JP6167752B2

JP6167752B2 - シリコン単結晶材料の製造方法

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Publication number: JP6167752B2
Application number: JP2013170917A
Authority: JP
Inventors: 雅紀高沢; 布施川　泉; 泉布施川
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: WO2015025463A1; JP2015040142A

Description

本発明は、半導体製造に使用されるスパッタリングやプラズマエッチングを行う装置に搭載されるシリコン単結晶材料において、特に３００ｍｍウェーハを用いた半導体デバイスを製造する製造装置（スパッターやプラズマエッチャー）に使用される、シリコン単結晶材料に関する。

半導体デバイス製造工程において、金属ケイ素や酸化ケイ素等の薄膜を得る方法としてスパッタリングが知られている。このスパッタリングのターゲット材として、特許文献１、２に示されるように、シリコンが用いられている。また、特許文献３では、シリコン薄膜の製造効率を高めるため、シリコン単結晶材料をターゲット材として使用している。また、半導体デバイス製造工程における加工方法の一つとしてプラズマエッチングが知られており、上記と同様の材料をプラズマエッチング用の電極として使用することもある（特許文献４）。通常、これらのシリコン単結晶材料は、半導体製造用のシリコンウェーハとは異なり、所要の厚さ、例えば１０ｍｍ程度の厚さを有する。

近年の半導体用シリコンウェーハの大口径化に伴い、半導体デバイス製造工程であるスパッタリングのターゲット材やプラズマエッチング用電極も大口径のものが要求されている。そのため、上記のターゲット材やプラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料を大口径結晶の製造が比較的容易なチョクラルスキー（ＣＺ）法で製造する機会が増えている。従って、シリコンウェーハの大口径化に伴い、ターゲット材やプラズマエッチング用電極自体のサイズも大きくなってきた。近年主流である、直径３００ｍｍのウェーハにスパッタリングやプラズマエッチングを施すには、処理対象のウェーハよりも大きなターゲットや電極が必要となる。

一般的に、ＣＺ法により得られたシリコン単結晶は、単結晶中に格子間酸素に起因するサーマルドナーが発生する。このサーマルドナーによりシリコン単結晶材料とした際に抵抗率が目標抵抗率に対してずれが生じる。スパッタリングのターゲット材やプラズマエッチング用電極に用いるシリコン単結晶材料及びその製造方法において、特許文献４では抵抗率の制御方法としてドナーキラー熱処理の方法が開示されている。

特開昭６１−１１７２７５号公報特開平１１−１１７０６３号公報特開２００１−６０５５３号公報特許４１０５６８８号公報

しかし、近年要求されているような厚さが１０ｍｍ程度かつ大口径のターゲット材や電極のシリコン単結晶材料では、単結晶製造後の抵抗測定の前にドナーキラー熱処理を行い、加熱後の急冷工程を行うことにより、単結晶材料の内部にスリップが導入されることが明らかになり、抵抗率を制御するための上記のドナーキラー熱処理ができない問題がでてきた。

ドナーキラー熱処理を施さない場合のターゲット材や電極でスパッタリングやエッチングを行うと、目標抵抗率からのずれが生じるため、所望のスパッタリングやエッチングができない。そこで、大口径でありながら目標抵抗率に対しサーマルドナーによる抵抗率のずれが少ない、スパッタリング用のターゲット材やプラズマエッチング用の電極材に用いられるシリコン単結晶材料の製造方法が必要とされている。

本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、大口径であっても、スリップの導入がなく、かつ、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造することのできるシリコン単結晶材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、
スパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料の製造方法であって、
チョクラルスキー法により抵抗率が１０〜５０Ωｃｍのシリコン単結晶を引き上げ、該シリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出して、ドナーキラー熱処理を行わずに、抵抗率を目標抵抗率の±１０％の範囲内に制御するシリコン単結晶材料の製造方法を提供する。

このようなシリコン単結晶材料の製造方法であれば、ドナーキラー熱処理を行わないことからスリップの導入がなく、かつ、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造することができる。

このとき、前記チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げで、格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のものを引き上げることが好ましい。

このようなシリコン単結晶を引き上げて切り出すことで、ドナーキラー熱処理を行わなくても、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造することができる。

また、前記チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げで、格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のものを引き上げ、前記シリコン単結晶の切り出しは、直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域から切り出すことが好ましい。

このようなシリコン単結晶の切り出しを行うことでも、ドナーキラー熱処理を行わなくても、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造することができる。

また、本発明は、
スパッタリングのターゲット材として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料を提供する。

さらに、本発明は、
スパッタリングのターゲット材として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶の直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料を提供する。

このようなシリコン単結晶材料は、ドナーキラー熱処理が施されていないためスリップが導入されることがなく、また、ドナーキラー熱処理が施されておらずとも目標抵抗率のものとなっており、ターゲット材と使用しても抵抗率のずれが少ないため、スパッタリングのターゲット材として好適に用いることができる。

また、本発明は、
プラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料を提供する。

さらに、本発明は、
プラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶の直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料を提供する。

このようなシリコン単結晶材料は、ドナーキラー熱処理が施されていないためスリップが導入されることがなく、また、ドナーキラー熱処理が施されておらずとも目標抵抗率のものとなっており、電極として使用しても抵抗率のずれが少ないため、プラズマエッチング用電極として好適に用いることができる。

以上説明したように、本発明のシリコン単結晶材料の製造方法であれば、スリップの導入がなく、かつ、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造することができる。また、このように製造されたシリコン単結晶材料は、ドナーキラー熱処理が施されていないためスリップが導入されることがなく、また、目標抵抗率からのずれが少ないため、スパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極として好適に用いることができる。

実験における目標抵抗率からのずれと目標抵抗率との関係性を示すグラフである。実施例１における目標抵抗率１０Ωｃｍ時の目標抵抗率からのずれと格子間酸素濃度との関係性を示すグラフである。実施例２における目標抵抗率５０Ωｃｍ時の目標抵抗率からのずれと格子間酸素濃度との関係性を示すグラフである。実施例３における直胴長さと目標抵抗率からのずれとの関係性を示すグラフである。

本発明者らは、ドナーキラー熱処理を行わなくとも抵抗率のずれを抑制することのできるシリコン単結晶材料の製造方法について鋭意検討したところ、切り出しに用いるシリコン単結晶自体の抵抗率が特定の範囲内であれば、抵抗率のずれをある程度抑制できることを見出した。また、上記のような抵抗率を有するシリコン単結晶のうち、格子間酸素濃度の値が低いものから切り出しを行うことで、抵抗率のずれをさらに抑制できることを見出した。さらに、格子間酸素濃度の値がある程度高い場合においても、上記シリコン単結晶の直胴部下端の特定領域から切り出しを行うことで、格子間酸素濃度の値が低いものの場合と同程度に抵抗率のずれを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
スパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料の製造方法であって、
チョクラルスキー法により抵抗率が１０〜５０Ωｃｍのシリコン単結晶を引き上げ、該シリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出して、ドナーキラー熱処理を行わずに、抵抗率を目標抵抗率の±１０％の範囲内に制御するシリコン単結晶材料の製造方法である。

本発明では、スパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料をＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶から製造する。従って、直径３００ｍｍ以上の大口径の単結晶を容易に製造することができる。
このシリコン単結晶の抵抗率は１０〜５０Ωｃｍであり、好ましくは１０〜３０Ωｃｍである。１０Ωｃｍ未満ではスパッタリング又はプラズマエッチングを安定して行うことが困難となり、５０Ωｃｍを超えると抵抗率のずれが抑制・制御できる範囲よりも大幅に外れてしまう。

通常、ＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶は、格子間酸素を含有し、ドナーキラー熱処理を施さない場合、単結晶中に格子間酸素に起因するサーマルドナーが発生する。このサーマルドナーにより、添加したドーパントに基づく目標抵抗率からのずれが生じる。本発明では、シリコン単結晶の抵抗率を上記の範囲に設定することにより、ターゲット材や電極として用いることができるとともに、抵抗率のずれを抑制することができる。

本発明では、シリコン単結晶材料の抵抗率のずれを目標抵抗率の値に対して±１０％の範囲内と設定する。スパッタリングのターゲット材として用いる際にシリコン単結晶材料の抵抗率のずれが±１０％の範囲を超えていると、ターゲット材裏面に設定電圧を負荷しても、ターゲット材表面の電圧が変化するため、狙い通りのスパッタリングができない。また、プラズマエッチング用電極として用いる際にシリコン単結晶材料の抵抗率のずれが±１０％の範囲を超えていると、所望のプラズマエッチングを安定して行うことができない。

上記の目標抵抗率からのずれを確実に±１０％とするために、本発明は、一態様として、引き上げるシリコン単結晶の格子間酸素濃度を６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）といった低酸素濃度とする方法を提供する。１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすれば、低酸素濃度であることから、発生するサーマルドナーの量を確実に減少させることができ、抵抗率のずれを±１０％の範囲内とすることができるため好ましい。また、６．６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であれば、ターゲット材や電極として用いた際の十分な強度を得ることができるし、ＣＺ法における低酸素濃度結晶の製造も可能な濃度である。

また、本発明は、別の態様として、引き上げるシリコン単結晶の格子間酸素濃度を１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）とし、このシリコン単結晶の直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域を切り出す方法を提供する。通常、格子間酸素濃度が１０．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えてしまうと、直胴部の上方部分ではサーマルドナーにより目標抵抗率からのずれが±１０％を超えてしまうことがある。しかし、ＣＺ法により引き上げられるシリコン単結晶は、成長中の単結晶の熱履歴の違いから直胴部下端ではサーマルドナーが発生しにくい。従って、直胴部下端の領域であれば、シリコン単結晶中の格子間酸素濃度が１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のものであっても好適に用いることができる。また、１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であれば、抵抗率のずれを確実に±１０％の範囲内とすることができるため好ましい。この態様では、酸素濃度を極端に低酸素にしなくてもよいため、単結晶の製造が容易で、歩留りが向上する利点がある。

ＣＺ法により引き上げられるシリコン単結晶の抵抗率及び格子間酸素濃度は、例えば、磁場印加ＣＺ（ＭＣＺ）法における製造条件や、ドープ剤を単結晶育成に用いるシリコン融液に投入すること等により適宜調整することができる。例えば、酸素濃度の調整は、原料融液を保持するルツボの回転数や炉内圧、導入ガス流量、ヒーターの温度分布等を制御することにより行うことができる。また、抵抗率は、例えばＰ型であれば、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ等のドーパントの投入量、ｎ型であれば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のドーパントの投入量により制御することができる。

本発明のシリコン単結晶材料の製造方法は、３００ｍｍ以上の大口径のシリコン単結晶材料を製造するのに好適に用いることができる。

シリコン単結晶からの切り出しは、例えば、通常のウェーハのスライス工程と同様に行うことができる。このときの厚さは、５〜５０ｍｍであり、１０ｍｍ程度のものが特に好ましい。

従来、小口径のスパッタリング用のターゲット材やプラズマエッチング用電極の材料には、所望の抵抗率からの変化を抑制するため、ドナーキラー熱処理を施していた。しかし、前述のように３００ｍｍ以上の大口径で、かつ、５〜５０ｍｍの厚さを持つ材料に対してドナーキラー熱処理を施した場合、材料の内部にスリップが導入されてしまう問題が発生した。
本発明では、ドナーキラー熱処理を施さないため、ドナーキラー熱処理由来のスリップの導入は起こらない。

上記の製造方法により、スリップの導入がなく、抵抗率が目標抵抗率の±１０％の範囲内に制御されているため、特に直径３００ｍｍ以上、さらには直径５００ｍｍ以上といった大口径のスパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極に好適に用いられるシリコン単結晶材料を提供することができる。
具体的には、以下のようなものを提供することができる。

スパッタリングのターゲット材として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料。

スパッタリングのターゲット材として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶の直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料。

このようなシリコン単結晶材料をスパッタリングのターゲット材として使用すれば、内部にスリップの導入がなく、抵抗率も目標抵抗率の範囲内となっているため、ターゲット材裏面に設定電圧を負荷しても、ターゲット材表面の電圧が変化することなく、狙い通りのスパッタリングができる。

スパッタリングの方法としては、特に限定されないが、本発明では、目標抵抗率を１０〜５０Ωｃｍとしていることから、ＤＣスパッタリングに好適に用いることができる。

また、スパッタリングのターゲット材としての用途以外にも以下のようなものを提供することができる。

プラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料。

プラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料であって、
チョクラルスキー法により引き上げられた格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のシリコン単結晶の直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％の領域を厚さ５〜５０ｍｍに切り出したものであり、ドナーキラー熱処理が施されていないものであり、抵抗率が１０〜５０Ωｃｍの範囲内のものであるシリコン単結晶材料。

このようなシリコン単結晶材料をプラズマエッチング用電極として使用すれば、内部にスリップの導入がなく、抵抗率も目標抵抗率の範囲内となっているため、プラズマエッチング時に設定電圧を負荷しても、電極の電圧が変化することなく、安定したプラズマエッチングを行うことができる。

以下、実験及び実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜目標抵抗率からのずれと目標抵抗率との関係性＞
［実験］
まず、同一の格子間酸素濃度を持つシリコン単結晶を、抵抗率を変化させて、ドナーキラー熱処理を施さずに、目標抵抗率からのずれを確認した。尚、このときのシリコン単結晶材料は、直胴部下端から直胴の長さ比で上方に６０％〜９０％の位置から切り出した。
図１に、格子間酸素濃度１．２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）における、目標抵抗率からのずれと目標抵抗率の関係を示す。
図１に示される様に、格子間酸素濃度が同じでも、目標抵抗率の値が高くなるほど目標抵抗率からのずれが大きくなることがわかる。

次に、シリコン単結晶の抵抗率１０Ωｃｍ及び５０Ωｃｍとして、目標抵抗率からのずれと格子間酸素濃度の関係性を確認した。

＜目標抵抗率からのずれと格子間酸素濃度との関係性＞
［実施例１］
図２に、抵抗率が１０Ωｃｍのシリコン単結晶において、格子間酸素濃度を変化させたときの、目標抵抗率からのずれの関係性を示す。尚、このときのシリコン単結晶材料は、直胴部下端から直胴の長さ比で上方に６０％〜９０％の位置から切り出した。
図２に示されているように、抵抗率が１０Ωｃｍかつ格子間酸素濃度が１０．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下のシリコン単結晶であれば、目標抵抗率からのずれが確実に±１０％の範囲内になることがわかる。

［実施例２］
図３は、図２と同様に、抵抗率５０Ωｃｍのシリコン単結晶において、格子間酸素濃度と目標抵抗率からのずれの関係性を示す。尚、このときのシリコン単結晶材料は、直胴部下端から直胴の長さ比で上方に６０％〜９０％の位置から切り出した。
図３に示されているように、抵抗率が５０Ωｃｍかつ格子間酸素濃度が１０．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下のシリコン単結晶においても、目標抵抗率からのずれが確実に±１０％の範囲内になることがわかる。

＜直胴長さと目標抵抗率からのずれとの関係性＞
［実施例３］
図４は、目標抵抗率１０Ωｃｍにおける格子間酸素濃度が１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下の場合（○）と、１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）よりも高い値の場合（●）の直胴長さと目標抵抗率からのずれとの関係性を示す。
図４に示されているように、格子間酸素濃度１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下の低酸素の場合は直胴全長に渡って目標抵抗からのずれが±１０％以下の範囲内であるが、格子間酸素濃度が１０×１０ ^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３（ＡＳＴＭ’７９）より高い高酸素の場合は直胴部の上方では±１０％よりも大きい範囲となるものもある。しかし、直胴全長を１として規格化した直胴位置が直胴部下端から直胴の長さ比で上方に２０％以内（直胴長さ：０．８以上）であれば、高酸素である１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）より高い場合でも、ドナーキラー熱処理をせずに、測定した抵抗値が目標抵抗率の±１０％の範囲内に確実に入っていることがわかる。

以上の結果から、本発明のシリコン単結晶材料の製造方法であれば、ドナーキラー熱処理を行わないことから、スリップの導入がなく、かつ、目標抵抗率からのずれの少ないシリコン単結晶材料を製造できることが明らかになった。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

スパッタリングのターゲット材又はプラズマエッチング用電極として用いるシリコン単結晶材料の製造方法であって、
チョクラルスキー法により抵抗率が１０〜５０Ωｃｍのシリコン単結晶を引き上げ、該シリコン単結晶を厚さ５〜５０ｍｍに切り出して、ドナーキラー熱処理を行わずに、抵抗率を目標抵抗率の±１０％の範囲内に制御するものであって、
前記抵抗率を目標抵抗率の±１０％の範囲内に制御する方法として、前記チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げで、格子間酸素濃度が６．６〜１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のものを引き上げるか、又は、前記チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げで、格子間酸素濃度が１０〜１３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のものを引き上げ、前記シリコン単結晶の切り出しは、直胴部下端から上方に直胴の長さ比で２０％の位置までの領域から切り出すことを特徴とするシリコン単結晶材料の製造方法。