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CN108291090B - 树脂组合物、其片状成型物、以及使用其得到的发光装置和其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、其片状成型物、以及使用其得到的发光装置和其制造方法 Download PDF

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CN108291090B CN201680070021.8A CN201680070021A CN108291090B CN 108291090 B CN108291090 B CN 108291090B CN 201680070021 A CN201680070021 A CN 201680070021A CN 108291090 B CN108291090 B CN 108291090B
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Abstract

能够提供至少含有下述(A)~(C)成分、且耐热性和贴附时的粘接性优异的树脂组合物、和其片状成型物。(A)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的反应性硅酮树脂；(B)固化催化剂；(C)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的非反应性硅酮树脂。

Description

树脂组合物、其片状成型物、以及使用其得到的发光装置和其 制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、其片状成型物、以及使用其得到的发光装置和其制造方法。
背景技术
发光二极管(LED，Light Emitting Diode)近年来在其发光效率方面发现了显著的提高。并且，以低消耗电力、高寿命、外观设计性等为特征，不仅面向移动电话的闪光灯、车的前灯等车载领域，而且面向一般照明的市场也急速扩大。然而，在替换以往的灯方面，还不能得到充分的发光量，要求LED的进一步高亮度化。
一般而言，对于LED的高亮度化，采取向LED元件流通高电流从而提高发光量的方法。然而，LED元件的发热量、荧光体的蓄热量增大，因此存在密封树脂热劣化并着色化的课题。因此，为了得到高发光效率，大多使用以在密封树脂的主链、即Si-O重复结构的硅原子上键合有甲基的物质作为主要成分的硅酮树脂(所谓甲基硅酮树脂)(参照例如专利文献1)。
另一方面，从发光效率、成本方面出发，提出了在LED元件上贴附含有荧光体的片状成型物(以下称为荧光体片材)的方法(参照例如专利文献2~5)。该方法中，与以往实用化的将分散有荧光体的液状树脂分配于LED元件上并固化的方法相比，容易以高效率将一定量的荧光体配置于LED元件上，通过含有荧光体的层的薄膜化而使得在放热性提高方面优异。此外，通过对荧光体片材赋予热软化性和粘接性，能够直接贴附于LED元件而不使用以往必须的粘接剂，能够以高效率放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-34679号公报
专利文献2：日本特开2013-177553号公报
专利文献3：日本特开2011-107717号公报
专利文献4：日本特开2009-84511号公报
专利文献5：日本特开2013-1791号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
将荧光体片材直接贴附于LED元件上的方法与分配法相比放热性优异，其相反面是，由于为了赋予热熔接性而在分子结构中导入了苯基，因此耐热性方面存在课题。
另一方面，专利文献2中，为了提高耐热性，公开了在硅酮树脂的分子结构中导入甲基的方法。然而，在此公开的方法中，树脂的分子结构之中，侧链的90%以上为甲基，因此与LED元件的粘接性不足，存在容易引起连续点亮试验中的片材脱离、片材与元件的界面处产生空隙、亮度降低的课题。此外，贴附前的荧光体片材为未固化状态，是半固体状或者柔软的固体状，因此难以以高精度进行裁切、开孔加工。
专利文献4中，为了得到粘接性，添加软化点为30~150℃的硅酮树脂。但是，由于在树脂结构中包含环状醚基，因此容易引起热分解，从而成为荧光体片材的着色原因。
专利文献5中，通过控制由分子结构的苯基而导致的形貌从而得到了树脂软化性和粘合性，但以在密封树脂的主链、即Si-O重复结构的硅原子上键合有苯基的物质作为主成分的所谓苯基甲基硅酮树脂中，耐热性不充分，容易引起因热劣化而导致的着色。
如上所述，无法得到耐热性优异、且贴附时的粘接性也优异的荧光体片材。本发明的目的在于，提供兼顾所述特性的树脂组合物和片材、使用其制作的发光装置和其制造方法。
解决课题的手段
本发明是树脂组合物，其至少含有下述(A)~(C)成分，
(A)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的反应性硅酮树脂；
(B)固化催化剂；
(C)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的非反应性硅酮树脂。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够提供耐热性和贴附于LED元件上时的粘接性优异的片材。使用在本发明的树脂组合物中含有荧光体的含荧光体的树脂组合物、含荧光体的片状成型物而制作的发光装置的色度均匀性、耐热性、耐光性和可靠性优异。
附图说明
图1是利用本发明的片状成型物的LED发光装置制造步骤的第1例
图2是利用本发明的片状成型物的LED发光装置制造步骤的第2例
图3是利用本发明的片状成型物的LED发光装置制造步骤的第3例
图4是利用本发明的片状成型物的LED发光装置制造步骤的第4例。
具体实施方式
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物至少含有下述(A)~(C)成分，
(A)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的反应性硅酮树脂；
(B)固化催化剂；
(C)键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的非反应性硅酮树脂。
在此，键合于硅原子的有机基团是指键合于硅原子的除了氢之外的全部官能团。此外，90%以上是指(键合于硅原子的甲基的数量)/(键合于硅原子的有机基团的数量)为90%以上。
((A)成分)
(A)成分的反应性硅酮树脂是指在树脂的主链末端和/或侧链上具备能够成为缩合反应和/或加成反应的起点的有机官能团、键合于硅原子的氢原子、且通过热、水分和紫外线而促进固化反应的硅酮树脂。
作为(A)成分而优选的硅酮树脂，为平均单元式(1)所示的反应性硅酮树脂。
[化1]
Figure 556866DEST_PATH_IMAGE001
R1~R3可以彼此相同或不同，是氢原子、或者取代或未取代的烷基、烯基、环氧基、烷氧基、或氨基。但是，R1~R3中的至少1个以上是烯基或氢原子。a~f各自为0以上的整数，且满足a+b=3、c+d=2、e+f=1。g~j是表示各括弧内的结构单元的比例的数字，是满足g+h+j=1.0的正数。将键合于硅原子的取代或未取代的烷基之中的甲基的总数记作M时，满足M/{3g+2h+j}≥0.90。
作为R1~R3所示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基等。特别优选为甲基。
作为烯基，可以举出乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。
(A)成分可以为单独1种，也可以为多种的混合物。
(A)成分中，键合于硅原子的烯基和键合于硅原子的氢原子引起氢甲硅烷基化反应。因此，优选分别包含含有键合于硅原子的烯基的化合物与具有键合于硅原子的氢原子的化合物。
有机基团的定性分析、定量分析通过1H-NMR测定、13C-NMR测定、和29Si-NMR测定而进行。键合于硅原子的甲基的比例可以根据由上述分析得到的平均单元式而算出。
(A)成分从制作树脂组合物的步骤方面出发，优选在25℃下为液状。具体而言，25℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为50mPa·s以上。如果树脂组合物的粘度为上述范围内，则可以得到荧光体的分散性优异的含荧光体的树脂组合物。
(A)成分的重均分子量优选为1,000~300,000、进一步优选为1,500~100,000、特别优选为2,000~10,000。如果重均分子量为上述范围内，则混合(C)成分时能够均匀地碎解·混炼，此外，能够抑制(C)成分的随时间沉降·分离。进一步，如果为上述范围内，则荧光体能够保持良好的分散稳定性。
应予说明，(A)成分的重均分子量是使用TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC在以下的条件下进行测定时得到的值。
柱：TOSOH CORPORATION制TSKgel Guard columnHHR-H、GMHHR-N
展开溶剂：四氢呋喃
展开速度：1.0ml/分钟
柱温度：23℃
标准试样：使用通过TOSOH CORPORATION制单分散聚苯乙烯得到的标准曲线而换算得到的数值。
(A)成分的玻璃化转变点优选为-100~20℃的范围、更优选为-80~10℃的范围、进一步优选为-50~0℃的范围。
如果(A)成分的玻璃化转变点为上述范围内，则在20℃以上的环境温度下为液状，因此与(B)成分、(C)成分和荧光体混合时，能够得到均匀的树脂组合物。因此，能够抑制通过该树脂组合物制作的发光装置的色温不均匀。
玻璃化转变点可以通过市售的测定器[例如Seiko Instruments Inc.制的示差扫描量热计(商品名 DSC6220 升温速度 0.5℃/分钟)]而测定。
本发明中，可以使用含有(A)成分和(B)成分的市售品。可以举出例如OE-6250、JCR6115、JCR6125、JCR6126、JCR6122、JCR6101、JCR6101UP、JCR6109、JCR6110、JCR6140、OE-6351、OE-6370M、OE-6370HF、OE-6336、EG-6301(以上为Dow Corning Toray Co., Ltd.制)；
KER-2500、KER-2600、KER-6020F、KER-6075F、LPS-3419、LPS-3541(以上为信越化学工业(株)制)；
IVS4312、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752、XE14-C2042(以上为Momentive Performance Materials Japan制)；
等，但不限于这些。这些市售品可以单独使用，也可以混合多种。
((B)成分)
(B)成分优选为用于促进(A)成分中的烯基和键合于硅原子的氢原子的氢甲硅烷基化反应的氢甲硅烷基化反应催化剂。具体而言，可以举出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，只要促进本组合物的固化，则没有限制。
本发明中，优选使用反应控制较容易的铂系催化剂。具体而言，可以举出铂微粉末、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物等。特别地，优选为氯成分浓度低的铂-烯基硅氧烷络合物。作为烯基硅氧烷，可以举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；这些烯基硅氧烷中的部分甲基被乙基、苯基等替代而得到的烯基硅氧烷；这些烯基硅氧烷中的乙烯基被烯丙基、己烯基等替代而得到的烯基硅氧烷。这些之中，特别优选稳定性高的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
作为这样的反应催化剂，可以举出美国Gelest公司制“SIP6829.0”(铂羰基乙烯基甲基络合物，铂为3.0~3.5%浓度的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液)、“SIP6830.0”(铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，铂为3.0~3.5%浓度的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷溶液)、“SIP6831.0”(铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，铂为2.1~2.4%浓度的二甲苯溶液)、“SIP6832.0”(铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物，铂为3.0~3.5%浓度的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液)、“SIP6833.0”(铂辛醛/辛醇络合物，铂为2.0~2.5%浓度的辛醇溶液)等。
(B)成分的含量相对于树脂组合物的总重量以金属原子的重量换算计优选为0.01~500ppm、更优选为0.1~100ppm。如果为上述范围内，则可以得到充分的固化性，且能够在固化后保持未着色的状态。
((C)成分)
(C)成分的非反应性硅酮树脂是指在树脂的主链末端和/或侧链上不具有能够成为缩合反应和/或加成反应的起点的有机官能团、且不会通过热、水分和紫外线而引起固化反应的硅酮树脂。
作为(C)成分而优选的硅酮树脂，为平均单元式(2)所示的非反应性硅酮树脂。
[化2]
Figure 864219DEST_PATH_IMAGE002
R4~R6是取代或未取代的烷基或烷氧基，各自可以相同或不同。k、p和s是表示各括弧内的结构单元的比例的数字，是满足0.01≤k≤0.50、且k+p+s=1.0的正数。m、n、q和r是满足m+n=2、且q+r=1的0以上的整数。将键合于硅原子的取代或未取代的烷基之中的甲基的总数记作M时，满足M/{3k+2p+s}≥0.90。
作为R4~R6所示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基等。特别优选为甲基。
作为R4~R6所示的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。特别优选为甲氧基。
k和s特别优选是满足0.02≤k≤0.40、0.10≤s≤0.90的正整数。
作为(C)成分，可以使用市售品。可以举出例如KF-7312J、KF-9021、KF-7312K、X-21-5595、KF-7312T、X-21-5616、KF-7312L、KF-9021L、X-21-5249、X-21-5249L、X-21-5250、X-21-5250L、KP-562P(以上为信越化学工业(株)制)；
SilForm Flexible resin、SR1000、SS4230、SS4267、XS66-B8226、XS66-C1191、XS66-B8636(以上为Momentive Performance Materials Japan制)；
RSN-0749 Resin、DC593、670Fluid、680Fluid、MQ-1600 Solid Resin、MQ-1640Solid Resin、AMS-C30 Cosmetic Wax、SW-8005 C30 Resin Wax、580 Wax(以上为DowCorning Toray Co., Ltd.制)；
等，但不限于这些。这些市售品可以单独使用，也可以混合多种。
本发明中，通过适当设计(A)成分和(C)成分的混合比率，能够控制加热时的软化性，因此该树脂组合物可以得到粘接性。
本发明的树脂组合物中的(C)成分的适合含量以(A)成分和(C)成分的总计量作为100重量%时，优选为0.5重量%以上、更优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上、更优选为20重量%以上、进一步优选为30重量%以上。此外，优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下、进一步优选为50重量%以下。通过使(C)成分含量为适合，该树脂组合物在加热时表现出更良好的粘接性。
(C)成分的重均分子量优选为1,000~100,000、进一步优选为2,000~50,000、特别优选为3,000~5,000。如果重均分子量为上述范围内，则能够将(C)成分的玻璃化转变点调整为50~200℃的范围。(C)成分的重均分子量是通过与(A)成分的重均分子量相同的测定而得到的值。
(C)成分的玻璃化转变点优选为50~200℃的范围、更优选为60~150℃的范围、进一步优选为70~120℃的范围。
如果(C)成分的玻璃化转变点为上述范围内，则环境温度低于50℃时，(C)成分为固体形状，不会表现出粘合性。因此，将包含(C)成分的荧光体树脂组合物加工为片状时，在室温下(25℃)不具有粘合性，因此能够容易地处理。进一步，如果将该组合物加热至(C)成分的玻璃化转变点以上，则(C)成分熔融而示出液体的性状，因此该树脂组合物可以软化而表现出粘合性。
(荧光体)
本发明的树脂组合物可以含有荧光体。荧光体是吸收从LED元件发射的光后进行波长变换、并释放与LED元件的发射波长不同的波长的光的物质。由此，由LED元件发射的光中的一部分与由荧光体发射的光中的一部分混合，从而得到包括白色的多色系的发光装置。
上述荧光体只要能够进行波长变换，则可以是有机物或无机物，从耐热性、耐光性的观点出发，优选为无机物。具体而言，有以绿色发光的荧光体、以蓝色发光的荧光体、以黄色发光的荧光体、以红色发光的荧光体等。
作为本发明中优选使用的无机荧光体，作为以绿色发光的荧光体，有例如SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、MgAl11O19:Ce,Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba之中至少1种以上)Ga2S4:Eu、β型SIALON等。
作为以蓝色发光的荧光体，有例如Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba之中至少1种以上)2B5O9Cl:Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba之中至少1种以上)(PO4)6Cl2:Eu,Mn等。
作为以绿色至黄色发光的荧光体，有至少被铈激活的钇·铝氧化物荧光体、至少被铈激活的钇·钆·铝氧化物荧光体、至少被铈激活的钇·铝·石榴石氧化物荧光体、和至少被铈激活的钇·镓·铝氧化物荧光体等(所谓YAG系荧光体)。具体而言，可以使用Ln3M5O12:R(Ln为选自Y、Gd、La中的至少1种以上；M包含Al、Ca中的至少任一者；R为镧系)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R为选自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少1种以上；0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)。
作为以红色发光的荧光体，可以举出例如Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Gd2O2S:Eu、和K2SiF6:Mn所示的KSF荧光体。
此外，作为现在主流的对应于蓝色LED而发光的荧光体，可以举出Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce等YAG系荧光体、Tb3Al5O12:Ce等TAG系荧光体、(Ba,Sr)2SiO4:Eu系荧光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce系荧光体、(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu等硅酸盐系荧光体、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、CaSiAlN3:Eu等氮化物系荧光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等氧氮化物系荧光体、以及(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu系荧光体、Ca8MgSi4O16Cl2:Eu系荧光体、SrAl2O4:Eu,Sr4Al14O25:Eu等荧光体。
这些之中，从发光效率、亮度等观点出发，优选使用YAG系荧光体、TAG系荧光体、硅酸盐系荧光体。除了上述之外，还可以根据用途、目标发光颜色而使用公知的荧光体。
本发明中的荧光体的平均一次粒径优选为5~40μm的范围。上述范围之中，优选为8μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。另一方面，优选为40μm以下、更优选为20μm以下。如果荧光体的平均一次粒径为上述范围内，则组合物中的分散状态达到均匀且稳定，因此由该组合物制作的片状成型物(以下有时称为“荧光体片材”)可以得到均匀的色度。荧光体优选使用球形度高的颗粒。
荧光体的平均一次粒径可以通过以下的方法求出。由用扫描型电子显微镜(SEM)观察荧光体而得到的二维图像，算出与荧光体的外缘2点相交的直线中的该2个交点间的距离达到最大的距离，将其定义为粒径。进一步，对任意20个不同的荧光体进行相同的测定，将所得粒径的平均值记作平均一次粒径。例如，测定含荧光体的树脂组合物中存在的荧光体的粒径时，可以通过机械研磨法、微切片法、CP法(Cross-section Polisher，截面抛光机)和聚焦离子束(FIB)加工法中的任一方法进行含荧光体的树脂组合物的截面研磨后，对所得研磨截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由所得二维图像以与上述方法相同的方式，算出平均一次粒径。
本发明的树脂组合物中能够含有的荧光体量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分总计100重量份优选为20~500重量份。通过使荧光体含量处于上述范围内，能够防止荧光体的再凝集，得到良好的分散稳定性。
(无机颗粒)
本发明的树脂组合物优选包含无机颗粒和/或硅酮微粒。作为无机颗粒，可以举出金属颗粒、金属氮化物颗粒、金属氧化物颗粒、金属盐颗粒等，特别优选使用金属氧化物颗粒。
作为金属氧化物颗粒的例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钬、氧化铅、氧化锡等，特别是从在组合物中容易分散的观点出发，优选为氧化铝。通过在本发明的树脂组合物中包含无机颗粒，能够提高该树脂组合物的放热性，抑制树脂的热劣化。特别优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氮化铝中的一种以上。
作为硅酮微粒，优选为平均单元式(3)所示的硅酮微粒。
[化3]
Figure 504278DEST_PATH_IMAGE003
在此，R7~R9是取代或未取代的烷基，各自可以相同或不同。t、u、和w是表示各括弧内的结构单元的比例的数字，满足0.50≤t≤0.95、0.05≤u+w≤0.50、且t+u+w=1.0。
本发明中，作为硅酮微粒，可以使用市售品。可以举出例如KMP-590、KMP-597、KMP-598、KMP-594、KMP-701、X-52-854、X-52-875、X-52-1621(以上为信越化学工业(株)制)；
EP-5500、EP-2601、EP-2720、EP-2600、E-606(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)；
MSP-N050、MSP-N080、NH-RAS06、MSP-TK04、SilcrustaMK03、MSP-SN05、MSP-SN08、NH-RASN06、MSP-TKN04、MSP-150、MSP-200、MSP-3500(以上为NIKKO RICA CORPORATION制)；
Tospearl 120、Tospearl 130、Tospearl 145、Tospearl 240(以上为MomentivePerformance Materials Japan制)；
等，但不限于这些。这些市售品可以单独使用，也可以混合多种。
通过在本发明的树脂组合物中包含硅酮微粒，提高了荧光体的分散稳定性，因此能够以更高浓度填充荧光体。如果提高组合物中的荧光体的填充率，则该树脂组合物的热导率提高，因此能够防止荧光体蓄热，能够提高该树脂组合物的耐热性。
作为本发明的树脂组合物中的无机颗粒和/或硅酮微粒的含量，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分总计100重量份，作为下限优选为5重量份以上、进一步优选为10重量份以上。此外，作为上限优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。
通过含有5重量份以上的无机颗粒，可以得到特别良好的放热效果。另一方面，通过含有50重量份以下，能够抑制无机颗粒的凝集。硅酮微粒的情况中，通过含有5重量份以上，可以得到特别良好的荧光体分散稳定化效果，另一方面，通过含有50重量份以下，不会使该树脂组合物的粘度过度上升。
无机颗粒和硅酮微粒的尺寸没有特别限制，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中，从小粒径侧起的通过成分累算50%的粒径(D50)和/或平均一次粒径优选为0.01μm~100μm。如果粒径为上述范围内，则该树脂组合物中的荧光体的分散稳定性能够维持良好的状态。
平均一次粒径可以与荧光体相同地通过以下的方法而求出。由用扫描型电子显微镜(SEM)观察无机颗粒和/或硅酮微粒而得到的二维图像，算出与该颗粒的外缘2点相交的直线中的该2个交点间的距离达到最大的距离，将其定义为粒径。进一步，对任意20个不同的该颗粒进行相同的测定，将所得粒径的平均值记作平均一次粒径。例如，测定树脂组合物中存在的无机颗粒和/或硅酮微粒的粒径时，可以通过机械研磨法、微切片法、CP法(Cross-section Polisher，截面抛光机)和聚焦离子束(FIB)加工法中的任一方法进行树脂组合物的截面研磨后，对所得研磨截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由所得二维图像以与上述方法相同的方式，算出平均一次粒径。
本实施方式中使用的组合物中，除了上述之外，在不损害本发明的作用·效果的范围内，可以任选配合其他的成分。具体而言，可以举出自由基抑制剂、紫外线吸收剂、粘接性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定改良剂、防臭氧劣化剂、光稳定化剂、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线遮蔽剂、有机溶剂等。这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物可以为片状成型物。其即是至少含有(A)和(B)成分、且还含有(C)成分的片状成型物。该树脂组合物由于荧光体的分散稳定性优异，因此即使在成型为片状时，也能够将荧光体以均匀的浓度成型为期望的厚度。具体而言，在基础基板上，将该树脂组合物进行涂布、干燥，由此成型片材。
说明荧光体片材的制作方法。应予说明，以下为一个例子，荧光体片材的制作方法不限于此。
首先，作为荧光体片材形成用的涂布液，制作含荧光体的树脂组合物。含荧光体的树脂组合物通过将荧光体和树脂组合物在适当的溶剂中混合而得到。
溶剂只要能够调整流动状态的树脂的粘度，则没有特别限定。可以举出例如甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷、丙酮、松油醇等。
将这些成分以达到规定组成的方式进行调和后，通过均化器、自转公转搅拌机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌·混炼机均质地混合分散，由此得到含荧光体的树脂组合物。在混合分散后、或在混合分散的过程中，还优选在真空或减压条件下进行脱泡。
接着，将含荧光体的树脂组合物涂布于基础基板上。作为基础基板，没有特别限制，可以使用铝(还包括铝合金)、锌、铜、铁等金属板、箔、纤维素乙酸酯、玻璃、陶瓷、PET膜、PP膜、PPS膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、芳酰胺膜等。这些之中，从将荧光体片材贴附于LED元件上时的粘接性出发，基础基板优选为柔软的膜状。此外，为了在处理膜状的基础基板时不存在断裂等的风险，优选为强度高的膜。从这些要求特性、经济性的方面出发，优选为树脂膜，这些之中，从经济性、处理性的方面出发，优选为PET膜。此外，树脂的固化、将荧光体片材贴合于LED元件上时需要200℃以上的高温的情况中，从耐热性的方面出发，优选为聚酰亚胺膜。从片材的剥离容易性出发，基础基板优选预先将表面进行脱模处理。基础基板的厚度没有特别限制，作为下限，优选为25μm以上、更优选为40μm以上。此外，作为上限，优选为5000μm以下、更优选为3000μm以下。
作为荧光体树脂组合物的涂布方法，可以使用逆转辊涂布机、刮刀涂布机、吻涂机、狭缝模具涂布机、直接槽辊涂布机(direct gravure coater)、补偿槽辊涂布机(offsetgravure coater)、右转辊涂布机(natrual roll coater)、气刀涂布机、辊刀涂布机、毛刺棒辊刀涂机、双物流涂布机、棒涂机、丝棒涂布机、涂敷器、浸涂机、帘式涂布机、旋涂机、丝网印刷等来进行，但不限于此。上述方法之中，为了得到膜厚均匀性，优选通过狭缝模具涂布机进行涂布。荧光体片材的干燥可以使用热风干燥机、红外线干燥机等一般的加热装置而进行。此外，片材的加热固化中可以使用热风干燥机、红外线干燥机等一般的加热装置。此时，加热固化条件通常为40~250℃下1分钟~5小时、优选为100℃~200℃下2分钟~3小时。
荧光体片材的膜厚根据荧光体含量和期望的光学特性而决定。荧光体含量如上述那样从分散稳定性的观点出发而存在极限，因此膜厚优选为10μm以上。从提高荧光体片材的光学特性·耐热性的观点出发，含荧光体的片状成型物的膜厚优选为1000μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下。通过使荧光体片材达到1000μm以下的膜厚，以高效率将来自LED元件的发热进行放热，减少了该片材中的蓄热量，因此耐热性提高。
本发明中的荧光体片材的膜厚是指基于JIS K7130(1999)塑料—膜和片材—厚度测定方法中的利用机械扫描的厚度测定方法A法而测定的膜厚(平均膜厚)。
一般而言，LED发光装置处于由LED芯片产生大量的热的环境。由于这样的发热，导致荧光体的温度上升，荧光体内的激活材料失活，由此发光装置的总光通量降低。因此，重要的是如何以高效率将产生的热进行放热。本发明中，通过使片材膜厚为上述范围，可以得到耐热性优异的荧光体片材。
此外，如果片材膜厚方面存在不均匀，则每个LED芯片中产生荧光体量不同，其结果是，在发光光谱(色温、亮度、色度)方面产生不均匀。因此，片材膜厚的不均匀优选为±5%以内、进一步优选为±3%以内。
应予说明，在此所称的膜厚不均匀是指基于JIS K7130(1999)塑料—膜和片材—厚度测定方法中的利用机械扫描的厚度测定方法A法而测定膜厚、并通过下述所示的式算出。
更具体而言，使用利用机械扫描的厚度测定方法A法的测定条件，使用市售的接触式厚度计等测微器测定膜厚，计算所得膜厚的最大值或者最小值与平均膜厚之差，将该值除以平均膜厚并以百分数表示的值为膜厚不均匀B(%)。
膜厚不均匀B(%)={(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100
*最大膜厚偏差值选择膜厚的最大值或最小值之中与平均膜厚之差更大者。
由本发明的含荧光体的树脂组合物成型的荧光体片材优选25℃下的储存弹性模量为0.01MPa以上，且加热至100℃时的储存弹性模量低于25℃和200℃下各自的储存弹性模量。
在此所称的储存弹性模量是指进行动态粘弹性测定时的储存弹性模量。动态粘弹性是指下述手段：对材料在某一正弦频率下施加剪切应变时，将达到稳态时表现出的剪切应力分解为相位与应变一致的成分(弹性成分)和相位比应变滞后90°的成分(粘性成分)，从而解析材料的动态力学特性。在此，相位与剪切应变一致的应力成分除以剪切应变而得到的值为储存弹性模量G'，表示各温度下的材料相对于动态应变的变形、追随，因此与材料的加工性、粘接性密接相关。
通过使荧光体片材的25℃下的储存弹性模量为0.01MPa以上、且加热至100℃时的储存弹性模量低于25℃和200℃下各自的储存弹性模量，从25℃起逐渐加热时，该片材的储存弹性模量降低，相对于对象物的形状迅速变形而追随，表现出高粘合性。因此，该片材不使用粘接剂，也可以直接贴附于在LED元件上或者该元件上形成的聚有机硅氧烷层上。只要是可以在100℃下得到低于0.01MPa的储存弹性模量的荧光体片材，则即使在低于100℃的情况下，贴附性随着与温度上升一起变得良好，但为了得到实用的粘接性，适合为80℃以上。此外，这样的荧光体片材通过加热至超过100℃的温度，进一步促使储存弹性模量降低，贴附性变得良好，但在超过150℃的温度下，通常(A)成分与(B)成分的热固化反应进行，因此储存弹性模量开始上升，粘合性降低。因此，适合的加热贴附温度为50℃~150℃。
通过使荧光体片材的25℃下的储存弹性模量为0.01MPa以上，在室温(25℃)下的模具冲裁加工、利用刃体的裁切加工中，能够以高尺寸精度进行加工。室温下的储存弹性模量的上限为了本发明的目的而没有特别限制，但考虑到减少与LED元件贴合后的应力应变的必要性，期望为1GPa以下。100℃下的储存弹性模量的下限为了本发明的目的而没有特别限制，但如果在LED元件上的加热贴附时流动性过高，则无法保持荧光体片材的膜厚，因此期望为0.001MPa以上。
由本发明的树脂组合物成型的荧光体片材在150℃下进行100小时加热处理后的色度与加热处理前相比，优选为Clx±0.01、且Cly±0.01的范围内。
说明片材的色度测定方法。应予说明，以下为一个例子，荧光体片材的色度测定方法不限于此。对将荧光体片材贴附于蓝色LED元件上而得到的发光装置，流通20mA的电流而点亮LED元件，使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000，大塚电子(株)制)进行测定。接着，在点亮该发光装置的情况下，直接放入热风烘箱中，进行150℃、100小时加热处理后，用测光系统再次测定，可以算出加热处理前后的色度变化(最大值与最小值之差)。
贴附有荧光体片材的发光装置的色度变化主要起因于因高温导致的荧光体劣化和树脂成分的劣化。根据本发明所述的荧光体片材通过荧光体的优异分散稳定性而能够薄膜化，能够以高效率将来自LED元件的发热进行放热，因此能够抑制荧光体的劣化。
进一步，构成荧光体片材的树脂成分为(A)成分和(C)成分，键合于硅原子的取代基为烷基、烯基、环氧基、氨基和氢原子。因此，即使在150℃以上的高温环境下，在树脂结构上也不产生自由基，因此不会引起成为蓝色吸收(着色)的原因的共轭体系形成，难以引起热劣化。从以上的观点出发，可以将发光装置的色度变化抑制为上述范围内。
此外，在将荧光体片材贴附于蓝色LED元件上而得到的发光装置中，在100℃的LED周围温度(Ta)下连续点亮1000小时时的光通量维持率优选为90%以上。
说明发光装置的光通量测定方法。应予说明，以下为一个例子，光通量测定方法不限于此。对将荧光体片材贴附于蓝色LED元件上而得到的发光装置，流通20mA的电流而点亮LED元件，使用瞬间多通道测光系统(MCPD-300，大塚电子(株)制)，测定总光通量(初始值A)。接着，将该发光装置放入设定为100℃的热风烘箱中，在点亮的状态下放置1000小时，其后，放置冷却至25℃，再次测定总光通量(测定值B)。接着，将各测定值代入以下的式，算出光通量维持率。
光通量维持率={(测定值B)/(初始值A)}×100。
由本发明的树脂组合物和荧光体成型的荧光体片材可以作为波长变换层而贴附于在LED元件上或者该元件上形成的硅酮树脂层上，作为发光装置而使用。此外，不仅LED元件的正上方，还可以以覆盖侧面的方式贴附使用。
作为发光装置的制造方法，在LED元件上或者该元件上形成的硅酮树脂层上贴附该荧光体片材时，将元件加热至规定的温度从而贴附。加热温度为50℃以上且200℃以下。通过使其为50℃以上，(C)成分充分软化，能够将储存弹性模量降低至该荧光体片材表现出粘接性的程度。此外，通过使其为200℃以下，控制了(A)成分的热固化反应，能够适当确保贴附所需要的储存弹性模量。
为了提高根据本发明所述LED发光装置的可靠性，优选在含荧光体的片状成型物与LED元件之间不存在应力应变。因此，贴合温度优选设为LED发光装置的运转温度附近、优选为运转温度的±20℃以内。LED发光装置在点亮时温度上升至70℃~180℃。因此，在使运转温度与贴合温度接近的意义内，贴合温度也期望为50℃以上且200℃以下。
作为使荧光体片材贴合于在LED元件上或者该元件上形成的硅酮树脂层上的方法，只要是能够在规定的温度下加热压接的装置，则可以利用现有的任意装置。如后述那样，有将该荧光体片材裁切为单片后贴合于单独的LED元件上的方法；和经过一并贴合于切割(dicing)前的附带有LED元件的晶片上、然后一并进行晶片的切割和荧光体片材的裁切的方法，在将荧光体片材分割为单片后贴合的方法的情况中，可以利用倒装芯片接合机(flip chip bonder)。一并贴附于晶片水平的LED元件上时，通过具有100mm见方左右的加热部分的加热压接工具等而贴合。在任意情况中，均在高温下使荧光体片材粘接于LED元件上后，放置冷却至室温，并剥离基础基板。
作为使荧光体片材贴合直至LED元件的侧面的方法，使用能够与上述同样地进行加热压接的装置，但该情况中，优选首先将荧光体片材贴附于熔点为40~100℃左右的热塑性树脂基础基板上。
在热塑性树脂基础基板上的荧光体片材的贴附在热塑性树脂基础基板软化流动的状态下挤压而进行。因此，贴附温度优选为热塑性树脂基础基板软化而流动的程度的温度。此外，为了防止空气气泡的残留，优选在0.01MPa以下的减压下进行贴附。作为进行这样的贴附的制造装置，可以例示出真空隔膜层压机等，但不限于此。
接着，为了使荧光体片材贴合直至LED元件的侧面，将贴附于热塑性树脂基础基板上的荧光体片材加热至基础基板中使用的热塑性树脂的熔点以上，以与LED元件相接触的方式从上表面进行加压层叠，由此能够使荧光体片材贴合直至LED元件的侧面。
针对使荧光体片材贴合于LED元件的上表面上时的裁切加工的方法进行说明。对于荧光体片材，存在：在贴附于LED元件前预先裁切为单片并贴附于单独的LED元件上的方法；和将荧光体片材贴附于晶片水平的LED元件上后、与晶片的切割同时一并裁切荧光体片材的方法。
贴附前预先裁切的情况中，将均匀形成的荧光体片材通过利用激光的加工、或者利用刃物的切削而加工为规定的形状，进行分割。利用激光的加工赋予高能量，因此非常难以避免树脂的烧焦、荧光体的劣化，期望为利用刃物的切削。
为了在利用刃物裁切的基础上提高加工性，荧光体片材在25℃下不发粘是非常重要的。作为利用刃物的切削方法，有单纯的压入刃物从而切割的方法、和通过旋转刃而切割的方法，均可以适合使用。作为通过旋转刃裁切的装置，可以适合地使用被称为切割机(dicer)的为了将半导体基板裁切(切割)为单独芯片而使用的装置。如果使用切割机，则能够通过旋转刃的厚度、条件设定而精密地控制分割线的宽度，因此与通过单纯的压入刃物而裁切相比，可以得到更高的加工精度。
裁切与基础基板层叠的状态下的荧光体片材时，可以将每个基础基板进行单片化，或者也可以在将荧光体片材单片化的同时不裁切基础基板。或者，也可以为引入不贯穿基础基板的切入线的所谓半切割。使像这样经单片化的荧光体片材加热压接于单独的LED元件的上表面。
将荧光体片材对于每个基础基板进行单片化时的单片化·LED元件贴合·切割的步骤的一个例子示于图1。图1的步骤中，包括：将荧光体片材裁切为单片的步骤、和将该被裁切为单片的荧光体片材加热并贴附于LED元件上的步骤。
图1(a)是将与基础基板2层叠的状态下的本发明的荧光体片材1固定于预固定片材3上的情况。图1所示的步骤中，荧光体片材1和基础基板2均进行单片化，因此预先固定于预固定片材3上以使得处理容易。
接着，如图1(b)所示那样，将荧光体片材1和基础基板2裁切从而单片化。
接着，如图1(c)所示那样，在实装于实装基板5上的LED元件4之上，使经单片化的荧光体片材1和基础基板2对齐，如图1(d)所示那样通过加热压接工具6而压接。此时，压接步骤优选在真空下或者减压下进行，以使得在荧光体片材1和LED元件4之间不会夹入空气。
压接后放置冷却至室温，如图1(e)所示那样将基础基板2剥离。
此外，在基础基板连续的情况下将荧光体片材进行单片化时，可以直接一并粘接于切割前的晶片水平的LED元件上。
在基础基板连续的情况下将荧光体片材进行单片化时的单片化·LED元件贴合·切割的步骤的一个例子示于图2。图2的步骤中，也包括：将荧光体片材裁切为单片的步骤、和将该被裁切为单片的荧光体片材加热并贴附于LED元件的上表面上的步骤。
图2所示的步骤的例子中，首先，在图2(b)所示的步骤中，将荧光体片材1进行单片化时，基础基板2未进行单片化。图2(b)中，基础基板2完全未裁切，但只要基础基板2连续，则也可以被部分裁切。
接着，如图2(c)所示那样，使经单片化的荧光体片材1与切割前的在表面上形成有LED元件的晶片7相对，进行对齐。
图2(d)所示的步骤中，通过加热压接工具6，将荧光体片材1和切割前的在表面上形成有LED元件的晶片7进行压接。此时，压接步骤优选在真空下或者减压下进行，以使得在荧光体片材1和前述LED元件之间不会夹入空气。
压接后放置冷却至室温，如图2(e)所示那样将基础基板2剥离后，将晶片进行切割从而单片化，如图2(f)所示那样得到经单片化的带有荧光体片材的LED元件。
在切割前的晶片水平的LED元件上一并粘接荧光体片材时，可以在贴合后与LED元件晶片的切割一起将荧光体片材进行裁切。
在贴合荧光体片材和晶片后一并切割的情况的步骤的一个例子示于图3。图3的步骤中，包括：在多个LED元件的上表面上将荧光体片材进行加热并一并贴附的步骤、和将荧光体片材和LED元件一并进行切割的步骤。
图3的步骤中，本发明的荧光体片材1未预先进行裁切加工，如图3(a)所示那样，使荧光体片材1一侧与切割前的在表面上形成有LED元件的晶片7相对，进行对齐。
接着，如图3(b)所示那样，通过加热压接工具6，将荧光体片材1与切割前的在表面上形成有LED元件的晶片7进行压接。此时，压接步骤优选在真空下或者减压下进行，以使得在荧光体片材1和前述LED元件之间不会夹入空气。
压接后放置冷却至室温，如图3(c)所示那样将基础基板2剥离后，在将晶片进行切割的同时，将荧光体片材1进行裁切从而单片化，如图3(d)所示那样得到经单片化的带有荧光体片材的LED元件。
采取上述图1~3中任一者的步骤的情况中，将本发明的荧光体片材贴附于在上表面上具有电极的LED元件时，为了去除电极部分的荧光体片材，均期望在荧光体片材的贴合前预先对该部分进行开孔加工。开孔加工可以适合地使用激光加工、模具冲裁、利用刃体的裁切等公知的方法，但激光加工引起树脂的烧焦、荧光体的劣化，因此更优选为利用模具的冲裁加工。
实施冲裁加工时，在将荧光体片材贴附于LED元件上后不可能进行冲裁加工，因此必须对荧光体片材在贴附前实施冲裁加工。利用模具的冲裁加工可以根据所贴合的LED元件的电极形状等而开出任意形状、大小的孔。孔的大小、形状只要设计模具则可以形成任意的大小、形状，1mm见方内外的LED元件上的电极接合部分为了不减小发光面的面积而期望为500μm以下，孔与其大小相应地以500μm以下而形成。此外，进行引线接合(wire bonding)等的电极需要具有一定程度的大小，达到至少50μm左右的大小，因此孔与其大小相应地为50μm左右。孔的大小如果与电极相比过大，则发光面露出而发生漏光，LED发光装置的颜色特性降低。此外，如果与电极相比过小，则引线接合时与引线接触而引起接合不良。因此，开孔加工需要以±10%以内的高精度加工50μm以上且500μm以下这样小的孔。
接着，针对使荧光体片材贴合直至LED元件的侧面时的裁切方法进行例示。制造例示于图4。
图4(a)将LED元件4借助金凸点(gold bump)8而接合于实装基板5上的封装电极9。
图4(b)以与基础基板2上的荧光体片材1与LED元件4相接触的方式进行层叠。
图4(c)将该层叠物放入真空隔膜层压机10的下部室13中后，在加热的同时通过排气/吸气口11进行排气，从而将上部室12和下部室13进行减压。至基础基板2流动为止进行减压加热后，在上部室12中通过排气/吸气口11而吸入大气，由此使隔膜14膨胀，通过基础基板2而挤压荧光体片材1，以追随LED元件4的发光面的方式进行贴附。
图4(d)将上下室恢复至大气压后，将层叠物从真空隔膜层压机10中取出，放置冷却后，将基础基板2剥离。接着，将所得覆盖体在裁切部分的位置处裁切。
图4(e)得到经单片化的带有荧光体片材的LED元件。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不限于此。
＜原料＞
A成分
＜合成例1＞ 含烯基的硅酮树脂(A1-1)的合成
在1L的3口烧瓶上，设置搅拌装置和李比希冷凝器，投入甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，信越化学工业(株)制)136g、二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22，信越化学工业(株)制)24g、三甲基乙氧基硅烷(T1394、东京化成工业(株)制)13.6g、二甲基乙烯基氯硅烷(东京化成工业(株)制)10g、异丁醇120g，在20℃下搅拌。接着，耗费30分钟滴加0.05N的盐酸溶液60g。滴加结束后，在加热至80℃的同时搅拌1小时。接着，在加热至105℃的同时搅拌1小时。接着，将反应溶液放置冷却至25℃，投入二甲苯150g从而稀释。其后，将反应溶液加入分液漏斗，用纯水300g反复进行5次洗涤操作。其后，将精制溶液加热至110℃，去除水，得到无色透明树脂100g。对所得树脂进行结构分析的结果是，平均单元式为
[化4]
Figure 289700DEST_PATH_IMAGE004
。
该无色透明树脂的重均分子量为5,000，折射率为1.43，玻璃化转变点为-30℃。键合于硅原子的有机基团之中的甲基为94%。
＜合成例2＞ 含烯基的硅酮树脂(A1-2)的合成
加热搅拌至105℃的时间设为5小时，除此之外，通过与合成例1相同的方法合成，得到无色透明树脂100g。
对所得树脂进行结构分析的结果是，平均单元式为
[化5]
Figure 848945DEST_PATH_IMAGE005
。
该无色透明树脂的重均分子量为16,000，折射率为1.43，玻璃化转变点为-70℃。键合于硅原子的有机基团之中的甲基为91%。
＜合成例3＞ 含烯基的硅酮树脂(A1-3)的合成
加热搅拌至105℃的时间设为15小时，除此之外，通过与合成例1相同的方法合成，得到无色透明树脂100g。对所得树脂进行结构分析的结果是，平均单元式为
[化6]
Figure 123937DEST_PATH_IMAGE006
。
该无色透明树脂的重均分子量为350,000，折射率为1.43，玻璃化转变点为-90℃。键合于硅原子的有机基团之中的甲基为96%。
＜合成例4＞含氢甲硅烷基的硅酮树脂(A2-1)的合成
将原料由二甲基乙烯基硅烷(东京化成工业(株)制)变更为二甲基氯硅烷(东京化成工业(株)制)15g，除此之外，通过与含烯基的聚有机硅氧烷化合物合成例1相同的方法合成，得到无色透明树脂100g。对所得树脂进行结构分析的结果是，平均单元式为
[化7]
Figure 374659DEST_PATH_IMAGE007
。
该无色透明树脂的重均分子量为4,500，折射率为1.43，玻璃化转变点为-90℃。键合于硅原子的有机基团之中的甲基为91%。
(B)成分
固化催化剂B-1：铂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)络合物 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液 铂含量为5重量%。
(C)成分
硅酮树脂C-1：SR-1000(Momentive Performance Materials Japan制)，玻璃化转变点为80℃，重均分子量为3,800，键合于硅原子的有机基团之中的甲基为92%。平均单元式为
[化8]
Figure 432614DEST_PATH_IMAGE008
。
硅酮树脂C-2： X-40-3237(信越化学工业(株)制)，玻璃化转变点为130℃，重均分子量为6,000，键合于硅原子的有机基团之中的甲基为93%。平均单元式为
[化9]
Figure 12412DEST_PATH_IMAGE009
。
硅酮树脂C-3：CB-1002(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)，玻璃化转变点为160℃，重均分子量为70,000，键合于硅原子的有机基团之中的甲基为97%。平均单元式为
[化10]
Figure 864830DEST_PATH_IMAGE010
。
硅酮树脂C-4：MQ-1640(Dow Corning Toray Co., Ltd.制)，玻璃化转变点为250℃，重均分子量为150,000，键合于硅原子的有机基团之中的甲基为91%。平均单元式为
[化11]
Figure 806110DEST_PATH_IMAGE011
。
硅酮树脂C-5：KR-515(信越化学工业(株)制)，玻璃化转变点为-100℃，重均分子量为900，键合于硅原子的有机基团之中的甲基为90%。平均单元式为
[化12]
Figure 402177DEST_PATH_IMAGE012
。
荧光体
荧光体D-1：“NYAG-02”(Intematix(株)制)比重：4.8g/cm3，D50：8μm。
荧光体D-2： “BY-202/A”(三菱化学(株)制)比重：4.8g/cm3，D50：12μm。
荧光体D-3： “EY4254”(Intematix(株)制)比重：4.7g/cm3，D50：16μm。
无机颗粒
＜无机颗粒1＞氧化铝粉末“Aeroxide” (NIPPON AEROSIL CO., LTD.制) 平均粒径D50：13nm。
硅酮微粒
＜合成例5＞微粒1
在3L四口圆底烧瓶上安装搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中添加pH为12(25℃)的2.5wt%氨水溶液1600g和非离子系表面活性剂EMULGEN 1108(花王(株)制)0.004g。在300rpm下搅拌的同时从滴液漏斗耗费20分钟滴加甲基三甲氧基硅烷150g。其后，耗费30分钟将聚合溶液升温至50℃，进一步持续搅拌60分钟。接着，将聚合溶液冷却至室温后，添加乙酸铵10g，在150rpm下搅拌10分钟。接着，将聚合溶液分装至8个250ml离心瓶(Nalgene制)中，用离心分离器(桌面式离心机4000，(株)久保田制作所制)，在3000rpm、10分钟的条件下进行离心分离后，去除上清液。接着，向该离心瓶中添加纯水200g，用刮刀搅拌后，在上述条件下再次进行离心分离。反复进行5次洗涤操作。接着，将残留于离心瓶中的饼转移至桶(bucket)中，用热风烘箱在100℃下干燥8小时，得到白色粉末70g。所得粉末的平均粒径(D50)为0.5μm，平均单元式为
[化13]
Figure 581354DEST_PATH_IMAGE013
。
＜基础基板＞
基材1：带有脱模剂的PET膜“Cerapeel”BLK(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制)
剥离力 5.7N/50mm。
＜储存弹性模量测定＞
测定装置：粘弹性测定装置ARES-G2(TA Instruments Japan制)
几何构型：平行圆板型(15mm)
应变：1%
角频率：1Hz
温度范围：25℃~200℃
升温速度：5℃/分钟
测定氛围：大气中。
＜储存粘弹性测定的测定样品制备＞
使用聚乙烯制容器，按照(A)成分70重量份、(B)成分0.005重量份、(C)成分30重量份、荧光体100重量份的比率进行混合。其后，使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(KURABO INDUSTRIES LTD.制)，在1000rpm下进行20分钟搅拌·脱泡，得到含荧光体的树脂组合物。使用狭缝模具涂布机，将含荧光体的树脂组合物涂布于基材1上，在100℃下加热1小时并干燥，得到半固化的荧光体片材。层叠8张所得片材，在100℃的加热板上进行加热压接从而制作600μm以上的一体化膜(片材)，裁切为直径15mm，制成测定样品。在上述条件下测定通过上述操作制作的各测定样品，将25℃、100℃、200℃下的储存弹性模量示于表1。
＜粘接性评价＞
使裁切为1mm见方的荧光体片材在LED元件上在100℃下贴合并压接规定时间后，恢复至室温，将基础基板剥离时，将荧光体片材全部粘接于LED元件上而不残留于基础基板上的最小时间设为可粘接时间。在加热压接时间为100℃、3分钟以内的条件下含荧光体的片状成型物全部粘接于LED元件上而不残留于基础基板上的情况记作粘接性A，在100℃、3分钟以内的条件下不粘接但在5分钟以内的条件下粘接的情况记作粘接性B，在5分钟的条件下不粘接但在10分钟的条件下粘接的情况记作粘接性C，在150℃、15分钟以内的条件下粘接的情况记作粘接性D，在150℃、15分钟以上的条件下加热压接也不粘接于LED元件上或者即使部分粘接但部分残留于基础基板上的情况记作粘接性E(粘接不良)。
＜色温不均匀＞
对在LED元件上实装有荧光体片材的LED发光装置，流通20mA的电流而点亮LED元件，使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000，大塚电子(株)制)，测定相关色温。制作10个样品，将测量得到的相关色温(CCT)的最大值与最小值之差记作色温不均匀。
＜耐热性评价＞
对在LED元件上实装有荧光体片材的LED发光装置，流通20mA的电流而点亮LED元件，使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000，大塚电子(株)制)，测定色度。接着，在点亮该发光装置的情况下，直接放入热风烘箱中，进行150℃、100小时加热处理后，用测光系统再次测定色度，算出加热处理前后的色度变动幅度。
＜LED光通量维持率评价＞
对在LED元件上实装有荧光体片材的LED发光装置，流通20mA的电流而点亮LED元件，使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000，大塚电子(株)制)，测定总光通量，将其记作初始值A。接着，将该发光装置放入设定为100℃的热风烘箱中，在点亮的状态下放置1000小时，其后，从热风烘箱中取出，放置冷却至25℃，用测光系统测定总光通量，将其记作测定值B。接着，将各自的测定值代入以下的式，算出光通量维持率。
光通量维持率={(测定值B)/(初始值A)}×100 。
(实施例1)
使用聚乙烯制容器，按照56重量份的硅酮树脂A1-1、14重量份的硅酮树脂A2-1、30重量份的硅酮树脂C-1、0.005重量份的固化催化剂B-1、100重量份的荧光体D-1的比率进行混合。其后，使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(KURABO INDUSTRIES LTD.制)，在1000rpm下进行20分钟搅拌·脱泡，得到含荧光体的树脂组合物。使用狭缝模具涂布机，将含荧光体的树脂组合物涂布于基材1上，在100℃下加热1小时并干燥，得到半固化的荧光体片材。测定所得片材的膜厚的结果是80μm，膜厚差为1.5%。接着，该片材的各温度下的储存弹性模量为0.15MPa(25℃)、0.03MPa(100℃)、0.25MPa(200℃)。接着，评价该片材的粘接性结果是粘接性A。接着，使用该片材制作的LED发光装置10个中，10个点亮，色温不均匀为104K、耐热性(变动幅度)为ΔClx 0、ΔCly 0，光通量维持率为100%。
(实施例2~9)硅酮树脂(C)成分的添加量
(B)成分的比率不变，变更(A)成分和(C)成分的比率，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表1。实施例2~3中为粘接性B，实施例4~5为粘接性C，实施例6~8为粘接性D，但色温不均匀、耐热性和光通量维持率为良好。
(实施例10~11)(A)成分的种类
改变(A)成分的种类，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表2。可知，与实施例1相比，实施例9和10的色温不均匀受到抑制，荧光体的分散稳定性提高。另一方面，耐热性的色度变动幅度与实施例1相比更大，但较为良好。
(实施例12~15)(C)成分的种类
改变添加的硅酮树脂(C)成分的种类，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表2。实施例12~15的粘接性降低。
(实施例16~17)荧光体的种类
改变添加的荧光体的种类，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表3。实施例16~17的色温不均匀变大，但其是较为良好的结果。
(实施例18~20)无机颗粒或硅酮微粒的添加效果
实施例18另外添加5重量份的无机颗粒1，实施例19另外添加20重量份的无机颗粒1，实施例20另外添加20重量份的微粒1，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表3。实施例18~20中，与实施例1~17相比，改善了色温不均匀。
(比较例1)
不添加硅酮树脂(C)成分，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制作荧光体片材，进行片材膜厚、储存弹性模量、粘接性、色温不均匀、耐热性和光通量维持率的评价。结果示于表4。所得片材的膜厚差为6%，未表现出粘接性，评价为粘接性E。此外，由于片材不粘接，因此无法进行色温不均匀、耐热性、光通量维持率的评价。
[表1]
Figure 135832DEST_PATH_IMAGE014
。
[表2]
Figure 705354DEST_PATH_IMAGE015
。
[表3]
Figure 573953DEST_PATH_IMAGE016
。
[表4]
Figure 906556DEST_PATH_IMAGE017
。
附图标记说明
1 荧光体片材
2 基础基材
3 预固定片材
4 LED元件
5 实装基板
6 加热压接工具
7 切割前的在表面上形成有LED元件的晶片
8 金凸点
9 封装电极
10 真空隔膜层压机
11 排气/吸气口
12 上部室
13 下部室
14 隔膜。

Claims (16)

1.树脂组合物，其特征在于，至少含有下述(A)和(B)的成分，还含有(C)成分，
(A)成分：键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的反应性硅酮树脂；
(B)成分：固化催化剂；
(C)成分：键合于硅原子的有机基团之中的90%以上为甲基的非反应性硅酮树脂，
(C)成分包含平均单元式(2)所示的硅酮树脂，
[化学式1]
Figure 424450DEST_PATH_IMAGE001
R4~R6是取代或未取代的烷基或烷氧基，各自可以相同或不同；k、p和s是表示各括弧内的结构单元的比例的数字，是满足0.01≤k≤0.50、且k+p+s=1.0的正数；m、n、q和r是满足m+n=2、且q+r=1的0以上的整数；将键合于硅原子的取代或未取代的烷基之中的甲基的总数记作M时，满足M/{3k+2p+s}≥0.90。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的(A)成分的玻璃化转变点为-100~20℃的范围，(C)成分的玻璃化转变点为50~200℃的范围。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含荧光体。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将(A)成分与(C)成分的总计量记作100重量%时，所述树脂组合物中的(C)成分的含量为0.50~70重量%。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的(C)成分的重均分子量以聚苯乙烯换算计为1,000~100,000。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含无机颗粒和/或硅酮微粒。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含无机颗粒，所述无机颗粒是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氮化铝中的一种以上的颗粒。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含硅酮微粒，所述硅酮微粒是平均单元式(3)所示的硅酮微粒，
[化学式2]
Figure 341591DEST_PATH_IMAGE002
R7~R9是取代或未取代的烷基，各自可以相同或不同；t、u、和w是表示各括弧内的结构单元的比例的数字，满足0.50≤t≤0.95、0.05≤u+w≤0.50、且t+u+w=1.0。
9.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述荧光体的平均一次粒径为5.0~40μm的范围。
10.权利要求1所述的树脂组合物的片状成型物。
11.根据权利要求10所述的片状成型物，其特征在于，25℃下的储存弹性模量为0.010MPa以上，且加热至100℃时的储存弹性模量(G')低于25℃和200℃下各自的储存弹性模量。
12.发光装置，其为将权利要求10或11中任一项所述的片状成型物贴附于LED元件上或在LED元件上形成的硅酮树脂层上而得到。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其为将权利要求10或11中任一项所述的片状成型物贴附至LED元件的侧面而得到。
14.发光装置的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求10或11中任一项所述的片状成型物加热并贴附于至少LED元件的发光面或者在发光面上形成的硅酮树脂层上的步骤。
15.根据权利要求14所述的发光装置的制造方法，其包括：
将权利要求10或11中任一项所述的片状成型物裁切为单片的步骤；和，
将该裁切为单片的片状成型物加热并贴附于LED元件或在LED元件上形成的硅酮树脂层上的步骤。
16.根据权利要求14或15所述的发光装置的制造方法，其特征在于，贴附权利要求10或11中任一项所述的片状成型物的温度为50℃以上且200℃以下。
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