JP6170985B2 - 無機偏光板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機偏光板及びその製造方法に関する。

液晶表示装置は、その画像形成原理から液晶パネル表面に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板の機能は、直交する偏光成分（いわゆるＰ偏光波、Ｓ偏光波）の一方を吸収し、他方を透過させることである。

従来、このような偏光板として、フィルム内にヨウ素系や染料系の高分子有機物を含有させた二色性の偏光板が多く用いられている。これらの一般的な製法として、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性材料で染色した後、架橋剤を用いて架橋を行い、一軸延伸する方法が用いられる。二色性の偏光板は、このように延伸により作製されるため、一般に収縮し易い。また、ポリビニルアルコール系フィルムは、親水性ポリマーを使用していることから、特に加湿条件下においては非常に変形し易い。また、根本的にフィルムを用いるため、デバイスとしての機械的強度が弱く、これを避けるため透明保護フィルムを接着する方法が用いられる。

近年、液晶表示装置は、その用途が拡大し、高機能化している。それに伴い、液晶表示装置を構成する個々のデバイスに対して、高い信頼性、及び耐久性が求められる。例えば、透過型液晶プロジェクターのような光量の大きな光源を使用する液晶表示装置の場合には、偏光板は強い輻射線を受ける。そのため、これらに使用される偏光板には、優れた耐熱性が必要となる。しかしながら、上記のようなフィルムベースの偏光板は、有機物であることから、これらの特性を上げることにはおのずと限界がある。

米国では、コーニング社よりＰｏｌａｒｃｏｒという商品名で耐熱性の高い無機偏光板が販売されている。この偏光板は、銀微粒子をガラス内に拡散させた構造をしており、フィルム等の有機物を使用していない。原理は、島状微粒子のプラズマ共鳴を利用するものである。すなわち、貴金属や遷移金属の島状粒子に光が入射した時の表面プラズマ共鳴による光吸収を利用するものであり、吸収波長は、粒子形状、及び周囲の誘電率の影響を受ける。ここで、島状粒子の形状を楕円形にすると、長軸方向と短軸方向との共鳴波長が異なり、これにより偏向特性を得られる。具体的には、長波長側での長軸に平行な偏光成分を吸収し、短軸と平行な偏光成分を透過させるという偏光特性が得られる。しかしながら、Ｐｏｌａｒｃｏｒの場合、偏光特性を得られる波長域は赤外部に近い領域であり、液晶表示装置で求められるような可視光域をカバーしていない。これは、島状粒子に用いられている銀の物理的性質によるものである。

特許文献１には、上記の原理を応用し熱還元によりガラス中に微粒子を析出させることによるＵＶ偏光板が示されており、金属微粒子として銀を用いることが具体例として示されている。この場合、先のＰｏｌａｒｃｏｒとは逆に短軸方向での吸収を用いるものと考えられる。Ｆｉｇｕｒｅ１に示されているように４００ｎｍ付近でも偏光板として機能はしているが消光比が小さくかつ吸収できる帯域が非常に狭いので、仮にＰｏｌａｒｃｏｒと特許文献１の技術とを組み合わせたとしても可視光全域をカバーできる偏光板にはならない。

また、非特許文献１には、金属島状微粒子のプラズマ共鳴を使った無機偏光板の理論解析が述べられている。この文献によれば、アルミニウム微粒子は銀微粒子より共鳴波長が２００ｎｍ程度短く、このためアルミニウム微粒子を用いることで可視光域をカバーする偏光板を製作できる可能性があることが記述されている。

また、特許文献２には、アルミニウム微粒子を使った偏光板の幾つかの作製方法が示されている。その中で、ケイ酸塩をベースとしたガラスでは、アルミニウムとガラスとが反応するので基板としては望ましくなく、カルシウム・アルミノ硼酸塩ガラスが適していると記述されている（段落［００１８］、［００１９］）。しかし、ケイ酸塩を使用したガラスは、光学ガラスとして広く流通しており、信頼性の高い製品を安価に入手でき、これが適さないということは経済的に好ましくない。また、レジストパターンをエッチングすることで島状粒子を形成する方法が述べられている（段落［００３７］、［００３８］）。通常、プロジェクターで使用する偏光板は、数ｃｍ程度の大きさが必要でかつ高い消光比が要求される。従って、可視光用偏光板を目的とした場合、レジストパターンサイズは可視光波長より充分に短い、すなわち、数十ｎｍの大きさが必要であり、また、高い消光比を得るためには、パターンを高密度に形成する必要がある。また、プロジェクター用として使用する場合には、大面積のパターンの形成が必要である。しかしながら、記述されているようなリソグラフィにより高密度微細パターン形成を応用する方法では、そのようなパターンを得るために電子ビーム描画などを用いる必要がある。電子ビーム描画は、個々のパターンを電子ビームより描く方法であり生産性が悪く実用的でない。
また、特許文献２には、アルミニウムを塩素プラズマにより除去すると記述されているが、通常そのようにエッチングした場合には、アルミニウムパターンの側壁に塩化物が付着する。市販のウエットエッチング液（例えば、東京応化工業のＳＳＴ−Ａ２）により塩化物の除去が可能であるが、アルミニウム塩化物に反応するこのような薬液は、アルミニウムにもエッチング速度は遅いながらも反応はするので、述べられているような方法で所望のパターン形状を実現することは難しい。
さらに、特許文献２には、別な方法として、パターン化されたフォトレジスト上に斜め成膜によりアルミニウムを堆積し、フォトレジストを除去する方法が記述されている（段落［００４５］、［００４７］）。しかし、このような方法では、基板とアルミニウムとの密着性を得るために、ある程度基板面にもアルミニウムを堆積する必要があるものと考えられる。しかし、これは堆積したアルミニウム膜の形状が段落［００１５］に記述されている適当な形状である扁長の楕円体を含む扁長の球体とは異なることを意味する。また、段落［００４７］には、表面に垂直な異方性エッチングにより過沈積分を除去すると記述されている。偏光板として機能させるには、アルミニウムの形状異方性は極めて重要である。従って、レジスト部と基板面とに堆積するアルミニウムの量をエッチングにより所望の形状が得られるように調整する必要があると考えられるが、段落［００４７］に記述されているような０．０５μｍというサブミクロン以下のサイズでこれらを制御することは非常に困難と考えられ、生産性の高い製作方法として適しているか疑問である。また、偏光板の特性として透過軸方向については高い透過率が求められるが、通常、基板にガラスを用いた場合、ガラス界面から数％の反射は避けられず、高い透過率を得ることは難しい。

また、特許文献３には、斜め蒸着による偏光板について記述されている。この方法は、使用帯域の波長に対して透明及び不透明な物質を斜め蒸着により微小柱状構造を製作することで偏光特性を得るものであり、特許文献２と異なり、簡便な方法で微細パターンを得られるため生産性の高い方法と考えられるが、問題点もある。形成される使用帯域に対し不透明な物質の微小柱状構造のアスペクト比、並びに、個々の微小柱状構造の間隔、及び直線性は、良好な偏光特性を得るために重要な要素であり、特性の再現性の観点からも意図的に制御されるべきものである。しかし、この方法では、蒸着粒子の初期堆積層の影となる部分に次に飛来する蒸着粒子が堆積しないことにより柱状構造が得られるという現象を利用しているため、上記の項目を意図的に制御することが難しい。これを改善する方法として、蒸着前にラビング処理により基板に研磨痕を設ける方法が記述されている。しかし、一般的には蒸着膜の粒子径は最大でも数十ｎｍ程度の大きさであり、このような粒子の異方性を制御するにはサブミクロン以下のピッチを研磨により意図的に製作する必要がある。しかし、一般の研磨シート等では、サブミクロン程度が限界であり、そのような微細な研磨痕を製作することは容易でない。また、前記のようにＡｌ微粒子の共鳴波長は周りの屈折率に大きく依存し、この場合、透明及び不透明な物質の組み合わせが重要であるが、特許文献３には、可視光域で良好な偏光特性を得るための組み合わせについて記述がされていない。また、特許文献２と同様に、基板にガラスを用いた場合、ガラス界面から数％の反射は避けられない。

また、非特許文献２には、Ｌａｍｉｐｏｌと称する赤外通信用の偏光板について記述されている。これは、ＡｌとＳｉＯ_２との積層構造を有しており、この文献によれば非常に高い消光比を示す。また、非特許文献３には、Ｌａｍｉｐｏｌの光吸収を担うＡｌの代わりにＧｅを使うことで、波長１μｍ以下で高い消光比を実現できることが述べられている。また、同資料中のＦｉｇ３からは、Ｔｅ（テルル）も高い消光比が得られることが期待できる。このように、Ｌａｍｉｐｏｌは、高い消光比が得られる吸収型偏光板であるが、吸光物質と透過性物質との積層厚が受光面の大きさとなるために、数ｃｍ角の大きさが必要なプロジェクター用途の偏光板には向かない。

また、特許文献４には、ワイヤーグリッド構造と吸収膜とを組み合わせた偏光板が開示されている。吸収膜に金属や半導体膜を用いる場合、材料の光学特性に強く影響されるため、材料とワイヤーグリッドと吸収膜との間の誘電体膜厚を調整することで、特定域の反射率を軽減することが可能であるが、広波長域でこれを実現することは困難である。

また、吸収性の高いＴａやＧｅなどを使うことで、帯域を広げることが可能であるが、透過軸方向の吸収が同時に大きくなり、偏光板で重要な特性である透過軸方向の透過率が低下してしまう。

したがって、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法の提供が求められているのが現状である。

米国特許第６７７２６０８号明細書 特開２０００−１４７２５３号公報 特開２００２−３７２６２０号公報 特開２００８−２１６９５７号公報

Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ａ， Ｖｏｌ．８， Ｎｏ．４， ６１９−６２４ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ， Ｖｏｌ．２５， Ｎｏ．２１９８６ ３１１−３１４ Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃ．， Ｖｏｌ．１５， Ｎｏ．６， １９９７， １０４２−１０５０

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い透過率と低い反射率を示す、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 使用帯域の光に対して透明な基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、光吸収作用を有する複数の線状光吸収層とをこの順で有し、
前記複数の線状金属層が、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列され、
前記複数の線状誘電体層における各々の線状誘電体層が、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配され、
前記複数の線状光吸収層における各々の線状光吸収層が、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配され、
前記線状金属層は、空洞部を有することを特徴とする無機偏光板である。
＜２＞ 前記線状金属層における粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以上である前記＜１＞に記載の無機偏光板である。
＜３＞ 前記線状金属層の平均厚みが、２０ｎｍ〜４００ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜４＞ 前記線状金属層の材質が、アルミニウム、及びアルミニウム合金のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜５＞ 前記線状誘電体層の材質が、ＳｉＯ_２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜６＞ 前記線状光吸収層の材質が、Ｓｉ、及びシリサイドのいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜７＞ 前記シリサイドが、Ｆｅを１０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである前記＜６＞に記載の無機偏光板である。
＜８＞ 前記シリサイドが、Ｔａを４０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである前記＜６＞に記載の無機偏光板である。
＜９＞ 前記基板の材質が、ガラス、水晶、及びサファイアのいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜１０＞ 前記基板と前記線状金属層との界面に、前記基板より低い屈折率を有する透明膜が少なくとも一層積層されている前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の無機偏光板の製造方法であって、
基板上に形成された金属層を、Ｃｌ_２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする金属層エッチング工程を含むことを特徴とする無機偏光板の製造方法である。
＜１２＞ 前記エッチングガスが、Ｎ_２及びＢＣｌ_３を含有する前記＜１１＞に記載の無機偏光板の製造方法である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い透過率と低い反射率を示す、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法を提供することができる。

図１Ａは、本発明の無機偏光板の積層状態の一例を説明するための概略断面図である。 図１Ｂは、本発明の無機偏光板の一例の概略断面図である。 図２Ａは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１）。 図２Ｂは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その２）。 図２Ｃは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その３）。 図２Ｄは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その４）。 図２Ｅは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その５）。 図３は、本発明の無機偏光板の積層状態の他の一例を説明するための概略断面図である。 図４は、本発明の無機偏光板の断面形状を示す一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５Ａは、本発明で規定する平均粒子径を説明するためのイメージ図である。 図５Ｂは、本発明で規定する平均粒子径を説明するためのイメージ図である。 図６Ａは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図６Ｂは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図６Ｃは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図７Ａは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図７Ｂは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図７Ｃは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図８Ａは、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図８Ｂは、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図９は、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。

（無機偏光板）
本発明の無機偏光板は、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記無機偏光板は、いわゆるワイヤーグリッド偏光板である。

本発明者は、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有する無機偏光板が、偏光特性が良好であることを見出した。更に、本発明者は、偏光特性を向上させるべく、鋭意検討を行った結果、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有する無機偏光板において、前記線状金属層に空洞部を形成させることにより、優れた偏光特性が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

＜基板＞
前記基板としては、使用帯域の光に対して透明であれば、その材質、形状、大きさ、構造は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記使用帯域の光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光などが挙げられる。前記可視光としては、例えば、３８０ｎｍ〜８１０ｎｍの光などが挙げられる。

前記使用帯域の光に対して透明とは、透過率が１００％であることを意味するものではなく、無機偏光板としての機能を保持する範囲において透明であればよい。

前記基板の材質としては、例えば、ガラス、水晶、サファイアなどが挙げられる。これらの中でも、コスト及び透過率の点で、ガラスが好ましい。
また、前記基板の材質としては、屈折率が、１．１〜２．２の材料が好ましい。

前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００μｍ〜１，０００μｍが好ましい。

＜複数の線状金属層＞
前記複数の線状金属層は、前記無機偏光板において、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列されている。また、前記線状金属層は、空洞部を有する。

前記線状金属層の長手方向に直交する断面における前記線状金属層の断面形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形や台形などが挙げられる。

前記複数の線状金属層は、前記基板に接していてもよいし、前記無機偏光板は、前記複数の線状金属層と前記基板との間に以下で記載するような下地層などを有していてもよい。

前記線状金属層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金などが挙げられる。前記Ａｌ合金としては、例えば、ＡｌＳｉ合金などが挙げられる。
前記線状金属層としては、Ａｌ及びＡｌＳｉ合金のいずれかを含有することが、偏光特性及びプロセスの容易性の点で好ましい。

前記線状金属層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性の点から、２０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。
ここで、本明細書において、平均厚みとは、前記線状金属層の長手方向に直交する断面における略長方形又は台形の金属層の高さの算術平均値であり、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、任意の１０箇所の前記高さを測定して、その算術平均値から、平均厚みを求める。

前記線状金属層の平均幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性及びプロセスの安定性の点から、複数の前記線状金属層間の平均間隔の２０％〜６０％が好ましい。
前記線状金属層の平均幅は、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、４本の線状金属層について、任意の箇所の幅を測定して、その算術平均値から、平均幅を求める。なお、前記幅は、前記線状金属層の頂部において測定する。

複数の前記線状金属層間の平均間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、作製の容易性、及び安定性の点から、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
前記平均間隔は、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、任意の４箇所の線状金属層の間隔（ピッチ）について測定して、その算術平均値から、平均間隔を求める。なお、前記間隔（ピッチ）は、隣接する２つの線状金属層における、一方の線状金属層の頂部における他方の線状金属層側の端部と、他方の線状金属層の頂部における一方の線状金属層側と反対側の端部との距離である。

＜＜空洞部＞＞
前記線状金属層は、空洞部を有する。
この空洞部は、例えば、下記製造方法により金属層をエッチングして前記線状金属層を形成させる際、前記線状金属層中に形成させることができる。空洞部を形成させる製造方法についての詳しい説明は後述する。
本発明者は、透過率が高く屈折率が低い材料である、例えば、空気からなる層を無機偏光板の構成に取り入れることで、光学的に構造が最適化され、透過率が高く反射率が低い無機偏光板が得られることを見出した。さらに、本発明者は、その空気層として線状金属層中に形成した空洞部が有効に機能すること、及び、その空洞部を線状金属層中に形成するのに、金属層における粒子の平均粒子径を考慮する等、使用する材料や、あるいはエッチング条件等の製造条件を適宜選択することで、金属層をエッチングする際、線状金属層中に空洞部を形成させることができることを見出した。
前記線状金属層中に空洞部が形成された本発明の無機偏光板は、高い透過率と低い反射率を示す。

前記線状金属層における粒子の平均粒子径は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。
平均粒子径が６０ｎｍ以上であれば、金属層をエッチングする際、容易に空洞部を形成することができる。
前記平均粒子径は、粒子が、球状で正方状に並んでいると仮定し（図５Ａ参照）、下記測定方法によって得られた測定エリア面積と粒子数から、下記式（１）に従って求める。つまり、図５Ｂで示す粒子１個分の粒子径（ＰＳ）に相当する値である。
平均粒子径＝√（測定エリア面積／粒子数） 式（１）

−平均粒子径を求めるための測定方法−
金属層を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察する。所望の測定エリア（例えば、図６Ａでは、測定エリアの面積は、０．５μｍ×０．５μｍである）に存在する粒子数をカウントする。
図６Ａでは、粒子数は、４４個である。そこで、上記式（１）に代入すると、平均粒子径７５．４ｎｍの値が求められる。

本発明では、前記空洞部は、例えば、図１Ｂで示す断面図において、前記線状金属層２中に記載されている符号１１で示される部分をいう。
この空洞部１１は、前記線状金属層２中に点在しており、空洞部が形成されているか否かは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像により確認することができる。図９では、高さａ、幅ｂの前記線状金属層２が、奥行きｃ方向に複数形成されている。図９では、空洞部１１が、線状金属層１本中、奥行き６３５ｎｍの間に２箇所から５箇所形成されている。そこで、本発明では、線状金属層の高さと奥行きの面積に対する空洞部の面積の割合を計算した時、線状金属層２中に占める空洞部１１の割合が、０．１％から１５％、より好ましくは０．３％から１４％、さらに好ましくは０．３％から３．５％であるとよい。
また、前記空洞部は、前記線状金属層２中において、前記誘導体層３との界面付近に形成されていることが好ましい。ここで、界面付近に形成されているとは、前記線状金属層２の奥行きｃ方向の面内において、前記誘導体層３から、１００ｎｍ以内の線状金属層２中の領域に空洞部が０．１％以上、形成されている状態であることが望ましい。
本発明でいう空洞部が形成されているとは、１ｎｍ程度より大きい空洞が、図９に示すように、縦５５０ｎｍ×横１１００ｎｍのＳＥＭ画像の領域内に１個以上存在する状態をいう。
前記空洞部には、ガス、例えば、空気やエッチングガスなどが存在しており、中でも空気が存在していることが好ましい。

＜複数の線状誘電体層＞
前記複数の線状誘電体層において、各々の線状誘電体層は、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配されている。

前記線状誘電体層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２などが挙げられる。

前記線状誘電体層の長手方向に直交する断面における前記線状誘電体層の断面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、台形などが挙げられる。

前記線状誘電体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
前記平均厚みは、前記線状金属層の平均厚みと同様にして求めることができる。

＜複数の線状光吸収層＞
前記複数の線状光吸収層において、各々の線状光吸収層は、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配されている。

前記線状光吸収層は、光吸収作用を有する。
ここで、光吸収作用とは、前記無機偏光板内に形成される格子（グリッド）に平行な電界成分を持つ偏光波（ＴＥ波（Ｓ波））を減衰させる作用を意味する。なお、前記線状光吸収層は、前記格子に垂直な電界成分を持つ偏光波（ＴＭ波（Ｐ波））を透過する。
ＴＥ波は、前記線状吸収層の光吸収作用によって減衰される。格子状の前記線状金属層はワイヤグリッドとして機能し、前記線状吸収層及び前記誘電体層を通過したＴＥ波を反射する。前記誘電体層の厚さ、屈折率を適宜調整することによって、前記線状金属層で反射したＴＥ波は、前記線状吸収層を通過し透過する際に一部は吸収され、一部は反射し、前記線状金属層に戻る。また、前記線状吸収層を通過した光は、干渉して減衰する。このようにしてＴＥ波の選択的減衰を行うことにより、所望の偏光特性を得ることができる。

前記線状光吸収層としては、光吸収作用を有する限り、その材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、半導体、金属含有半導体などが挙げられる。前記金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらの合金などが挙げられる。前記半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、ＺｎＯなどが挙げられる。前記金属含有半導体に含有される金属としては、例えば、Ｔａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｂなどが挙げられる。前記金属含有半導体としては、例えば、シリサイドなどが挙げられる。前記シリサイドとしては、例えば、β−ＦｅＳｉ_２、ＭｇＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＴａＳｉ、ＷＳｉなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｓｉ、シリサイドが、可視領域に対して高いコントラスト（消光比：透過軸透過率／吸収軸透過率）を備えた無機偏光板が得られる点で好ましい。前記シリサイドとしては、例えば、Ｆｅを含有するシリサイド、Ｔａを含有するシリサイドが好ましい。

前記金属含有半導体における金属含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ａｔｍ％（原子パーセント）以下が好ましい。前記金属含有量が、５０ａｔｍ％を超えると、透過率が減少することがある。

前記金属含有半導体としてＦｅを含有するシリサイドを用いる場合、Ｆｅ含有量は、５０ａｔｍ％以下が好ましい。前記Ｆｅ含有量が、５０ａｔｍ％を超えると、ガス種を工夫してもエッチングが困難となることがある。さらに、広く半導体エッチングプロセスで用いられているＣＦ_４でのエッチングに可能とするためには、前記Ｆｅ含有量は、１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。

前記金属含有半導体としてＴａを含有するシリサイドを用いる場合、Ｔａ含有量は、４０ａｔｍ％以下が好ましく、３０ａｔｍ％以下がより好ましい。前記Ｔａ含有量が、４０ａｔｍ％以下の範囲では、反射率はガラス界面レベルと同等の４％以下であり、かつ透過率も高い値であるため、実用上、反射率の低減と高い透過率を保つことができる。

前記線状光吸収層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。例えば、金属含有半導体から形成される単層であってもよいし、金属又は半導体と、金属含有半導体とから形成される２層であってもよい。
前記線状光吸収層が、金属又は半導体と、金属含有半導体とから形成される２層構造であることにより、反射を抑制し、透過率を向上させることができ、コントラストを増大させることができる。

前記線状吸収層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍが特に好ましい。
前記平均厚みは、前記線状金属層の平均厚みと同様にして求めることができる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下地層、保護層などが挙げられる。

＜＜下地層＞＞
前記下地層は、例えば、前記基板と、前記複数の線状金属層との間に配される。前記下地層は、透過率の向上を目的として、前記基板より低い屈折率を有する透明膜であることが好ましい。
さらにまた、前記下地層を形成する材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの誘電材料が挙げられる。中でも、下地層が、ＳｉＯ_２層であると、屈折率がガラスに近いこと及びエッチング性がよいことから、透過率を高めやすい点でより好ましい。

前記下地層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性の点で、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。

＜＜保護層＞＞
前記保護層は、例えば、前記線状光吸収層を覆うように配される。光学特性の変化が応用上影響を与えない範囲で、前記無機偏光板の最上部に耐湿性等の信頼性改善などの目的として配されるとよい。
前記保護層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２などが挙げられる。
前記無機偏光板は、前記保護層を有することにより、信頼性を向上させることができる。

前記無機偏光板を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記無機偏光板の製造方法が好ましい。

図１Ａに、本発明の無機偏光板の積層状態の一例を説明するための概略断面図を示す。図１に示す無機偏光板は、基板１と、線状金属層２と、線状誘電体層３と、線状光吸収層４とを有している。図１においては、基板１上に、線状金属層２と、線状誘電体層３と、線状光吸収層４とがこの順で配されている。
図１に示すＰが、２つの線状金属層２間の間隔（ピッチ）に該当し、Ｗが、線状金属層２の幅に該当する。
本発明の無機偏光板においては、線状光吸収層４側から光が入射される。

図１Ｂに本発明の無機偏光板の一例の概略断面図を示す。本発明の無機偏光板は、線状金属層２中に線状誘電体層３との界面付近に空洞部１１が形成されている。
また、図３に本発明の無機偏光板の積層状態の他の一例を説明するための概略断面図を示す。本発明の無機偏光板は、基板１と線状金属層２との間に、誘電体層からなる下地層５を有しているのが好ましい。

（無機偏光板の製造方法）
本発明の無機偏光板の製造方法は、金属層エッチング工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜金属層エッチング工程＞
前記金属層エッチング工程は、基板上に形成された金属層を、Ｃｌ_２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする工程である。
前記エッチングにより、前記基板上に、光の波長より短い間隔で離間して配列され複数の線状金属層が形成される。そして、その際に、線状金属層２中に、線状誘電体層３との界面付近に空洞部１１が形成される。

前記エッチングガスとしては、Ｃｌ_２を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｎ_２、及びＢＣｌ_３を含有することが好ましい。
尚、前記エッチングガスがＮ_２を含有することにより、前記線状金属層の側面の粗さを低減することができ、その結果、偏光特性をより向上させることができる。

本発明の無機偏光板の製造方法の一例を図を用いて説明する。
まず、基板１上に、線状金属層の前駆体である金属層２’と、線状誘電体層の前駆体である誘電体層３’と、線状光吸収層の前駆体である光吸収層４’と、第１のマスク層６と、第２のマスク層７と、反射防止層８と、パターン化されたレジスト膜９とがこの順で積層された積層体を用意する（図２Ａ）。

レジスト膜の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
パターン化されたレジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノインプリント、フォトリソグラフィーなどが挙げられる。

前記金属層、前記誘電体層、前記光吸収層、前記第１のマスク層、前記第２のマスク層、及び前記反射防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンキャスト法などが挙げられる。
前記第１のマスク層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２などが挙げられる。
前記第２のマスク層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。
前記反射防止層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

続いて、パターン化されたレジスト膜９をマクスとして、反射防止層８、及び第２のマスク層７をエッチングし、更に残ったパターン化されたレジスト膜９及び反射防止層８を除去する（図２Ｂ）。
反射防止層８のエッチングは、例えば、Ｏ_２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ａｒ／Ｏ_２を用いたドライエッチング）で行う。第２のマスク層７のエッチングは、例えば、Ｃｌ_２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３を用いたドライエッチング）で行う。残ったパターン化されたレジスト膜９及び反射防止層８の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

続いて、パターン化された第２のマスク層７’をマスクとして、第１のマスク層６、光吸収層４’、及び誘電体層３’をエッチングし、更に残ったパターン化された第２のマスク層７’を除去する（図２Ｃ）。
この際のエッチングは、例えば、ＣＦ_４を用いたドライエッチング（より具体的には、ＣＦ_４／Ａｒを用いたドライエッチング）で行う。

続いて、パターン化された第１のマスク層６’をマスクとして、金属層２’をエッチングし、線状金属層２を得る（図２Ｄ）。
この際のエッチングは、Ｃｌ_２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３／Ｎ_２を用いたドライエッチング）で行う。尚、エッチングガスにＮ_２が含有されていることで、線状金属層の側面の粗さを低減させることができ、より優れた偏光特性を有する無機偏光板を得ることができる。

続いて、パターン化された第１のマスク層６’を除去することで、無機偏光板が得られる（図２Ｅ）。
尚、パターン化された第１のマスク層６’（ＳｉＯ_２マスク層）は、完全に除去せず、保護層として機能させるため、少し残す態様としてもよい。

上記では、２層のエッチングマスク膜を用いるプロセスとしたが、第１のマスク層（ＳｉＯ_２）上にナノインプリント、フォトリソグラフィなどにより格子状のマスクパターンを形成することで、第２のマスク層（Ａｌ）を除く製造方法とすることもできる。

金属層にＡｌやＡｌＳｉなどの塩素系ガスでエッチングする材料を用いる場合には、金属層上に形成される誘電体層／吸収層／エッチングマスク層の材料については、フッ素との反応性がよく、塩素との反応性が低いものを選択することが望ましい。そうすることで、エッチングプロセスを簡略化することが可能となり、生産性が向上するとともに、垂直性の高い格子形状を形成しやすくなる。

＜＜空洞部の形成＞＞
図２Ｃから図２Ｄへ移行する製造工程において、金属層２’をエッチングし線状金属層２を形成するが、その際、Ｃｌ_２を含有するエッチングガスを用いることにより、線状金属層２と線状誘電体層３との界面にＣｌ_２ガスが侵入し、その侵入したＣｌ_２ガスにより、線状金属層の界面付近に空洞部が形成される。
前記金属層を構成する材料組成、及び製膜条件の最適化により、膜中の粒子密度を粗く調整することで、線状金属層２と線状誘電体層３との界面にＣｌ_２ガスが侵入しやすくなり空洞部が形成される。
金属層２’のエッチング後に、線状金属層２と線状誘電体層３との界面に空洞部が形成された様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像で示す（図４）。
空洞部を形成するには、金属層における粒子の平均粒子径を考慮することが好ましい。例えば、金属層としてＡｌ又はＡｌ合金を用いる場合、ＡｌにＳｉを添加する量を変えることで、金属層におけるＡｌを含む粒子の粒子密度を調整することができる。Ａｌ又はＡｌ合金を用いた試験例で確認したところ、空洞部を形成するには、該粒子の粒子密度を粗く（平均粒子径＞６０ｎｍ）することが有効であることがわかった（下記試験例２参照）。
本発明では、金属層における粒子の平均粒子径は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、空洞部を形成するには、ガス流量、ガス圧、パワー、基板の冷却温度などのエッチング条件を考慮することが望ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（試験例１）
Ｇｒａｔｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社のグレーティングシミュレータＧｓｏｌｖｅｒを用いたＲｉｇｏｒｏｕｓ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＲＣＷＡ）による電磁界シミュレーションを行った。

電磁界シミュレーションでは、図１Ａに示す積層構造の無機偏光板において、線状金属層２と線状誘電体層３の界面に空気層（空洞部に空気が存在している）を形成させた場合、該空気層の大きさを変化させた際の偏光特性を評価した。
図１Ａの無機偏光板においては、基板１（ガラス）上に、下地層５（ＳｉＯ_２：３５ｎｍ）、線状金属層２（Ａｌ：１８０ｎｍ）、線状誘電体層３（ＳｉＯ_２：１２．５ｎｍ）、及び線状光吸収層４（ＦｅＳｉ（Ｆｅ５ａｔｍ％）：２０ｎｍ）がこの順で形成されている。また、格子間の間隔（Ｐ：ピッチ）は、１５０ｎｍとし、幅（Ｗ）は、４５ｎｍとした。
線状光吸収層４側から光を入射させた際の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける偏光特性を評価した。
条件１として、空気層が形成されていないこの無機偏光板に対する評価結果を表１−１、及び表１−２に示した。

次に、条件１で用いた無機偏光板に対し、線状金属層２と線状誘電体層３の間に空気層（厚み、いわゆる高さ：６．２５ｎｍ 幅：７．５ｎｍ）を配し、さらに線状金属層２の高さ×奥行きの面積に対する空気層の面積の占める割合を０．３％とした以外は、条件１と同様にして偏光特性を評価した（条件２）。この条件２の無機偏光板に対する評価結果を、表１−１、及び表１−２に示した。

次に、条件２で用いた無機偏光板に対し、空気層の厚み、又は空気層の幅を変え、線状金属層２に占める空気層の割合を表１−１に示すように変えた以外は、条件２と同様にして条件３から条件８で示す各無機偏光板を得、該無機偏光板の偏光特性を評価した（条件３から条件８）。
これら条件３から条件８で示す、各無機偏光板に対する評価結果を、表１−２に示した。

本明細書において、各記号は以下のとおりである。
Ｔｐ：透過軸透過率
ＣＲ：コントラスト（透過軸透過率／吸収軸透過率）
Ｒｐ：透過軸反射率
Ｒｓ：吸収軸反射率

表１−２から、空気層を形成した方が、透過率を上げ、反射率を下げる効果があることが確認できた。また、空気層の形成面積や厚みの大きさと、透過率・反射率の改善効果は、比例する傾向にあることもわかった。

（試験例２）
金属層の材料として、ＡｌにＳｉを添加する量を変えることで、金属層におけるＡｌを含む粒子の粒子密度（粒子の平均粒径）を調整する実験を行った。
作製した金属層を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察したところ、図６Ａから図６Ｃに示す結果が得られた。
図６Ａは、材料としてＡｌを用いた。図６Ａでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は４４個であり、平均粒子径は７５．４ｎｍであった。
図６Ｂは、材料としてＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）を用いた。図６Ｂでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は８３個であり、平均粒子径は５４．９ｎｍであった。
図６Ｃは、材料としてＡｌＳｉ（Ｓｉ１．０ａｔｍ％）を用いた。図６Ｃでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は１４５個であり、平均粒子径は４１．５ｎｍであった。

次に、図６Ａから図６Ｃで示される金属層を用いて、金属層中の粒子密度（粒子の平均粒径）と空洞部の形成の有無との関係を調べるため、上述した製造方法により無機偏光板を製造した。その結果、図６Ａの金属層を用いた無機偏光板に空洞部の形成が認められた（図７Ａ参照）。
図７Ａから図７Ｃは、無機偏光板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像である。図６Ａの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ａに、図６Ｂの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ｂに、図６Ｃの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ｃに示した。
図７Ａには空洞部が形成されているが、図７Ｂ及び図７Ｃには、空洞部は形成されなかった。
従って、金属層に空洞部を形成するのに、金属層における粒子の膜密度を粗くすることが有効であること、及び粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上であると有効であることが確認できた。

（試験例３）
線状金属層中に空洞部を形成させたサンプルを作製し、偏光特性を評価した。
具体的には、図８Ａ〜図８Ｂに示す断面形状（ＳＥＭ画像）を有する無機偏光板を作製し、偏光特性を評価した。
上記試験例２の結果から、金属層の材料は、Ａｌと、ＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）の２種類を用いて実験した。

サンプルは、基板（ガラス）上に、下地層（ＳｉＯ_２：３５ｎｍ）、線状金属層（Ａｌ又はＡｌＳｉ（０．５％）：２２０ｎｍ）、線状誘電体層（ＳｉＯ_２：１０ｎｍ）、及び線状光吸収層（ＦｅＳｉ（Ｆｅ５ａｔｍ％）：２５ｎｍ）がこの順で形成された構成である。また、格子間の間隔（ピッチ）は、１４１ｎｍとした。Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３／Ｎ_２エッチングガスを用い、エッチング条件等を適宜調整しながら、上記製造方法により無機偏光板を作製した。
金属層の材料にＡｌを用いた図８Ａには空洞部が形成されたが、金属層の材料にＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）を用いた図８Ｂには空洞部は形成されなかった。
図８Ａの無機偏光板における線状金属層に占める空気層の割合を求めたところ３．０％であった。図９で示すように線状金属層６本内に存在する空洞部は、１７箇所である。線状金属層６本について、高さ２２０ｎｍ、奥行き６３５ｎｍの面積に対する空洞部１７箇所の面積の総計は、下記表２で示すように２５７４１ｎｍ^２と求められた。従って、図９における線状金属層の占める空気層の割合は、３．０％となった。
尚、表２に記載の空洞部の面積は、線状金属層の高さと奥行きとの面内における空洞部の高さや幅から近似する略半円形に置き換え、該略半円形の面積を概算することにより求めた。

図８Ａ、及び図８Ｂに示す偏光板に対し、偏光特性を評価した。なお、偏光特性の評価は、透過率については日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００を、反射率については日本分光社製のＶ−５７０を用いて行った。光は、線状光吸収層側から入射した。結果を表３に示す。

表３から、シミュレーションの結果と同様に、空洞部が形成されたことにより空気層の効果によって、透過率の上昇と反射率の低下が図られていることが確認できた。

本発明の無機偏光板は、偏光特性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いることができる。

１ 基板
２ 線状金属層
２’ 金属層
３ 線状誘電体層
３’ 誘電体層
４ 線状光吸収層
４’ 光吸収層
５ 下地層
６ 第１のマスク層
６’ パターン化された第１のマスク層
７ 第２のマスク層
７’ パターン化された第２のマスク層
８ 反射防止層
９ パターン化されたレジスト膜
１１ 空洞部

Claims (10)

1. 使用帯域の光に対して透明な基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、光吸収作用を有する複数の線状光吸収層とをこの順で有し、
   前記複数の線状金属層が、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列され、
   前記複数の線状誘電体層における各々の線状誘電体層が、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配され、
   前記複数の線状光吸収層における各々の線状光吸収層が、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配され、
   前記複数の線状光吸収層の材質が、Ｆｅを１０ａｔｍ％以下で含有するシリサイド、及びＴａを４０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドのいずれかであり、
   前記線状金属層は、空洞部を有し、
   前記線状金属層の高さと奥行きの面積に対する前記空洞部の面積の割合が、０．１％から１５％であることを特徴とする無機偏光板。
2. 前記線状金属層における粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以上である請求項１に記載の無機偏光板。
3. 前記線状金属層の平均厚みが、２０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１から２のいずれかに記載の無機偏光板。
4. 前記線状金属層の材質が、アルミニウム、及びアルミニウム合金のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の無機偏光板。
5. 前記線状誘電体層の材質が、ＳｉＯ_２である請求項１から４のいずれかに記載の無機偏光板。
6. 前記線状金属層の高さと奥行きの面積に対する空洞部の面積の割合が、０．３％から１４％である請求項１から５のいずれかに記載の無機偏光板。
7. 前記基板の材質が、ガラス、水晶、及びサファイアのいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の無機偏光板。
8. 前記基板と前記線状金属層との界面に、前記基板より低い屈折率を有する透明膜が少なくとも一層積層されている請求項１から７のいずれかに記載の無機偏光板。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の無機偏光板の製造方法であって、
   基板上に形成された金属層を、Ｃｌ_２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする金属層エッチング工程を含むことを特徴とする無機偏光板の製造方法。
10. 前記エッチングガスが、Ｎ_２及びＢＣｌ_３を含有する請求項９に記載の無機偏光板の製造方法。