材からの熱を冷却部材や放熱部材に伝熱して放熱する態様にて好適に用いることができる。本発明のシリコーン組成物は、低粘度であり、熱伝導率が高く、かつ耐ズレ性が極めて優れているため、高品位機種の半導体装置等に対する放熱用（熱伝導性）グリースとして好適に使用することができる。

また、本発明のシリコーン組成物を成型して熱伝導性シートとして用いることができる。本発明のシリコーン組成物を熱伝導性シートとして使用する態様は特に制限されるものでなく、従来の熱伝導性シートと同様の方法で用いればよい。また使用部位としては、前述の放熱用グリースと基本的に同じ用途にて使用することができる。また予め、プレス等で硬化させてシート状にしてから使用してもよいし、発熱部位と放熱部位の間に挟みこんでから硬化させてもよい。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例、参考例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。

成分（Ａ）液状シリコーン
（Ａ−１）

（動粘度５，０００ｍｍ²／ｓ）
（Ａ−２）

（動粘度３９０ｍｍ²／ｓ）
（Ａ−３）

（動粘度３５ｍｍ²／ｓ）

成分（Ｂ）熱伝導性充填剤
下記において、成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤の平均粒子径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを用いて測定した体積基準の累積平均径である。
（Ｂ−１） アルミニウム粉末：平均粒子径２０μｍ
（Ｂ−２） 酸化亜鉛粉末：平均粒子径１．０μｍ
（Ｂ−３） アルミナ粉末：平均粒子径８．９μｍ

成分（Ｃ）疎水性球状シリカ微粒子
成分（Ｃ）は以下のようにして疎水化微粒子（１）〜（６）を用意した（表１に記載）。尚、そのうち（５）及び（６）は比較例用である。

［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
［合成例１］
・工程（Ｃ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ｃ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は２８質量％であった。
・工程（Ｃ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。
工程（Ｃ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜３に従って測定を行った。得られた結果を表１に示す。

［測定方法１〜３］
１．工程（Ｃ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
２．工程（Ｃ３）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ₉₀とし、測定された値からＤ₉₀／Ｄ₁₀を計算した。
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。なお、円形度は、粒子１０個を測定した結果の平均値である。

［合成例２］
合成例１において、工程（Ｃ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量を、メタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１における測定と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例３］
・工程（Ｃ１）：
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながら該溶液にテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ｃ２）：
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌して、シリカ微粒子表面の処理を行った。
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱して、メタノール水を７時間かけて留去した。
・工程（Ｃ３）：
こうして得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。
こうして得られたシリカ微粒子（３）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際に、テトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は、合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子（４）を用いて合成例１と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。

［比較合成例１］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）１００ｇを得た。
得られたシリカ微粒子（５）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較合成例２］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子（６）について、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜注＞
１）工程（Ｃ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子の粒子径
２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子の粒子径

［実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３］
シリコーン組成物の調製
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表２、３に示す組成及び配合量に従い、容量５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製、登録商標）に投入し、１５０℃にて１時間撹拌してシリコーン組成物を製造した。
上記方法で得られた各シリコーン組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率を測定した。結果を表２及び表３に示す。

［粘度／作業性の判定］
各組成物の絶対粘度を、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて２５℃にて測定した。
粘度が６００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンス塗布などの作業性が極端に悪くなるため、６００Ｐａ・ｓ未満の場合を「○」、６００Ｐａ・ｓを超えると「×」と判定した。

［熱伝導率］
各組成物の熱伝導率を、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて２５℃にて測定した。

［参考例２］
＜熱伝導性シートの作製＞
下記記載の成分（Ａ−４）を６０質量部及び成分（Ａ−３）を３０質量部と、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）をそれぞれ１，０００質量部、２５０質量部、更に、疎水性シリカ微粒子（１）を０．５質量部を、容量５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製、登録商標）に投入し、１５０℃にて１時間撹拌して混合物を得た。その混合物の冷却後、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．４５質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を下記成分（Ａ−４）と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）０．１５質量部を順次添加し、各１５分間撹拌した。更に、成分（Ａ−５）を１０質量部添加し、シリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物を金型を用いて、プレス成型（１５０℃／６０分間）によりシート化して、熱伝導性シート（厚み２．０ｍｍ）を作成した。
（評価）
上記熱伝導性シートについて熱伝導率、並びに、熱伝導性シートの取り扱い性について指触にて判定した。取り扱いが問題ないものを「○」、シートが脆く取り扱いが困難なものを「×」とした。なお、熱伝導率は、２ｍｍシートを５枚重ねて、同様に京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて２５℃にて測定した。

［比較例４］
疎水性シリカ微粒子（１）を入れない以外は全て参考例２と同じにして熱伝導性シートを作製し、同様に評価した。その結果を表４に示す。

成分（Ａ）
（Ａ−３）

（動粘度３５ｍｍ²／ｓ）
（Ａ−４）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ−５）：下記式に示される、２５℃における動粘度が、２７ｍｍ²／ｓのハイドロジェンポリシロキサン

成分（Ｂ）
（Ｂ−１） アルミニウム粉末：平均粒子径２０μｍ
（Ｂ−２） 酸化亜鉛粉末：平均粒子径１．０μｍ
成分（Ｃ）
表１の疎水性シリカ微粒子（１）

Claims (8)

1. （Ａ）液状シリコーン、（Ｂ）熱伝導性充填剤、（Ｃ）疎水性球状シリカ微粒子を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
   上記成分（Ａ）が、
   下記平均組成式（Ｖ）
   Ｒ ⁵ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （Ｖ）
   （式中、Ｒ ⁵ は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、１．８≦ａ≦２．２である。）
   で表される、２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ ² ／ｓのオルガノポリシロキサンと、
   下記一般式（ＶＩ）
   

   

   
   （式中、Ｒ ⁶ は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ⁷ は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは５〜１２０の整数である。）
   で表される加水分解性基含有オルガノポリシロキサンとを含み、
   上記成分（Ｃ）の疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である）が導入され、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（各Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）が導入されたものであり、粒子径が０．００５〜１μｍの範囲で、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物（但し、白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒を含む加熱硬化型のものを除く。）。
2. 前記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンが、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたものであり、縮合反応硬化型である請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
3. 更に、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマーを含有する請求項２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
4. （Ａ）液状シリコーン、（Ｂ）熱伝導性充填剤、（Ｃ）疎水性球状シリカ微粒子を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
   上記成分（Ａ）が、
   下記平均組成式（Ｖ）
   Ｒ ⁵ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （Ｖ）
   （式中、Ｒ ⁵ は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、１．８≦ａ≦２．２である。）
   で表される、２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ ² ／ｓのオルガノポリシロキサンと、
   下記一般式（ＶＩ）
   

   

   
   （式中、Ｒ ⁶ は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ⁷ は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは５〜１２０の整数である。）
   で表される加水分解性基含有オルガノポリシロキサンとを含み、
   上記成分（Ｃ）の疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ ₂ 単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ ¹ ＳｉＯ _3/2 単位（Ｒ ¹ は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である）が導入され、更にＲ ² ₃ ＳｉＯ _1/2 単位（各Ｒ ² は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）が導入されたものであり、粒子径が０．００５〜１μｍの範囲で、粒度分布Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物（但し、硬化剤を含む硬化性の組成物を除く）。
5. 成分（Ｃ）の疎水性球状シリカ微粒子が、
   （Ｃ１）一般式（Ｉ）：
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
   （式中、各Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
   で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
   （Ｃ２）得られた該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
   Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、各Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
   で示される３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、又はこれらの混合物を添加して前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、該親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通りである）を導入して第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得、
   （Ｃ３）得られた該第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
   Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
   （式中、各Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
   で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
   Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
   で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加して、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理して、該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
6. 前記平均組成式（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンが、下記式（ｉ）及び／又は下記式（ｉｉ）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁸は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは該オルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度を１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁹は炭素原子数８〜１８の置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は互いに独立に、炭素原子数１〜１８の、飽和又は不飽和の、非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｍ¹は１〜２００、ｍ²は１〜１００の整数である。）
7. 成分（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して５００〜３，０００質量部であり、成分（Ｃ）の配合量が成分（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を成型してなる熱伝導性シート。