JP6143737B2 - 化合物太陽電池および硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物太陽電池および硫化物単結晶（single crystal）ナノ粒子を有する薄膜の形成方法に関するものである。

近年、新興国の急速な発展により様々なエネルギー不足が発生し、世界的気候の変化、環境汚染、生態の激変も危機的な状況になってきている。そのため、長期的・世界的に使用することのできる無公害で無稀少な太陽エネルギーが各業界で注目と期待を集めている。現状において、太陽エネルギーで生成される電気は、費用が高く、電力供給の回数が不安定であるという理由から、依然として現在の化石エネルギーに取って代わることができない。しかしながら、長期的な目で見ると、温室効果をもたらす二酸化炭素の量を減らすことは必要不可欠であり、化石燃料を完全に消耗してしまう日が来ることも考えられるため、世界各国は、太陽エネルギーの製造技術の進歩によって、将来的に、太陽エネルギーを主流エネルギーにすることができるよう、太陽エネルギー産業の発展を推進する努力を図る必要がある。

現在、コスト削減は、太陽電池の重要な課題の１つであるため、近年、低コストのVI族化合物太陽電池が普及している。

VI族化合物太陽電池は、文字通りに解釈すると、周期表のVIＡ族元素を含む材料であり、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）等の元素を含む。II族材料は、IIＢ族材料の亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）を主とする。そのうち、化合物テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）が最も代表的なII‐VI族太陽電池材料とみなされ、結晶構造は、閃亜鉛鉱（zinc blende）である。I‐III‐VI族材料は、II‐VI族の変形で、II‐VI族化合物から派生したものであり、IIＢ族元素の代わりにIＢ族元素（ＣｕまたはＡｇ）およびIIIＡ族元素（Ｉｎ、ＧａまたはＡｌ）を使用して、いわゆる黄銅鉱（chalcopyrite）結晶構造を形成する。ここ数十年間で、代表的な電池材料として、銅・インジウム・セレン（ＣｕＩｎＳｅ₂）、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣｕＩｎＧａＳｅ₂）および銅・亜鉛・錫・硫黄・セレン（Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）₄）の化合物等が発展し、その結果、VI族太陽電池材料の研究が比較的進んでいる。

このような薄膜太陽電池の吸収層は、通常、ｎ型のＣｄＳ層またはＺｎＳ層を半導体の接合界面として含み、その製造プロセスは、例えば、近接昇華法（close-spaced sublimation, CSS）、蒸気蒸着法または化学浴析出法（chemical bath deposition, CBD）を含む。しかしながら、最も一般的に使用される化学浴析出法（ＣＢＤ）の温度は、通常、６５℃〜７５℃に制御されるため、後続のプロセスで温度が高くなりすぎた場合、デバイスに重度の劣化が生じ、接合界面に損傷を与える。その結果、後続のプロセス（例えば、透明電極の形成等）が全て高温で行えなくなる。また、化学浴析出法（ＣＢＤ）は、さらに廃液の問題を有するため、非常に高額で複雑な排水処理が発生し、環境汚染や生態的影響の懸念も増加する。

ＣＢＤプロセスだけでなく、真空法等の多くのプロセス技術によりｎ型のＣｄＳ層またはＺｎＳ層を製造することができる。しかしながら、真空設備はコストが高く、作製歩留が低く、技術的なボトルネックが高いため、真空法を市販製品に適用することは難しく、市場開拓に制限を与える。

本発明は、全体的なデバイス特性を向上させることのできる化合物太陽電池を提供する。

本発明は、さらに、硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の形成方法を提供する。この方法は、単結晶ナノ粒子からなる薄膜を形成して高被覆率を有することができ、厚さを正確にナノスケールに制御することができるとともに、材料ロスがない、低化学廃液、単純なプロセス等の効果を達成することができる。

本発明の化合物太陽電池は、基板と、基板の上に配置された第１電極と、第１電極の上に配置されたVI族吸収層と、VI族吸収層の上に配置された第２電極とを含む。さらに、第２電極とVI族吸収層の間に第１バッファ層があり、第１バッファ層は、硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜である。

本発明の硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の形成方法は、VI族吸収層の表面に硫化物前駆体溶液を滴下することと、その後、硫化物前駆体溶液に対して設定温度で熱分解を行い、VI族吸収層の表面に硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜を形成することとを含む。

以上のように、硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜を化合物太陽電池の第１バッファ層として使用することにより、低プロセスコストを達成することができる。さらに、本発明によりプロセス時間を短縮し、生産性を上げ、廃液の発生を減らすことができる。また、第１バッファ層は単結晶構造であるため、後続のプロセスの温度を上げることができ、それにより、全体的なデバイス特性を向上させることができる。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の１つの実施形態に係る化合物太陽電池の３次元概略図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の別の実施形態に係る硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の製造プロセスのフローチャートである。 製造例１のＣＩＧＳ薄膜の３段階共蒸着のグラフである。 製造例２のＺｎＳのＳＥＭ画像である。 実例１のＺｎＳのＳＥＭ画像である。 実例１のＺｎＳのＴＥＭ画像である。 比較例の太陽電池の断面のＳＥＭ画像である。 比較例の太陽電池の光電変換効率のグラフである。 実例２‐１のＣＩＧＳ太陽電池の概略図である。 実例２‐１の太陽電池の断面のＳＥＭ画像である。 比較例および実例２‐１の太陽電池の光電変換効率のグラフである。 実例２‐１の太陽電池のI‐Vグラフである。 実例２‐３の太陽電池のI‐Vグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の各実施形態について包括的に説明する。本発明の各実施形態は、多くの異なる形態で実施することができるため、本明細書に記載する実施形態に限定されると解釈するべきではない。具体的に言うと、これらの実施形態は、本開示内容をより充分かつ完全にするように提供され、各実施形態の概念を当業者に完全に伝えるものである。図面においては、明確にするため、各層または各領域の厚さを拡大する。

図１は、本発明の１つの実施形態に係る化合物太陽電池の３次元概略図である。

図１を参照すると、本実施形態の化合物太陽電池は、基板１００と、第１電極１０２と、VI族吸収層１０４と、第２電極１０６とを含む。VI族吸収層１０４は、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）、銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）またはカドミウム・テルル（ＣｄＴｅ）等のI‐III‐VI族化合物またはII‐VI族化合物であってもよい。第１電極１０２は、例えば、金属電極を含む。第２電極１０６は、透明電極１１０と、金属格子線１１２とを含んでもよい。さらに、第１バッファ層１０８は、第２電極１０６とVI族吸収層１０４の間にあり、第１バッファ層１０８は、硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜である。第１バッファ層１０８は、硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜であるため、第１バッファ層１０８は、高温に対して耐性である。そのため、後に第２電極１０６が形成された時、スパッタリングや堆積等のプロセスを高温で行うことができ、より優れた導電性および透明性を有する透明電極を得ることができる。第１バッファ層１０８の厚さは、例えば、１つの実施形態において、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍであり；別の実施形態において、２ｎｍ〜３０ｎｍである。第１バッファ層１０８の厚さが１ｎｍまたはそれより大きい時、第１バッファ層１０８は、後続の電池のプロセスにおいてVI族吸収層１０４の表面を保護する役割を果たし、プラズマからの損傷を防ぐことができる；第１バッファ層１０８の厚さが１５０ｎｍまたはそれより小さい時、過度の直列抵抗による電池効果の低下を防ぐことができる。第１バッファ層１０８の厚さが１ｎｍよりも小さい時、不完全被覆により電池の漏洩電流が生じ、第1バッファ層１０８の厚さが１５０ｎｍよりも大きい時、電池の直列抵抗が上がり、光の透過率が減少する。第1バッファ層１０８の硫化物単結晶ナノ粒子を形成する材料は、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＩｎＳ、ＰｂＳ、ＦｅＳ、ＣｏＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＭｏＳ₂等である。硫化物単結晶ナノ粒子の粒子サイズは、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍである。１つの実施形態において、第２バッファ層（図示せず）をさらに含んでもよい。第２バッファ層は、例えば、ｉ‐ＺｎＯ層であり、第1バッファ層１０８と透明電極１１０の間に配置され、第２バッファ層の厚さは、例えば、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍである。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明の本発明の別の実施形態に係る硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の製造プロセスのフローチャートである。

本実施形態は、化合物太陽電池によって示される；つまり、形成したい硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜を第１バッファ層として使用する。そのため、図２（ａ）を参照すると、まず、基板２００、第１電極２０２およびVI族吸収層２０４を含む構造を準備し、その後、VI族吸収層２０４の上に硫化物前駆体溶液２０６を滴下する。硫化物前駆体溶液２０６は、溶媒および硫化物前駆体を含み、硫化物前駆体は、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（zinc diethyldithiocarbamate、化学式：［（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳ₂］₂Ｚｎ）、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸インジウム、ジエチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、ジエチルジチオカルバミン酸銅等である。硫化物前駆体溶液２０６の溶媒の沸点は、例えば、２２０℃またはそれよりも高く；例えば、２２０℃〜３５０℃であり、高温処理に対して耐性がある。溶媒は、例えば、トリオクチルホスフィン（trioctylphosphine, TOP）または他の適切な溶媒である。硫化物前駆体溶液２０６の濃度は、例えば、０．０１Ｍ〜０．６Ｍであり、濃度が０．０１Ｍまたはそれよりも大きい時、硫化物単結晶ナノ粒子の形成速度は遅すぎず；濃度が０．６Ｍまたはそれよりも小さい時、形成された薄膜に過度の粒子サイズによる斑が生じない。

そして、図２（ｂ）を参照すると、硫化物前駆体溶液２０６に対して第１設定温度で熱分解を行い、その間に、硫化物単結晶ナノ粒子２０８が徐々に形成される。熱分解は、不活性ガス（窒素またはアルゴン等）または真空内で行われるのが好ましく、第１設定温度は、例えば、２２０℃と３５０℃の間である。

その後、図２（ｃ）を参照すると、VI族吸収層２０４の表面に硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜２１０を形成する。

上記ステップの他に、図２（ａ）のステップの前に、まず、１００℃〜２００℃等の第２設定温度に予熱し、VI族吸収層２０４の表面に硫化物前駆体溶液２０６を滴下した後に、第１設定温度まで加熱してもよい。薄膜２１０を形成した後、残った硫化物前駆体をアセトンまたはアルコールで選択的に洗浄し、温度が室温まで下がった後に、不活性ガス（窒素等）で乾燥する。その後、必要であれば、１５０℃〜３００℃等の高温でベーキングを行い、硫化物前駆体溶液２０６中の溶媒を完全に除去してもよい。

以下、いくつかの実験例を記載して、本発明の効果を証明する。しかしながら、以下の実験例は、本発明の範囲を限定するものではない。

製造例１

固体石灰ガラス（solid lime glass, SLG）の上にモリブデン金属層（厚さ：約８００ｎｍ〜約１μｍ）をスパッタリングして、第１電極とし、その後、モリブデン金属の上に厚さが約２μｍ〜約２．５μｍのＣＩＧＳ薄膜を堆積して、VI族吸収層とする。本製造例では、ＮＲＥＬ３段階共蒸着法（co-evaporation）によりＣＩＧＳ薄膜を形成する。第１段階において、まず、Ｉｎ₂Ｓｅ₃化合物およびＧａ₂Ｓｅ₃化合物を蒸着し、その後、第２段階において、ＣｕおよびＳｅのみの存在下で、Ｃｕリッチ（Cu-rich）ＣＩＧＳ薄膜を形成する。この時、Ｃｕ_XＳｅ_1-X化合物が形成され、薄膜結晶粒子の成長を助長する。最後に、第３段階において、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、その薄膜をＩｎリッチ（In-rich）に戻す。３段階共蒸着のグラフは、図３に示した通りである。

製造例２

化学浴析出法（ＣＢＤ）により製造例１のＣＩＧＳ薄膜の上にＺｎＳ第1バッファ層（厚さ：約５０ｎｍ）を形成する。

本製造例の化学浴析出法（ＣＢＤ）のステップは、以下の通りである。
１．２Ｍのチオ尿素溶液および０．１６Ｍの硫酸亜鉛溶液を準備する。
２．チオ尿素溶液をポットに注入した後、７０℃〜８０℃に加熱する。
３．必要に応じ、ＣＩＧＳの表面のＣｕ_2-XＳｅを５％のＫＣＮ溶液で除去してもよい。その後、脱イオン水でＫＣＮを洗浄する。
４．１５０ｍｌの７Ｍアンモニア溶液と硫酸亜鉛溶液をガラスポットの中で混合する。
５．ガラス基板全体を約２０分間浸漬し、反応温度を８０℃〜８５℃に維持する。
６．堆積が完了した後、ガラス基板を除去して、ＣＩＧＳ表面の反応液を脱イオン水で洗浄し、その後、圧縮空気によりガラス基板を乾燥させ、第1バッファ層の堆積が完了する。

実例１

本発明の方法で製造例１のＣＩＧＳ薄膜の上にＺｎＳ単結晶ナノ粒子からなる第１バッファ層を形成する。

窒素環境の下で本実例の第１バッファ層の製造を行う。まず、ホットプレートを用いて１００℃で３分間予熱し、ガラス基板を均一に加熱する。そして、ＣＩＧＳ層の上に０．２８ｍｌの０．１Ｍジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（［（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳ₂］₂Ｚｎ）のナノ結晶前駆体（溶媒：ＴＯＰ）を滴下し、熱分解を行う。この時、加熱温度は２９０℃まで上昇し、加熱時間は約５〜７分である。

そして、温度を約１０分間で約２５℃の室温まで下げる。熱分解が完了した後、試験片を除去する。そして、アセトンおよびアルコールで洗浄した後、試験片の表面を窒素で乾燥させ、残った有機物質を除去する。

最後に、大気環境の下で、ホットプレートを用いて試験片を約１０分間１５０℃〜２００℃に加熱するか、あるいは、１ＳＵＮの光度を有するソーラーシミュレータ（solar simulator）の下に試験片を置いて、約１時間〜約２時間照射し、第１バッファ層の製造が完了する。本実施形態において、第１バッファ層の厚さは、約５０ｎｍである。

分析１

ＳＥＭにより得た製造例２および実例１のＺｎＳの表面画像は、それぞれ図４および図５に示した通りである。

比較するとわかるように、図４において、化学浴析出法（ＣＢＤ）で作製したＺｎＳ表面は、積み重ねた結晶粒子でできた薄膜であるが、図５において、熱分解により形成されたＺｎＳ表面は、積み重ねたナノ粒子でできており、図４で成長したＺｎＳ薄膜と異なる。

その後、ＴＥＭ（ＪＯＥＬ２１００Ｆ）を用いて実例１のＺｎＳ結晶を分析し、試験片から溶液の一部を取り出す。そして、遠心分離と洗浄を行った後、粒子サイズが約１ｎｍ〜３ｎｍのＺｎＳナノ粒子を観察し、高解像度のＴＥＭを用いて単結晶粒子であることを確認した。図６はいくつかの円しか示していないが、理解すべきこととして、高解像度ＴＥＭで撮影した画像において、比較的暗い点は単結晶粒子構造である。例えば、図６の右上は、単結晶粒子の結晶格子を示す。

比較例

スパッタリング法により、製造例２のＺｎＳ第１バッファ層の上に約５０ｎｍのｉ‐ＺｎＯを室温で成長させ、第２バッファ層とする。そして、約５００ｎｍのＡＺＯを室温で成長させ、透明電極とする。ＳＥＭで観察した後、図７が得られる。最後に、スパッタリング法により、Ｎｉ‐Ａｌの製造を完了させ、上部電極とする。

ＣＢＤプロセスのコーティング膜は、温度安定性が悪いため、後続のプロセスの温度が１５０℃を超えた時、期待される素子特性が悪化する。そのため、２つの異なるＡＺＯプロセス温度の太陽電池の光電変換効率を測定し、その結果を図８に示す。

図８からわかるように、ＡＺＯプロセス温度が上昇すると、ＣＢＤプロセスで作成されたＺｎＳバッファ層を有するＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は、大幅に低下する。

実例２‐１

図９に示したＣＩＧＳ太陽電池を製造するため、スパッタリング法により、実例１のＺｎＳ第１バッファ層の上に約５０ｎｍのｉ‐ＺｎＯ層を室温で成長させ、第２バッファ層とする。そして、約５００ｎｍのＡＺＯを約１５０℃の高温環境で成長させ、透明電極とする。ＳＥＭで観察した後、図１０が得られる。図１０からわかるように、ＺｎＳ第１バッファ層（ＺｎＳ）は、粒子からなる薄膜である。最後に、ＡＺＯ透明電極の上にＮｉ／Ａｌ金属電極を形成する。

本実例２‐１のＣＩＧＳ太陽電池と比較例のＣＩＧＳ太陽電池（ＡＺＯプロセス温度は同様に１５０℃である）の変換効率特性を測定し、その結果を図１１に示す。

図１１からわかるように、実例２‐１のＺｎＳ単結晶ナノ粒子および高温プロセス（１５０℃）で形成されたＡＺＯからなる薄膜を有する太陽電池は、変換効率に大きな変化はなく、約１０．９％である。比較例（図８）と比較して、後続のＡＺＯプロセス温度が１５０℃まで上昇すると、変換効率はわずか６．３％まで下がっている。したがって、ＣＢＤプロセスにより作成されたバッファ層とは対照的に、実例２‐１の構造および方法は、変換効率が６．３％から１０．９％に上がるため、装置効率を上げる効果があることを示している。

図１２を同時に参照すると、実例２‐１のＣＩＧＳ太陽電池の各層の厚さを調整して、約１２．２％の高効率を達成することもできる。

実例２‐２

ＣＩＧＳをＣＺＴＳに変更する以外は、実例２‐１と同じ方法で化合物太陽電池を製造する。ＣＺＴＳ吸収層の厚さは約２μｍであり、組成比は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が約０．８であり、Ｚｎ／Ｓｎが約１．０５である。測定後、現在の装置の変換効率は、ライトソーキング（light soaking）の後で、２．４６％（Ｖｏｃ：０．３５Ｖ、Ｊｓｃ：２５．５１ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ.：２８％）に達することができる。

実例２‐３

ＺｎＳ単結晶ナノ粒子を硫化カドミウム（ＣｄＳ）に変更して第１バッファ層を形成する以外は、実例２‐１と同じ方法により化合物太陽電池を製造する。実例２‐１の製造との相違点は、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム（［（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳ₂］₂Ｃｄ）をナノ結晶前駆体として使用し、１５０℃でＡＺＯプロセスを行った後に、化合物太陽電池の製造が完了することである。図１３に示したように、ＣｄＳ第１バッファ層の厚さは、約８８ｎｍであり、装置効率は、約９．６％である。

以上のように、本発明は、硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜を化合物太陽電池の第１バッファ層として使用するため、低プロセスコストを達成できるだけでなく、生産性を上げ、廃液の発生を減らすこともできる。さらに、第１バッファ層は単結晶構造であるため、後続のプロセスの温度を上げることができ、それにより、全体的なデバイス特性を向上させることができる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

１００、２００ 基板
１０２、２０２ 第１電極
１０４、２０４ VI族吸収層
１０６ 第２電極
１０８ 第１バッファ層
１１０ 透明電極
１１２ 金属格子線
２０６ 硫化物前駆体溶液
２０８ 硫化物単結晶ナノ粒子
２１０ 薄膜

Claims (16)

1. 基板と、
   前記基板の上に配置された第１電極と、
   前記第１電極の上に配置されたVI族吸収層と、
   前記VI族吸収層の上に配置された第２電極と、
   前記VI族吸収層と前記第２電極の間に配置された第１バッファと
   を含み、前記第１バッファが、複数の硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜である化合物太陽電池。
2. 前記第１バッファの厚さが、１ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１に記載の化合物太陽電池。
3. 前記硫化物単結晶ナノ粒子の材料が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＩｎＳ、ＰｂＳ、ＦｅＳ、ＣｏＳ₂、Ｃｕ₂ＳまたはＭｏＳ₂を含む請求項１または２に記載の化合物太陽電池。
4. 前記VI族吸収層が、I‐III‐VI族化合物またはII‐VI族化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物太陽電池。
5. 前記VI族吸収層が、銅・インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）、銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）またはカドミウム・テルル（ＣｄＴｅ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物太陽電池。
6. 前記第１バッファと前記第２電極の間に配置された第２バッファをさらに含み、前記第２バッファの厚さが、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物太陽電池。
7. 前記第１電極が、金属電極を含み、前記第２電極が、透明電極を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物太陽電池。
8. VI族吸収層の表面に硫化物前駆体溶液を滴下することと、
   前記硫化物前駆体溶液に対して第１設定温度で熱分解を行い、前記VI族吸収層の前記表面に硫化物単結晶ナノ粒子からなる薄膜を形成することと
   を含む硫化物単結晶ナノ粒子を有する薄膜の形成方法。
9. 前記硫化物前駆体溶液が、溶媒および硫化物前駆体を含む請求項８に記載の方法。
10. 前記硫化物前駆体が、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸インジウム、ジエチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸コバルトまたはジエチルジチオカルバミン酸銅を含む請求項９に記載の方法。
11. 前記溶媒の沸点が、２２０℃またはそれよりも高い請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記溶媒が、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記硫化物前駆体溶液の濃度が、０．０１Ｍ〜０．６Ｍである請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記熱分解が、不活性ガスまたは真空内で行われる請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記第１設定温度が、２２０℃〜３５０℃である請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記VI族吸収層の前記表面に前記硫化物前駆体溶液を滴下する前に、１００℃〜２００℃の第２設定温度に予熱することと、前記VI族吸収層の前記表面に前記硫化物前駆体溶液を滴下した後に、約２２０℃〜約３５０℃の前記第１設定温度に加熱することとをさらに含む請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。