JP6126141B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、さらに特に、窒素酸化物を接触還元するチャバサイト型ゼオライトを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジンが酸素過剰雰囲気下で燃焼すると、排出ガスに一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。このうち酸素雰囲気下で排出されるＮＯｘを、アンモニアなどの還元剤を用いて還元する触媒として選択還元型（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）触媒が知られている。

特許文献１は、硫酸第一鉄水溶液と結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子とを混合して得た分散液を、噴霧、乾燥、焼成して、鉄成分を担持した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の製造方法を記載する（実施例１１など）。

特許文献２は、骨格構造に少なくともケイ素、アルミニウム、リンを含むゼオライトに鉄、コバルト、パラジウム、銅などを担持した窒素酸化物浄化用触媒を記載する（請求項１、段落［００７９］など）。

特許文献３は、ゼオライトに常磁性の鉄（ＩＩＩ）イオンを担持した窒素酸化物吸着材を記載する（請求項１など）。

特開２０１２−１４０３１６号公報 特開２０１２−１４８２７２号公報 特開２００７−２４５０５０号公報

Ｃｕ担持ＳＡＰＯは、ＮＯの酸化力が高い代わりに酸化反応の選択性が低く、高温においては、ＮＨ_３を酸化してＮＯを生成するため、ＮＯｘ浄化率が高くなかった。そのため排気温度が高くなる使用環境ではＣｕ担持ＳＡＰＯを使用できなかった。一方、既存のＦｅを担持したβ型ゼオライトは、高温でのＮＨ_３の酸化による消費は少ないものの、活性が高いβ型ゼオライトだと一般的に結晶構造が不安定であるため、水熱耐久性が低く、排ガス触媒で要求されている耐熱性を満たしていなかった（特許文献３）。また、鉄イオンなどの触媒中金属のより高い活性、およびゼオライトのより高い耐熱性が望まれていた。

本発明者らは、鋭意努力した結果、特に塩化鉄（ＩＩ）と、チャバサイト型ゼオライトとを混合し、還元雰囲気下で熱処理工程、および水素還元工程、酸化処理工程などを行い、細孔径内に鉄を取り込むことよって、上記課題を解決する鉄ゼオライト触媒を提供できることを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明の態様は、以下のようである。

（１）塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとの混合工程と、
還元雰囲気下での熱処理工程と、
水素還元工程と、
を順次含む、鉄を担持したチャバサイト型ゼオライトの製造方法。
（２）水素還元工程の後に、さらに酸化処理工程を含む、（１）に記載の製造方法。
（３）該チャバサイト型ゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩である、（１）または（２）に記載の製造方法。

本発明の態様により、ＦｅによるＮＨ_３−ＮＯｘ選択還元の活性が高いだけでなく、高温下においてもＮＨ_３を酸化しない耐熱性の高い鉄ゼオライト触媒を提供することできるものである。

さらに水素還元工程の後に酸化処理工程を行うことによって、ＮＯ_２が存在しないｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応条件下でもＮＯｘ浄化率のさらに高い鉄ゼオライト触媒を提供できるものである。

図１は、比較例１（ＣｕＳＡＰＯ）、比較例３（ＦｅＣｌ_３）の（工程１−３）なし（ａ）とあり（ｂ）、実施例１（ＦｅＣｌ_２）の（工程１−３）なし（ａ）とあり（ｂ）の各試料について、５００℃でＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ、Ｆａｓｔ ＳＣＲを用いて、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率（体積）％をプロットしたグラフである。 図２は、実施例１，比較例１の試料について、４５０℃と５００℃でのＮＨ_３の酸化率（体積）の測定結果をプロットしたグラフである。 図３は、実施例１，比較例１、２の試料について、初期と耐久後のＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ、Ｆａｓｔ ＳＣＲを用いて５００℃での定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率を測定し、劣化度を示したグラフである。 図４は、各種ゼオライトの細孔の大きさと、分子サイズとの比較を示すグラフである。 図５は、実施例２，３，比較例６〜８の試料について、５００℃でＳｔｄ ＳＣＲによるＮＯｘ浄化率（％）の測定結果をプロットしたグラフである。 図６は、実施例２，３，比較例４、５、８の試料について、５００℃でＦａｓｔ ＳＣＲによるＮＯｘ浄化率（％）の測定結果をプロットしたグラフである。 図７は、（ａ）実施例３、（ｂ）比較例６、（ｃ）比較例５、（ｄ）比較例７、それぞれのＦｅの酸化状態をＸＡＦＳによりＦｅＫ端の吸収エネルギーを測定し、規格化し、さらにスペクトル高さ０．２のところでのＸ線吸収エネルギーの値（＝Ｆｅの酸化状態の結果）を示すグラフである。 図８は、実施例２，３，比較例５、６の試料について、ＸＡＦＳによるＦｅの酸化数の測定結果をプロットしたグラフである。

本発明の態様に係る触媒担体としては、チャバサイト型ゼオライトを用いることができる。具体的なゼオライトとしては、主な構成元素をシリカ、アルミナとし、さらにリン等を含んでいて、例えば、シリコアルミノリン酸塩（本明細書中において、「ＳＡＰＯ」と略記する場合がある）、ＳＳＺ−１３、またはこれらの混合物などを使用できる。その中でも耐熱性の点から、ＳＡＰＯ−３４が好ましい。

チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライトの細孔径は、約３．８Åであり、分子の大きさがそれ以下であるＮＨ_３を効率よく濃縮できるため、酸素過剰下における、アンモニアを還元剤とする選択還元型触媒用の担体としてＳＡＰＯ−３４およびＳＳＺ−１３のいずれをも使用することができる。さらにＮＨ_３の酸化力がＣｕよりも劣るＦｅを活性点とすることで、高温域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。

本発明の態様では、まず混合工程において、生成する触媒中に所望の量の鉄を担持するような量比で、塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとを、目視で一様になるまで混合する。

混合の様式は、特に制限なく、単なる物理混合であることができる。

本発明の態様に係るチャバサイト型ゼオライトとしては、特に制限なく、市販品を使用でき、塩化鉄としても、特に制限なく、市販品を使用できる。
ただし、後の工程でチャバサイト型ゼオライトの細孔内に鉄を導入することから、塩化鉄中における塩化鉄の割合が高ければ高いほど好ましい。

本発明の態様では、生成する触媒全体を基準として、塩化鉄（ＩＩ）を、金属換算で、約０．１０ｗｔ％以上、約０．５０ｗｔ％以上、約０．６０ｗｔ％以上、約０．７０ｗｔ％以上、約０．８０ｗｔ％以上、約０．９０ｗｔ％以上、約１．０ｗｔ％以上、約１．１ｗｔ％以上、約１．２ｗｔ％以上、約１．３ｗｔ％以上、約１．４ｗｔ％以上、約１．５ｗｔ％以上、約２．０ｗｔ％以上、約２．５ｗｔ％以上、約３．０ｗｔ％以上、約３．５ｗｔ％以上、約４．０ｗｔ％以上、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１４ｗｔ％以下、約１３ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１１ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約９．５ｗｔ％以下、約９．０ｗｔ％以下、約８．５ｗｔ％以下、約８．０ｗｔ％以下、約７．５ｗｔ％以下、約７．０ｗｔ％以下用いることができる。

次に本発明の態様では、混合工程の後で、還元雰囲気下において熱処理工程を行う。
還元雰囲気とは酸素を含まない雰囲気のことをいう。還元雰囲気のガスとしては、酸素を含まずかつチャバサイト型ゼオライトおよび塩化鉄（ＩＩ）と反応しなければ、特に制限なく、窒素、アルゴンなどの気流下で行うことができる。また、積極的に水素などの還元成分との混合ガスで行ってもよい。

熱処理工程では、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、チャバサイト型ゼオライトと塩化鉄（ＩＩ）との混合物を焼成して、下記で説明するように、チャバサイト型ゼオライトの細孔中に、塩化鉄（ＩＩ）を取り込み、そして塩化鉄（ＩＩ）から塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を除去して細孔内に２価の鉄イオンを形成させると考えられる。そしてこの工程においては還元雰囲気であることにより、鉄を３価に酸化させることなく、２価の状態でＳＡＰＯの細孔内に導入することができると考えられる。

熱処理工程は、前段階熱処理と後段階熱処理からなる。
前段階熱処理の温度は、約１００℃以上、約１２０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、および約２００℃以下、約１８０℃以下、約１６０℃以下であることができ、そして時間は、約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１０時間以上、約１２時間以上、約２６時間以下、約２４時間以下、約２２時間以下、約１８時間以下、約１６時間以下、約１４時間以下であることができる。

後段階熱処理の温度は、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、および約６００℃以下であることができ、そして時間は、約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１０時間以上、約１２時間以上、約２６時間以下、約２４時間以下、約２２時間以下、約１８時間以下、約１６時間以下、約１４時間以下であることができる。

本発明の態様では、熱処理工程の後で、水素還元工程を行う。水素還元とは、水素気流中または水素を含む還元性気流中で一定時間所定の温度に保つことをいう。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、この工程によって、鉄を確実に２価の状態としかつ細孔内の負に帯電した安定サイトにＦｅ^２＋イオンを配置でき、それにより高温使用時でもＮＯｘ浄化性の高い触媒を製造できると考えられる。

水素還元工程の温度は、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、および約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下であることができ、そして時間は、約１時間以上、約１．５時間以上、約２時間以上、約４時間以下、約３．５時間以下、約３時間以下、約２．５時間以下であることができる。

本発明の態様により製造された鉄ゼオライト触媒では、上記のように、水素還元工程後に、Ｆｅ^２＋の状態で鉄が、ゼオライト細孔内のイオン交換サイトに配置されると考えられる。

図１にゼオライトをＣＨＡ型とし、活性種および調製方法が異なる場合を示す。本発明に係る方法で得られた触媒（実施例１）は、ＦｅＣｌ_３を用いたＳＡＰＯ（比較例３）およびＣｕＳＡＰＯ（比較例１）より、Ｆａｓｔ ＳＣＲにおける反応活性が高く、実施例１（ｂ）は、（ＮＯ_２非共存下の）Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲにおける反応活性も高かった。３価よりも２価のＦｅ塩を使用することが好ましく、水素還元処理を行うことにより比較例１に匹敵するＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ活性を示す触媒となったことがわかる。図３に耐久性を示す実施例１（ｂ）では、比較例１，２に比べて劣化度が小さいことが示された。

また図２に示すように、鉄ゼオライトを用いた触媒（実施例１）は、ＣｕＳＡＰＯ（比較例１）に比較してＮＨ_３を酸化してＮＯを発生する率が遙かに低く、本発明の態様に係る触媒の利点が確認された。

官能基の数の多さなどから、塩化鉄（ＩＩＩ）の方が塩化鉄（ＩＩ）より分子サイズが大きく、また塩化鉄（ＩＩ）水和物の方が塩化鉄（ＩＩ）よりも分子サイズが大きい。そして塩化鉄（ＩＩ）２・４・６水和物は、空気中において加熱すると分解し、２５０℃で塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化水素になることが知られている。また触媒としては、Ｆｅ^２＋の方がＦｅ^３＋より活性が高いことが知られている。

こうしたことから、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いると、細孔内に拡散しにくく、熱処理工程において、細孔外で塩が分解し、凝集することによって、細孔内の安定サイトに鉄がイオン交換されにくく、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率が低いと考えられる（図１、比較例３（ａ））。水素還元処理を行うと一部イオン交換が進行し定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率は向上するものの、塩化鉄（ＩＩ）で調製した実施例１ほどではなかった（図１、比較例３（ｂ））。またβ型ゼオライトを用いると大きい細孔径により塩化鉄（ＩＩ）水和物を細孔内に担持できるものの、水熱処理により細孔中のＦｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化してしまい、それによってＦｅ^３＋を細孔内の安定サイトに配置させることができず、ゼオライトの開裂が生じてしまい、耐久性があまり良好でなく（図３、比較例２）、実施例１（ｂ）の方が劣化度が小さいことがわかる。

これに対し、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、本発明の態様では、塩化鉄（ＩＩ）をゼオライトと固相イオン交換後に、酸素のない還元雰囲気で熱処理することによって、塩化鉄（ＩＩ）水和物を塩化鉄（ＩＩＩ）に分解させることなく細孔径内に入れることができたと考えられる。そして塩化鉄（ＩＩ）の水和物がチャバサイト型ゼオライトの細孔径より大きいことからすると、本発明の態様では、驚くべきことに、塩化鉄（ＩＩ）が細孔内に取り込まれる際に、水和物としてではなく、水和物を有さない塩化鉄（ＩＩ）として取り込まれることを達成できたと考えられるものである。その結果、チャバサイト型ゼオライトの小さな細孔径による制約により、塩化物イオンが除去されても、よりサイズの大きいＦｅ^３＋に酸化されることなく、Ｆｅ^２＋のままであることにより高活性を達成できたと考えられる。

さらになんらかの理論に拘束されることを望まないが、次に水素還元処理によって十分イオン交換されなかった鉄のイオン交換が進み、鉄イオンを確実に２価の状態に保ちつつ、Ｆｅ^２＋を細孔内の安定サイトに配置させることによって、ＮＯｘ還元反応中においても、チャバサイト型ゼオライトの小さな細孔径による制約が鉄イオン価数変化を防ぎ、それによって安定サイトからの脱離を抑制でき、その結果触媒の耐熱性が向上したと考えられる。こうしたことから、本発明の態様では、驚くべきことに、高温においても高いＳＣＲ反応活性と触媒耐熱性と、さらには鉄イオンを用いることによるアンモニアの酸化率が低い利点と、を併せ持つ触媒を製造できたと考えられる。

このように、本発明の態様に係る触媒の製造方法は、水熱耐久性が低く細孔が大きいために炭化水素を取り込みやすくて、排ガス触媒で要求されている耐熱性と炭化水素被毒による性能低下の点から充分でないＦｅβ型ゼオライト触媒、および酸化力は高いものの酸化選択性が低くＮＯだけでなくＮＨ_３を酸化してＮＯを発生し浄化率が低下するＣｕゼオライト触媒、耐熱性が高いもののＦｅのイオン交換率が十分高くないチャバサイト型ゼオライトが有した問題を一挙に解決し、良好な触媒を提供できるものである。

さらに本発明の態様では、水素還元工程の後で、さらに酸化処理工程を行うことができる。酸化処理とは、空気中で一定時間所定の温度に保つことをいう。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、下記に詳しく説明するように、この工程によって、鉄の酸化状態を０価より大きく、かつ３価より小さい状態とすることによって、適度な酸化状態となり、それによりＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ条件下などにおいてＮＯｘ浄化性の高い触媒を製造できると考えられる。

酸化処理工程の温度は、特に制限なく、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、および約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下、約６００℃以下であることができ、そして時間は、約２分間以上、約４分間以上、約６分間以上、約８分間以上、約１０分間以上、約１２分間以上、約２０分間以下、約１８分間以下、約１６分間以下、約１４分間以下であることができる。

本明細書において、鉄の酸化状態とは、エックス線吸収微細構造分析（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）によって試料上の任意の部分を測定し、その透過光に基づいてＦｅＫ端のＸ線吸収の強度を規格化したエックス線吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＮＥＳ）のスペクトルの高さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０．２になる場合のＸ線吸収エネルギーの値を得て、さらにこの値をＦｅ箔、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などにおける測定値に基づいて換算した数値をいう。

ここでイオン交換率とは触媒担体中のイオン交換サイト（酸点）上のＨ^＋を触媒金属のイオンで置き換えた率のことをいい、触媒金属がＦｅ^２＋の場合、２つの酸点を電気的に当量の１つのＦｅ^２＋が置き換えることになる。具体的には、イオン交換率は式（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００によって算出できる。イオン交換率は、触媒担体上の酸点に対する担持されるＦｅイオンの量を調整することによって所望の値に調製することができ、約１％以上、約５％以上、約１０％以上、約３０％以上、約４０％以上、約５０％以上、約１００％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下とすることができる。

本発明の態様に係る触媒について、水素還元工程の後で、さらに酸化処理工程を行うと、図５に示すように、驚くべきことに、イオン交換率が３７％の場合、ＮＯが存在しないＳｔｄ ＳＣＲにおいてもＮＯｘ浄化率が、酸化力が高いとされるＣｕＳＡＰＯに対し（（実施例３）／（比較例８）＝）１．２９倍にもなり、酸化処理なしの場合（（実施例１（ｂ））／（比較例１）＝１．０６倍）に比べて、遙かにＮＯｘ浄化能が高くなっていた。
そしてイオン交換率が５％になるとイオン交換率の値に対応したＮＯｘ浄化率となるものの（実施例２）、イオン交換率３７％で、水素還元工程がなく塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた試料（比較例７）より優れたＮＯｘ浄化能を示した。

こうしたことから、水素還元工程の後に酸化処理を行うと、特に塩化鉄（ＩＩ）を用いる場合に、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた場合におけるよりも、はるかに浄化能を向上させることができることが判明した。

さらに本発明の態様に係る触媒について、Ｆａｓｔ ＳＣＲ条件下で評価すると、図６に示すように、塩化鉄（ＩＩ）を用いてイオン交換率が５％しかない試料においても、ＣｕＳＡＰＯ、およびＮＯ_２の存在によりＮＯｘ浄化能が向上する傾向がある塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた場合（水素還元工程ありおよびなし）と同等のＮＯｘ浄化能を示した。

これらの触媒のＸＡＦＳによる測定結果に基づいたＦｅの酸化数を算出すると、図８に示すように、イオン交換率３７％では、塩化鉄（ＩＩ）を用いた試料では、１．５（実施例３）（イオン交換率５％の実施例２は実施例３のイオン交換率との比に対応した値）と、０超２未満の範囲にあり、一方、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた試料（比較例６）では、２超と高めの値であったが、塩化鉄（ＩＩ）を用いた場合でも、水素還元工程なしだと、３と非常に高くなってしまっていた。

こうしたことから、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、Ｆｅ^２＋を触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させることができたとしても、水素還元工程を行わないと、酸化処理工程により、Ｆｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化されてしまうようであり、逆にＦｅ^３＋に水素還元工程続いて酸化処理工程を行っても、Ｆｅ^３＋が細孔内の触媒担体の安定サイトに配置されていないため、初期であるにも関わらず触媒活性評価において充分な浄化能を発揮できなかったものと考えられる。

一方、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、Ｆｅ^２＋を細孔内の安定サイトに配置させた上で、水素還元工程、それに続く酸化処理を行うと、Ｆｅの酸化数が０超２以下の良好な状態に保たれて、上記のようにＳｔｄ ＳＣＲ条件下でＣｕＳＡＰＯより良好なＮＯｘ浄化能を示し、イオン交換率５％のものでも、数によらず触媒の質によることによって、Ｆａｓｔ ＳＣＲ条件下で他の触媒と同等のＮＯｘ浄化能を示すことができたと考えられる。
以上から、塩化鉄（ＩＩ）を用いた場合には、Ｆｅ^２＋のまま触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させ、水素還元工程を行い、その状態からさらに酸化処理工程を行うという処理の順序が、Ｆｅを適度な酸化状態にするための重要な条件であると考えられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（工程１−１：混合工程）２ｇの粉末ＦｅＣｌ_２（製造メーカー名：和光純薬工業（株）、品番：０９５−００９１２）と、７ｇのＳＡＰＯ（製造メーカー名：三菱樹脂（株））とを、室温下において、乳鉢に入れて混合した。
（工程１−２：熱処理工程）（工程１−１）で得た試料を、高温炉を用いて、窒素気流下で、１５０℃１２時間前熱処理を行い、次に５００℃１２時間後熱処理を行った。
（工程１−３：水素還元工程）（工程１−２）で得た試料を、高温炉を用いて、水素気流下で、６００℃で２時間を行い、試料を得た。

比較例１（ＣｕＳＡＰＯの合成）
市販の三菱樹脂（株）製ＣｕＳＡＰＯ（Ｃｕ：２．５ｗｔ％、Ｓｉ：９ｍｏｌ％）を用いた。

比較例２
製造メーカー名：Ｚｅｏｃｈｅｍ、品名：ＺＥＯＣＡＴ ＰＢ／２５，品番３０８９９９９．９００．９００を使用した。使用しているゼオライトはＢＥＡ型であり、活性種はＦｅであり金属換算で約１ｗｔ％である。

比較例３
実施例１の（工程１−１）において、ＦｅＣｌ_２の代わりにＦｅＣｌ_３（製造メーカー名：和光純薬工業（株）、品番：０９１−００８７２）を用いたほかは、実施例１と同様に（工程１−２）、（工程１−３）を行った。

触媒活性評価（初期）
実施例１および比較例１、２、３の試料について、固定床流通型反応装置を用い、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ（本明細書中において、「Ｓｔｄ ＳＣＲ」と略記する場合がある。）またはＦａｓｔ ＳＣＲの反応条件を用いて、下記（工程２−１）〜（工程２−２）により触媒活性を評価した。
ここで実施例１および比較例３の試料については（工程１−３）の処理前（ａ）と処理後（ｂ）との両方の試料について、評価した。
触媒量は１ｇ、ガス流量は１０リットル／分であった。

ここで、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応とは、４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏのことをいい、Ｆａｓｔ ＳＣＲ反応とは、ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３＝２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏのことをいう。

Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲおよびＦａｓｔ ＳＣＲに用いるガスの組成は、２５℃における体積％で以下のようになっている。

（工程２−１）各試料を、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（２５℃での体積比で、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ＝１０％：１０％：８％）を含む混合ガスを用いて５５０℃の温度下５分間処理、次に上記Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲの混合ガスを用いて５５０℃の温度下５分前処理した。

（工程２−２）次に（工程２−１）の後で、各試料を下記（条件１）〜（条件４）で処理した。
（条件１）Ｓｔｄ ＳＣＲの混合ガスを用いて５００℃で１０分間。
（条件２）（条件１）における熱処理を４００℃で１０分間とした。
（条件３）Ｆａｓｔ ＳＣＲ混合ガスを用いて５００℃で１０分間。
（条件４）（条件３）における熱処理を４００℃で１０分間とした。
各（条件１）〜（条件４）での１０分間の内９分から１０分までのＮＯ_ｘ浄化率の平均値を定常ＳＣＲ−ＮＯ_ｘ浄化率として測定した。

図１に示すように、５００℃でのＳｔｄ ＳＣＲにおいて、比較例１の試料では６２．６％、比較例３の試料では（工程１−３）なしで８．４％（図１中比較例３（ａ））および（工程１−３）ありで４３．６％（図１中比較例３（ｂ））であるのに対し、実施例１の試料では（工程１−３）なしで５２．４％（工程１−３）（図１中実施例１（ａ））および（工程１−３）ありで６６．６％（図１中実施例１（ｂ））であった。

５００℃でのＦａｓｔ ＳＣＲにおいて、比較例１の試料では６５．２％、比較例３の試料では（工程１−３）なしで７１．４％（図１中比較例３（ａ））および（工程１−３）ありで７６．４％（図１中比較例３（ｂ））であるのに対し、実施例１の試料では（工程１−３）なしで８１．８％（図１中実施例１（ａ））および（工程１−３）ありで８２．０％（図１中実施例１（ｂ））であった。

こうしたことから、初期においては、ＮＯ_２を含むＦａｓｔ ＳＣＲでは（工程１−３）の水素還元処理の有無に関わらず、５００℃という高温域では従来のＣｕＳＡＰＯ（比較例１）より、実施例１，比較例３の活性種がＦｅである試料の方が高い定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率を有することが判明した。

また実施例１ではＮＯ_２を含まないＳｔｄ ＳＣＲであっても、（工程１−３）の水素還元処理をおこなうことにより、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率が高くなり、６２．６％のＣｕＳＡＰＯ（比較例１）より高い６６．６％（図１実施例１（ａ））もの高い活性を示すことが判明した。

ＮＨ _３ 酸化率測定
上記（工程２−２）後の実施例１と比較例１の試料について、固定床流通型反応装置を用いて、２５℃において体積比でＮＨ_３（７００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（１０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（８％）＋Ｎ_２（残余）の混合ガスを、触媒量１ｇ、混合ガスの流量１０リットル／分で、４５０℃、５００℃でのＮＨ_３酸化率を測定した。

その結果、図２に示すように、比較例１の試料では、４５０℃で７１．２％、５００℃で９０．０％と高い率でＮＨ_３を酸化してしまっていたが、実施例１の試料では、４５０℃で６．７％、５００℃で１９．８％とＮＨ_３の酸化を非常に低く抑えられることが判明した。

触媒活性評価（耐久）
耐久評価として、
（工程２−３）水をバブリングした空気雰囲気中において、７５０℃で２４時間電気炉で試料を処理した。
（工程２−４）上記（条件１）および（条件３）を使用して上記（工程２−２）を行った。

図３に、耐久評価（工程２−３）の前後において（工程２−４）により測定したＮＯｘ浄化率の変化割合から算出した、各触媒の劣化度を示した。
劣化度は［（耐久前のＮＯｘ浄化率）−（耐久後のＮＯｘ浄化率）］／（耐久前のＮＯｘ浄化率）×１００と計算した。

実施例１（ｂ）は、ゼオライト種がＣＨＡ型であっても、活性種がＣｕである場合（比較例１）、または活性種がＦｅであっても、ゼオライト種がＢＥＡ型である場合（比較例２）に比較して、劣化しにくいことが判明した。こうしたことから、本発明に係る態様で製造した触媒が優れた効果を奏することが示された。

（酸化処理工程）
以下の例において、使用する場合、酸化処理工程として次の条件を使用した。
（工程３−１）試料を電気炉に入れ、空気中５００℃で１０分間加熱処理した。

実施例２、３、比較例４〜比較例６
実施例１で、（１）（工程１−１）で実施例１のＦｅＣｌ_２または比較例３のＦｅＣｌ_３のいずれを用いたか、（２）（工程１−３）の処理を行ったか否か、（３）イオン交換率を５％または３７％のいずれかになるように調整したか、の点を除き、実施例１と同じ手順を行い、さらに（工程３−１）を行って試料を得た。
実施例２〜比較例６の、ぞれぞれにおける各（１）〜（３）の条件の違いを下記表にまとめる。

比較例８
１００ｇの２．５質量％の酢酸銅水溶液中に１００ｇのＳＡＰＯ（製造メーカー名：三菱樹脂（株））を加え、室温下で１０分間攪拌後、１２０℃に加熱して蒸発乾固させて粉末とし、次に空気中８００℃で１０分間熱処理して、試料を得た。

触媒活性評価（酸化処理工程有り、Ｓｔｄ ＳＣＲ）
実施例２，３および比較例６、７、８の試料について、上記触媒活性評価（初期）の（工程２−１）〜（工程２−２）（条件１）を用いて触媒活性を評価した。

図５に示すように、ＮＯｘ浄化率は、実施例２、比較例７が低く、比較例６，比較例８、実施例３がより高かった。特に、実施例３の試料は、比較例８のＣｕＳＡＰＯより高い値を示した。またＦｅ^３＋を用いても、水素還元工程なしの比較例７より、水素還元工程ありの比較例６の方が高い値を示した。

触媒活性評価（酸化処理工程有り、Ｆａｓｔ ＳＣＲ）
同様に実施例２，３および比較例４、５，８の試料について、上記触媒活性評価（初期）の（工程２−１）〜（工程２−２）（条件３）を用いて触媒活性を評価した。

図６に示すように、ＮＯ_２浄化率は、それぞれ、実施例３のみならず実施例２でも、比較例４，５，８とあまり大きな差異がないことが判明した。

Ｆｅの酸化状態の評価
図７中に（ａ）実施例３、（ｂ）比較例６、（ｃ）比較例５、（ｄ）比較例７、それぞれのＦｅＫ端について、ＸＡＦＳを用いて、下記の測定条件で測定しピークトップで規格化したＸＡＮＥＳのスペクトルの高さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０．２になる場合のＸ線吸収エネルギーの値の結果を示す。
（なお、通常貴金属の酸化状態を算出する上では、規格化したスペクトルの高さの０．５の値を使用するのが一般的であるが、Ｆｅの場合、構造的な配位環境に由来するプリエッジピークが強くでてＦｅの酸化状態との相関性のばらつきが大きくなるため、０．５を避けて０．２の場合を使用している。）
（測定条件）
絶対エネルギー：０．２ｅＶ

図７に示されるように、測定値は、それぞれ、７１０６（ｅＶ）（図７（ａ））、７１０８．８（ｅＶ）（図７（ｂ））、約７１１２．２（ｅＶ）（図７（ｃ））、約７１１２．２（ｅＶ）（図７（ｄ））となった。
これらのエネルギー値を、同じ手法で測定したＦｅ箔で約７１０２（ｅＶ）、ＦｅＯで約７１０７．８（ｅＶ）、Ｆｅ_３Ｏ_４で約７１０９．８（ｅＶ）、Ｆｅ_２Ｏ_３で約７１１２．２（ｅＶ）に基づき、Ｆｅの酸化数に変換した結果を図８に示す。

図８に示されるように、Ｆｅの酸化数は、実施例２、実施例３は、０超２未満であり、比較例６は２よりやや大きく、比較例５は３であることが判明した。

上記の結果に示されるように、水素還元工程を行い、さらに酸素処理工程を行うと、塩化鉄（ＩＩ）の酸化状態が良好な状態に保たれ、本発明に係る態様で製造した触媒がさらに優れた効果を奏することが示された。

以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、高温下であっても、ＮＯｘの浄化率が高く、かつＮ_２Ｏの生成率が低い、良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る還元触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

Claims (3)

1. 塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとの混合工程と、
   酸素を含まずかつ前記チャバサイト型ゼオライトおよび塩化鉄（ＩＩ）と反応しない雰囲気下での熱処理工程と、
   水素還元工程と、
   を順次含む、鉄を担持したチャバサイト型ゼオライトの製造方法。
2. 水素還元工程の後に、さらに酸化処理工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 該チャバサイト型ゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩である、請求項１または２に記載の製造方法。

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