JP6157073B2

JP6157073B2 - 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP6157073B2
Application number: JP2012178613A
Authority: JP
Inventors: 江南　博司; 博司江南; 藤澤　豊彦; 豊彦藤澤
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: TW201406866A; WO2014024807A2; WO2014024807A3; JP2014034679A; TWI600716B; DE112013003995T5

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物に関する。

式：(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、式：ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位、(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、および式：(ＣＨ_３)_２(ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、一分子中に平均１個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物は、硬化して、応力緩和性に優れるゲル状の硬化物を形成することから、電子回路の保護剤等に使用されている（特許文献１参照）。
しかし、この硬化物は、高温に曝されると、その硬さが著しく変化するという課題がある。

このため、式：(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、式：ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位、(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、および式：(ＣＨ_３)_２(ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照）、あるいは、一般式：Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、一般式：Ｒ’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位、一般式：Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、および一般式：Ｒ’_２Ｒ”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ’はアルケニル基を除く一価炭化水素基、但し、Ｒ’の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ”はアルケニル基であり、Ｒ’とＲ”の合計に対して、アリール基の含有量は少なくとも０.０１モル％である。）、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が提案されている。
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物といえども、その硬化物の耐熱性が十分ではなかった。

特開昭５８−００７４５２号公報特開昭６２−１８１３５７号公報特開２０００−１６９７１４号公報

本発明は、耐熱性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および耐熱性が優れる硬化物を提供することを目的とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均組成式：
Ｒ_ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
（式中、Ｒはハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基、但し、Ｒの０.１〜２.１モル％はアルケニル基であり、ａは１.９〜２.４の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜３.０モルとなる量｝、および
（Ｃ）白金系触媒
から少なくともなり、前記（Ｃ）成分の含有量が、本組成物に対し、質量単位で、白金原子が１０〜１００ｐｐｍとなる量であり、かつ、本組成物中のナトリウム、カリウムの含有量が、本組成物に対し、質量単位で、いずれも３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

上記（Ａ）成分は、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位８０.０〜９６.５モル％、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位２.０〜１０.０モル％、一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位１.０〜６.０モル％、および一般式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位０.２〜４.０モル％からなるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。）であることが好ましい。

本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなるものであり、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、耐熱性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、耐熱性が優れるという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、平均組成式：
Ｒ_ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
で表される。

式中、Ｒはハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。なお、Ｒの０.１〜２.１モル％はアルケニル基である。また、式中、ａは１.９〜２.４の数である。

このような（Ａ）成分は、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位８０.０〜９６.５モル％、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位２.０〜１０.０モル％、一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位１.０〜６.０モル％、および一般式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位０.２〜４.０モル％からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、式中、Ｒ^２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基が例示される。

このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、本組成物の取扱作業性が優れることから、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子以外の基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェンチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状、環状、網状、樹脂状が挙げられ、（Ｂ）成分はこれらの分子構造を有する単独の重合体、あるいは、これらの分子構造を有する重合体の混合物であってもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜５,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜３.０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからである。

（Ｃ）成分は本組成物の硬化を促進するための白金系触媒である。このような（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金のアルケニルシロキサン錯体であり、特に好ましくは、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。

（Ｃ）成分の含有量は、本組成物に対し、質量単位で、白金原子が１０〜１００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑制されるからである。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなり、本組成物中のナトリウム、カリウムの含有量が、本組成物に対し、質量単位で、いずれも３ｐｐｍ以下であり、好ましくは、いずれも２ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、いずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これは、本組成物中のナトリウム、カリウムの含有量がそれぞれ前記上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからである。このナトリウム、カリウムは、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する際に使用される重合触媒に起因するものがほとんどである。そのため、本組成物において、ナトリム、カリウムの含有量を前記上限以下とする方法としては、ナトリウム、カリウムを含有している可能性のある（Ａ）成分を水洗したり、イオン交換樹脂等で処理したり、あるいは吸着ろ過する方法、あるいは、ナトリウム、カリウムを含有しない重合触媒により調製されたオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分として用いる方法が例示される。なお、吸着ろ過には、ゼータ電位による吸着作用を有する濾材を用いることが好ましい。この濾材としては、例えば、住友スリーエム社製のゼータプラス（登録商標）フィルター０１Ａ、０５Ｓ、０５Ｈが例示される。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等のアミン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物；その他、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対し、質量単位で、１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の無機質充填剤、これらの無機質充填剤を有機ケイ素化合物により疎水化処理した無機質充填剤；その他、難燃性付与剤、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。

本組成物は、常温で、または、４０〜２００℃の温度に加熱することにより速やかに硬化して、ゲル状の硬化物を形成することができる。

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られるものである。この硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳＫ６２４９：2003「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」で規定される針入度が２０〜２００の範囲内であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、硬化性シリコーン組成物および硬化物を次のようにして評価した。

［ナトリウムおよびカリウムの含有量］
硬化性シリコーン組成物をそれぞれ２ｇずつ秤量して６０ｍｌのトルエンに溶解させ、２０ｇの純水を加えた後、シェイカーにかけて２時間抽出を行った。プラスチックピペットで水層を採取し、イオンクロマトグラフィ−用測定サンプルとした。

ナトリウムイオン、カリウムイオンの測定用のイオンクロマトグラフ装置にはダイオネクス製ＩＣＳ−１５００を使用した。分離カラムにＩｏｎｐａｃＣＳ−１２Ａ／ＣＧ−１２Ａを用い、溶離液として２０ミリモル／リットル−メタンスルホン酸水溶液を１.０ｍｌ／ｍｉｎ．で流した。サプレッサーには電気透折型ＣＲＳ−３００、検出器には電気伝導度検出器を用いた。この測定方法における検出限界値は０.１ｐｐｍであった。

［針入度］
硬化性シリコーン組成物をそれぞれ４０ｇ、５０ｍｌのガラス製ビーカーに注入した後、これを１２０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。この硬化物を２５℃まで冷却し、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度を測定した。この値を耐熱試験前針入度とした。

［耐熱性試験］
上記のように作製した硬化物を２００℃の熱風循環式オーブンに入れて、５００時間後の硬化物の針入度を上記と同様にして測定した。この値を耐熱試験後針入度（１）とした。
また、上記耐熱試験後の硬化物を２００℃の熱風循環式オーブンに入れて、さらに５００時間加熱し、合計１０００時間加熱した後の硬化物の針入度を上記と同様に測定した。この値を耐熱試験後針入度（２）とした。

［参考例］
式：
(ＣＨ_３)_２(ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ［(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ]_７Ｓｉ(ＣＨ_３)_２(ＣＨ_２＝ＣＨ)
で表されるオルガノポリシロキサン１９.７ｇ、および式：
［(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ]_Ｘ
（式中、Ｘは４〜６の数である。）
で表される環状ジメチルシロキサン５６５.２ｇ、式：(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位７.４モル％、式：(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位８１.８モル％、式：ＣＨ_３ＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位１０.８モル％からなる液状オルガノポリシロキサン２１５.３ｇの混合物をＮ_２パージし、平衡触媒として４５質量％−水酸化カリウム水溶液０.１ｇを加え、１５０℃で４時間、平衡反応させた。その後、反応物をＣＯ_２で中和し、冷却した後、住友スリーエム社製のゼータプラス（登録商標）フィルター０１Ａにより１回ろ過した。得られたオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、粘度が８００ｍＰa・ｓであり、ビニル基の含有量が０.１９質量％であった。

また、このオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、ＮＭＲ解析から、式：(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位９４.６モル％、式：ＣＨ_３ＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位２.９モル％、式：(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位２.０モル％、および式：(ＣＨ_３)_２(ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位０.５モル％からなり、平均組成式：
(ＣＨ_３)_{１.９９１}(ＣＨ_２＝ＣＨ)_{０.００５}ＳｉＯ_{１.００２}
で表されることがわかった。

このオルガノポリシロキサン（Ｉ）をゼータプラス（登録商標）フィルター０１Ａによりさらに２回ろ過したものをオルガノポリシロキサン（II）とした。
また、このオルガノポリシロキサン（Ｉ）をゼータプラス（登録商標）フィルター０１Ａによりさらに５回ろ過したものをオルガノポリシロキサン（III）とした。
さらに、このオルガノポリシロキサン（Ｉ）をゼータプラス（登録商標）フィルター０１Ａによりさらに２回ろ過した後、住友スリーエム社製のゼータプラス（登録商標）フィルター０５Ｓにより１回ろ過したものをオルガノポリシロキサン（IV）とした。

［実施例１〜１４、比較例１〜８］
下記に示す成分を用いて、表１〜３に示す組成（質量部）で均一に混合して、実施例１〜１４、および比較例１〜８の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、組成物中の成分（ａ−１）〜（ａ−４）に含まれるビニル基の合計１モルに対する、成分（ｂ−１）に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
成分（ａ−１）：参考例で調製したオルガノポリシロキサン（IV）
成分（ａ−２）：参考例で調製したオルガノポリシロキサン（III）
成分（ａ−３）：参考例で調製したオルガノポリシロキサン（II）
成分（ａ−４）：参考例で調製したオルガノポリシロキサン（Ｉ）
成分（ｂ−１）：粘度が５ｍＰａ・ｓであり、分子両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）
成分（ｃ−１）：白金濃度が白金原子換算で０.５質量％である白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
成分（ｄ−１）：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
成分（ｄ−２）：２−フェニル−３−ブチン−２−オール

本発明の硬化性シリコーン組成物は、耐熱性が優れる硬化物を形成することができるので、耐熱性の要求される、パワーモジュール等の電子部品のポッティング剤として好適である。

Claims

（Ａ）一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位８０.０〜９６.５モル％、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位２.０〜１０.０モル％、一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位１.０〜６.０モル％、および一般式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位０.２〜４.０モル％からなるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。）、
（Ｂ）一分子中に平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜３.０モルとなる量｝、および
（Ｃ）白金系触媒
から少なくともなり、前記（Ｃ）成分の含有量が、本組成物に対し、質量単位で、白金原子が１０〜１００ｐｐｍとなる量であり、かつ、本組成物中の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する際に使用される重合触媒に起因するナトリウム、カリウムの含有量が、本組成物に対し、質量単位で、いずれも３ｐｐｍ以下である硬化性シリコーン組成物。
請求項１記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００である、請求項２記載の硬化物。
本組成物中の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する際に使用される重合触媒に起因するナトリウム、カリウムの含有量を、本組成物に対し、質量単位で、いずれも３ｐｐｍ以下とするために、（Ａ）成分をゼータ電位による吸着作用を有する濾材を用いて吸着ろ過する工程を有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。