JP6119592B2

JP6119592B2 - クロマトグラム表示方法、並びに、クロマトグラム表示装置及びこれを備えたクロマトグラフ

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Publication number: JP6119592B2
Application number: JP2013259932A
Authority: JP
Inventors: 克行種田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
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Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2017-04-26
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Description

本発明は、第１検出器及び第２検出器をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分を含む測定対象試料のクロマトグラムを表示部に表示させるためのクロマトグラム表示方法、並びに、クロマトグラム表示装置及びこれを備えたクロマトグラフに関するものである。

クロマトグラフにおいては、試料（測定対象試料）がカラムを通過する過程で成分ごとに分離され、分離された各成分が検出器で検出される。このようなクロマトグラフによる試料の測定結果は、横軸を時間、縦軸を検出信号の強度とするクロマトグラムにより表示部に表示される。クロマトグラムには、試料に含まれる各成分のピークが現れる。

例えば試料が食品や生体試料などである場合には、試料に含まれる夾雑成分が比較的多いため、クロマトグラムに多数のピークが現れる。そのため、１つの検出器からの検出信号のみに基づいて、試料に含まれる対象成分を正確に同定することが困難な場合がある。そこで、複数の検出器を用いて試料を測定し、それらの測定結果を比較することによって対象成分を同定する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。

検出器としては、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector: 水素炎イオン化型検出器）、ＥＣＤ（Electron Capture Detector：電子捕獲型検出器）、ＦＰＤ（Flame Photometric Detector：炎光光度検出器）の他、質量分析計などを例示することができる。ＥＣＤであれば塩素系農薬、ＦＰＤであれば有機リン系農薬を、それぞれ選択的に測定することができるため、試料の測定により得られたクロマトグラムに現れるピークが限定される。その上で、質量分析計により当該試料を測定すれば、精度よく対象成分を同定することができる。

特開昭６０−２３９６６９号公報

上記のように複数の検出器を用いて試料を測定した場合には、同一の対象成分であっても、各測定結果において保持時間が同一とはならない。これは、カラムの種類や測定条件の差異による場合もあるが、仮に当該差異がない場合であっても、カラムの長さを同一にすることは困難であるため、保持時間を完全に同一とすることは困難である。そのため、各検出器における同一の対象成分の測定結果を容易に比較することができないという問題があった。

また、各検出器における同一の対象成分の測定結果を比較するためには、各検出器において対象成分を含む標準試料を測定することにより、各検出器における対象成分の標準保持時間を予め決定し、それらの標準保持時間に基づいて各検出器の測定結果から対象成分を同定する必要がある。そのため、各検出器における同一の対象成分の測定結果を比較する際に手間がかかるという問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、各検出器における同一の対象成分の測定結果を容易に比較することができるクロマトグラム表示方法、並びに、クロマトグラム表示装置及びこれを備えたクロマトグラフを提供することを目的とする。また、本発明は、各検出器における同一の対象成分の測定結果を比較する際の手間を削減することができるクロマトグラム表示方法、並びに、クロマトグラム表示装置及びこれを備えたクロマトグラフを提供することを目的とする。

本発明に係るクロマトグラム表示方法は、第１検出器及び第２検出器をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分を含む測定対象試料のクロマトグラムを表示部に表示させるためのものであって、標準保持時間決定ステップと、第１校正用保持時間決定ステップと、保持指標算出ステップと、第２校正用保持時間決定ステップと、標準保持時間算出ステップと、表示処理ステップとを備える。

前記標準保持時間決定ステップでは、対象成分を含む標準試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における対象成分の標準保持時間を決定する。前記第１校正用保持時間決定ステップでは、校正用成分を含む校正用試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における校正用保持時間を決定する。前記保持指標算出ステップでは、前記第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標を算出する。前記第２校正用保持時間決定ステップでは、前記校正用試料を前記第２検出器で測定することにより、当該第２検出器における校正用保持時間を決定する。前記標準保持時間算出ステップでは、前記第２検出器における校正用保持時間及び前記保持指標に基づいて、前記第２検出器における対象成分の標準保持時間を算出する。前記表示処理ステップでは、前記第１検出器及び前記第２検出器でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムを、前記保持指標を基準として前記表示部に表示させる。

このような構成によれば、第１検出器及び第２検出器でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムが、第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて算出された対象成分の保持指標を基準として、表示部に表示される。保持指標はカラムの長さの違いによる影響を受けにくいため、当該保持指標を基準としてクロマトグラムを表示部に表示させることにより、各検出器において測定された対象成分のピークを対応する時間範囲で表示させることができる。したがって、各検出器において対象成分の保持時間が異なる場合であっても、各検出器における同一の対象成分の測定結果を容易に比較することができる。

また、第２検出器における対象成分の標準保持時間は、第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間から算出される対象成分の保持指標と、第２検出器における校正用保持時間とに基づいて算出される。これにより、対象成分を含む標準試料を第２検出器で測定して標準保持時間を決定する必要がないため、各検出器における同一の対象成分の測定結果を比較する際の手間を削減することができる。

前記表示処理ステップでは、前記第１検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第２検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の対象成分の保持時間に対応する位置に表示させてもよい。

このような構成によれば、第１検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分の識別情報を、第２検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の対象成分の保持時間に対応する位置に表示することができる。したがって、各検出器における同一の対象成分の測定結果をさらに容易に比較することができる。

前記表示処理ステップでは、前記第２検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分以外の成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第１検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の成分の保持時間に対応する位置に表示させてもよい。

このような構成によれば、第２検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分以外の成分の識別情報を、第１検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の成分の保持時間に対応する位置に表示することができる。したがって、対象成分だけでなく、対象成分以外の成分の測定結果についても容易に比較することができる。

本発明に係るクロマトグラム表示装置は、第１検出器及び第２検出器をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分を含む測定対象試料のクロマトグラムを表示部に表示させるためのものであって、標準保持時間決定部と、第１校正用保持時間決定部と、保持指標算出部と、第２校正用保持時間決定部と、標準保持時間算出部と、表示処理部とを備える。

前記標準保持時間決定部は、対象成分を含む標準試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における対象成分の標準保持時間を決定する。前記第１校正用保持時間決定部は、校正用成分を含む校正用試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における校正用保持時間を決定する。前記保持指標算出部は、前記第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標を算出する。前記第２校正用保持時間決定部は、前記校正用試料を前記第２検出器で測定することにより、当該第２検出器における校正用保持時間を決定する。前記標準保持時間算出部は、前記第２検出器における校正用保持時間及び前記保持指標に基づいて、前記第２検出器における対象成分の標準保持時間を算出する。前記表示処理部は、前記第１検出器及び前記第２検出器でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムを、前記保持指標を基準として前記表示部に表示させる。

前記表示処理部は、前記第１検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第２検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の対象成分の保持時間に対応する位置に表示させてもよい。

前記表示処理部は、前記第２検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分以外の成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第１検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の成分の保持時間に対応する位置に表示させてもよい。

本発明に係るクロマトグラフは、第１検出器と、第２検出器と、前記クロマトグラム表示装置とを備える。

本発明によれば、各検出器において対象成分の保持時間が異なる場合であっても、各検出器における同一の対象成分の測定結果を容易に比較することができる。また、本発明によれば、対象成分を含む標準試料を第２検出器で測定して標準保持時間を決定する必要がないため、各検出器における同一の対象成分の測定結果を比較する際の手間を削減することができる。

本発明の一実施形態に係るクロマトグラフの構成例を示した概略図である。図１のガスクロマトグラフ質量分析装置における電気的構成の一例を示したブロック図である。表示部に表示されるクロマトグラムの一例を示した図である。対象成分の保持指標を算出する前の準備段階における制御部による処理の一例を示したフローチャートである。ＦＩＤで測定対象試料を測定する際の制御部による処理の一例を示したフローチャートである。ＭＳで測定対象試料を測定する際の制御部による処理の一例を示したフローチャートである。

図１は、本発明の一実施形態に係るクロマトグラフの構成例を示した概略図である。このクロマトグラフは、例えばガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）であり、ガスクロマトグラフ部（ＧＣ１）と質量分析部（ＭＳ２）とが備えられている。

ＧＣ１には、例えばカラム１１、試料気化室１２、カラムオーブン１３、ＡＦＣ（Advanced Flow Controller）１４、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector：水素炎イオン化型検出器）１５及び分岐部１６が備えられている。カラム１１は、例えばキャピラリカラムからなり、その上流端が試料気化室１２に接続されている。

試料気化室１２には、試料及びキャリアガスが供給され、試料気化室１２内で気化された試料成分が、キャリアガスとともにカラム１１内に導入されるようになっている。ＧＣ１では、試料成分を含むキャリアガスがカラム１１を通過する過程で、各試料成分が分離される。

カラム１１は、ヒータ及びファンなど（いずれも図示せず）とともにカラムオーブン１３内に収容されている。カラムオーブン１３は、カラム１１を加熱するためのものであり、分析時にはヒータ及びファンを適宜駆動させることにより、カラムオーブン１３内の温度を一定に維持しながら分析を行う恒温分析、又は、カラムオーブン１３内の温度を徐々に上昇させながら分析を行う昇温分析などが実行可能となっている。

キャリアガスとしては、例えばＨｅガスが用いられる。キャリアガスは、ＡＦＣ１４を介して試料気化室１２に供給される。ＡＦＣ１４は、キャリアガスの流量を調整するためのものであり、分析時には、キャリアガスが一定の流量でカラム１１内を流れるように、試料気化室１２に供給されるキャリアガスの流量がＡＦＣ１４により調整される。

カラム１１の下流側は、分岐部１６において分岐し、ＦＩＤ１５及びＭＳ２にそれぞれ接続されている。分岐部１６には、図示しないＡＰＣ（Advanced Pressure Controller）が接続されており、キャリアガスを分岐部１６に付加する。これにより、第１検出器としてのＦＩＤ１５と、第２検出器としてのＭＳ２とに、それぞれ試料成分を導いて分析を行うことができる。

ＭＳ２には、真空チャンバ及びイオン検出器など（いずれも図示せず）が備えられている。分析中は、カラム１１で分離された各試料成分が、真空状態の真空チャンバ内に導かれるようになっている。そして、真空チャンバ内でイオン化された各試料成分をイオン検出器で検出することにより、質量分析を行うことができる。

このガスクロマトグラフ質量分析装置の動作は、制御部３により制御することができる。制御部３は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成であり、上述のＭＳ２、ＡＦＣ１４及びＦＩＤ１５の他、表示部４などが接続されている。表示部４は、例えば液晶表示器により構成されている。制御部３及び表示部４は、クロマトグラムを表示部４に表示させるためのクロマトグラム表示装置を構成している。制御部３及び表示部４は、パーソナルコンピュータにより構成することができ、この場合には、後述する記憶部５がパーソナルコンピュータに備えられた記憶部に割り当てられていてもよい。

本実施形態では、測定対象となる対象成分を含む、もしくは含む可能性のある試料（測定対象試料）の測定に先立ち、同一の対象成分を含む標準試料が測定される。これにより、標準試料に含まれる対象成分の保持時間を標準保持時間として決定することができる。加えて、炭素数の異なる直鎖アルカン（ｎ−アルカン）を校正用試料として測定する。これにより、所定の時間間隔で現れる校正用成分のピークの中から、対象成分の標準保持時間の直前及び直後に現れるピークに対応する保持時間を校正用保持時間として決定することができる。測定対象試料を測定する際には、標準保持時間を基準とする所定の時間範囲内に存在するピークが、対象成分のピークとして同定される。

図２は、図１のガスクロマトグラフ質量分析装置における電気的構成の一例を示したブロック図である。制御部３は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、標準保持時間決定部３１、校正用保持時間決定部３２、保持指標算出部３３、標準保持時間算出部３４及び表示処理部３５などとして機能する。制御部３には、ＲＡＭ（Random Access Memory）などにより構成される記憶部５が接続されている。

標準保持時間決定部３１は、ＦＩＤ１５で標準試料を測定するための処理を行うことにより、ＦＩＤ１５からの検出信号に基づいて、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間を決定する。対象成分の標準保持時間は、分岐部１６からの距離の違いによって検出器（例えばＦＩＤ１５又はＭＳ２）に応じて異なる時間になるだけでなく、同じ検出器であっても、カラム１１の長さやカラムオーブン１３の温度といった各種測定条件に応じて異なる時間になる。標準保持時間決定部３１では、ＦＩＤ１５におけるそのときの測定条件での対象成分の標準保持時間が決定され、当該保持時間が成分名とともに記憶部５に記憶される。

校正用保持時間決定部３２は、ＦＩＤ１５及びＭＳ２で同一の校正用試料を測定するための処理を行うことにより、ＦＩＤ１５及びＭＳ２における校正用保持時間を決定する。校正用保持時間決定部３２には、第１校正用保持時間決定部３２１及び第２校正用保持時間決定部３２２が含まれる。第１校正用保持時間決定部３２１は、ＦＩＤ１５からの検出信号に基づいて、ＦＩＤ１５における校正用保持時間を決定する。一方、第２校正用保持時間決定部３２２は、ＭＳ２からの検出信号に基づいて、ＭＳ２における校正用保持時間を決定する。

標準保持時間の場合と同様に、校正用保持時間は、分岐部１６からの距離の違いによって検出器（例えばＦＩＤ１５又はＭＳ２）に応じて異なる時間になるだけでなく、同じ検出器であっても、カラム１１の長さやカラムオーブン１３の温度といった各種測定条件に応じて異なる時間になる。第１校正用保持時間決定部３２１では、ＦＩＤ１５におけるそのときの測定条件での校正用保持時間が決定され、当該保持時間が成分名とともに記憶部５に記憶される。また、第２校正用保持時間決定部３２２では、ＭＳ２におけるそのときの測定条件での校正用保持時間が決定され、当該保持時間が成分名とともに記憶部５に記憶される。

保持指標算出部３３は、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標を算出する。保持指標（Retention Index：ＲＩ）は、直鎖アルカン成分の炭素数に１００を乗じた数値を基準にして表される。例えば、ＦＩＤ１５における炭素数が１０の校正用成分（Ｃ_１０Ｈ_２２，ＲＩ＝１０００）の校正用保持時間が１０分、炭素数が１１の校正用成分（Ｃ_１１Ｈ_２４，ＲＩ＝１１００）の校正用保持時間が１４分であり、ＦＩＤ１５における標準試料に含まれる対象成分の標準保持時間が１２分であったとすると、対象成分の保持指標は、ＲＩ＝１０５０に決定される。

標準保持時間算出部３４は、校正用保持時間及び保持指標に基づいて、対象成分の標準保持時間を算出する。標準保持時間決定部３１で標準保持時間を決定した後、そのままの測定条件で続けてＦＩＤ１５による測定対象試料の測定を行う場合には、その決定された標準保持時間を用いて対象成分を同定することができる。しかし、続けてＦＩＤ１５による測定対象試料の測定を行わない場合には、その後に同じＦＩＤ１５で測定を行う場合であっても、メンテナンスによりカラム１１の長さが変わるなど、そのときの測定環境に応じて標準保持時間が変化する。

この場合、ＦＩＤ１５で標準試料及び校正用試料の両方を再度測定するのではなく、校正用試料のみを測定すれば、第１校正用保持時間決定部３２１により決定されたＦＩＤ１５における校正用保持時間と、保持指標算出部３３により算出された保持指標とに基づいて、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間を算出することができる。同様に、ＭＳ２で校正用試料のみを測定すれば、第２校正用保持時間決定部３２２により決定されたＭＳ２における校正用保持時間と、保持指標算出部３３により算出された保持指標とに基づいて、ＭＳ２における対象成分の標準保持時間を算出することができる。

上記の例のように、保持指標算出部３３により算出された対象成分の保持指標がＲＩ＝１０５０である場合に、その後にＦＩＤ１５又はＭＳ２で測定した校正用試料の校正用保持時間が、炭素数が１０の校正用成分（Ｃ_１０Ｈ_２２，ＲＩ＝１０００）については９分、炭素数が１１の校正用成分（Ｃ_１１Ｈ_２４，ＲＩ＝１１００）については１１分であったとする。この場合、対象成分の標準保持時間は、上記２つの校正用保持時間と保持指標（ＲＩ＝１０５０）とに基づいて、１０分と算出することができる。

表示処理部３５は、ＦＩＤ１５及びＭＳ２でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムを表示部４に表示させる。このとき、表示処理部３５は、保持指標算出部３３で算出した保持指標を基準とする時間範囲で、各クロマトグラムを表示部４に表示させる。なお、ＭＳ２でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムは、ある特定の質量におけるクロマトグラム（マスクロマトグラム）である。

図３は、表示部４に表示されるクロマトグラムの一例を示した図である。この例では、表示部４の表示画面に第１表示領域４１及び第２表示領域４２が設定され、第１表示領域４１にＦＩＤ１５で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示されるとともに、第２表示領域４２にＭＳ２で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示される。

すなわち、ＦＩＤ１５及びＭＳ２をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分（この例では成分Ａ）を含む測定対象試料のクロマトグラムが、表示部４に表示されるようになっている。ただし、各クロマトグラムが表示部４の表示画面に一度に表示されるような構成に限らず、ユーザによる操作に基づいて、各クロマトグラムが表示部４の表示画面に切り替えて表示されるような構成であってもよい。

上述の通り、本実施形態では、ＦＩＤ１５及びＭＳ２でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムが、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて算出された対象成分の保持指標を基準とする時間範囲で、表示部４に表示される。例えば、対象成分である成分Ａの保持指標を基準とする時間範囲で、第１表示領域４１及び第２表示領域４２に各クロマトグラムを表示させた場合には、図３に示すように、成分Ａのピークが互いに対応する位置に現れる。

保持指標はカラム１１の長さの違いによる影響を受けにくいため、当該保持指標を基準とする時間範囲でクロマトグラムを表示部４に表示させることにより、ＦＩＤ１５及びＭＳ２において測定された対象成分のピークを対応する時間範囲で表示させることができる。したがって、ＦＩＤ１５及びＭＳ２において対象成分の保持時間が異なる場合であっても、ＦＩＤ１５及びＭＳ２における同一の対象成分の測定結果を容易に比較することができる。

また、本実施形態において、ＭＳ２における対象成分の標準保持時間は、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間から算出される対象成分の保持指標と、ＭＳ２における校正用保持時間とに基づいて算出される。これにより、対象成分を含む標準試料をＭＳ２で測定して標準保持時間を決定する必要がないため、ＦＩＤ１５及びＭＳ２における同一の対象成分の測定結果を比較する際の手間を削減することができる。

ＦＩＤ１５で測定対象試料を測定することにより対象成分Ａが同定された場合には、その対象成分Ａの識別情報としての成分名が、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間に対応付けて記憶部５に記憶される。ＦＩＤ１５で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示された第１表示領域４１には、ＦＩＤ１５における対象成分Ａの標準保持時間（例えば１２分）に対応する位置に成分名（成分Ａ）が表示される。

また、ＭＳ２で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示された第２表示領域４２には、保持指標に基づいて算出されるＭＳ２における対象成分Ａの標準保持時間（例えば１０分）に対応する位置に、成分名（成分Ａ）が表示される。すなわち、ＦＩＤ１５で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分Ａの成分名が、保持指標に基づいて、ＭＳ２で測定される測定対象試料のクロマトグラムに表示される。したがって、ＦＩＤ１５及びＭＳ２における同一の対象成分Ａの測定結果をさらに容易に比較することができる。

ＭＳ２で測定対象試料を測定することにより予期しない成分（この例では成分Ｂ）が同定された場合には、その成分Ｂの識別情報としての成分名が、ＭＳ２における当該成分の保持時間に対応付けて記憶部５に記憶される。ＭＳ２で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示された第２表示領域４２には、ＭＳ２における当該成分Ｂの保持時間（例えば７分）に対応する位置に成分名（成分Ｂ）が表示される。

また、ＦＩＤ１５で測定される測定対象試料のクロマトグラムが表示された第１表示領域４１には、保持指標に基づいて算出されるＦＩＤ１５における成分Ｂの保持時間（例えば８分）に対応する位置に、成分名（成分Ｂ）が表示される。すなわち、ＭＳ２で測定対象試料を測定することにより同定された成分Ｂの成分名が、保持指標に基づいて、ＦＩＤ１５で測定される測定対象試料のクロマトグラムに表示される。したがって、対象成分Ａだけでなく、対象成分以外の成分Ｂの測定結果についても容易に比較することができる。

図４は、対象成分の保持指標を算出する前の準備段階における制御部３による処理の一例を示したフローチャートである。準備段階では、まず、ＦＩＤ１５で標準試料を測定することにより、ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間が決定される（ステップＳ１０１：標準保持時間決定ステップ）。決定された標準保持時間は、記憶部５に記憶される（ステップＳ１０２）。

次に、ＦＩＤ１５で校正用試料を測定することにより、ＦＩＤ１５における校正用保持時間が決定される（ステップＳ１０３：第１校正用保持時間決定ステップ）。決定された校正用保持時間は、記憶部５に記憶される（ステップＳ１０４）。以上のような処理により、対象成分の保持指標を算出するために必要なデータ（ＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間）が得られる。

図５は、ＦＩＤ１５で測定対象試料を測定する際の制御部３による処理の一例を示したフローチャートである。図４に示した処理の後、そのままの測定条件で続けてＦＩＤ１５による測定対象試料の測定を行う場合には、図４のステップＳ１０１で決定された標準保持時間を用いて対象成分を同定すればよい。一方、続けてＦＩＤ１５による測定対象試料の測定を行わない場合には、メンテナンスによりカラム１１の長さが変わるなど、測定環境の変化に伴い保持時間も変化することがあるため、以下に説明するような処理により、ＦＩＤ１５で測定対象試料が測定される。

ＦＩＤ１５で測定対象試料を測定する際には、まず、記憶部５に記憶されているＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標が算出される（ステップＳ２０１）。その後、校正用試料をＦＩＤ１５で測定することにより、ＦＩＤ１５における校正用保持時間が決定される（ステップＳ２０２）。

ここで、保持指標を用いることにより、標準試料を再度測定することなく標準保持時間を算出することができる。すなわち、ステップＳ２０１で算出された対象成分の保持指標と、ステップＳ２０２で決定されたＦＩＤ１５における校正用保持時間とに基づいて、ＦＩＤ１５における標準保持時間が算出される（ステップＳ２０３）。

その後、ＦＩＤ１５で測定対象試料が測定され（ステップＳ２０４）、その測定結果がクロマトグラムとして表示部４に表示される（ステップＳ２０５：表示処理ステップ）。このとき、図３で説明したように、保持指標を基準とする時間範囲で、クロマトグラムが表示部４（第１表示領域４１）に表示される。また、ＭＳ２で同一の対象成分を含む測定対象試料が測定され、同定された成分がある場合には（ステップＳ２０６でＹｅｓ）、その同定された成分名が、保持指標に基づいてクロマトグラムに表示される（ステップＳ２０７）。

図６は、ＭＳ２で測定対象試料を測定する際の制御部３による処理の一例を示したフローチャートである。ＭＳ２で測定対象試料を測定する際には、まず、記憶部５に記憶されているＦＩＤ１５における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標が算出される（ステップＳ３０１：保持指標算出ステップ）。その後、校正用試料をＭＳ２で測定することにより、ＭＳ２における校正用保持時間が決定される（ステップＳ３０２：第２校正用保持時間決定ステップ）。

ここで、保持指標を用いることにより、標準試料を再度測定することなく標準保持時間を算出することができる。すなわち、ステップＳ３０１で算出された対象成分の保持指標と、ステップＳ３０２で決定されたＭＳ２における校正用保持時間とに基づいて、ＭＳ２における標準保持時間が算出される（ステップＳ３０３：標準保持時間算出ステップ）。

その後、ＭＳ２で測定対象試料が測定され（ステップＳ３０４）、その測定結果がクロマトグラムとして表示部４に表示される（ステップＳ３０５：表示処理ステップ）。このとき、図３で説明したように、保持指標を基準とする時間範囲で、クロマトグラムが表示部４（第２表示領域４２）に表示される。また、ＦＩＤ１５で同一の対象成分を含む測定対象試料が測定され、同定された成分がある場合には（ステップＳ３０６でＹｅｓ）、その同定された成分名が、保持指標に基づいてクロマトグラムに表示される（ステップＳ３０７）。

以上の実施形態では、同定された成分名（例えば成分Ａや成分Ｂなど）がクロマトグラムに自動的に表示されるような構成について説明した。しかし、このような構成に限らず、例えばユーザによる操作に基づいて、選択された成分の成分名がクロマトグラムに表示されるような構成であってもよい。また、クロマトグラムに表示される成分の識別情報は、成分を識別できるような情報であれば、成分名に限らず、例えば化学式やその他の記号などであってもよい。

ＦＩＤ１５における保持時間及びＭＳ２における保持時間は、１つの記憶部５に記憶されるような構成に限らず、それぞれ別々の記憶部５に記憶されるような構成であってもよい。

また、以上の実施形態では、第１検出器がＦＩＤ１５、第２検出器がＭＳ２である場合について説明したが、このような構成に限られるものではない。この場合、第１検出器及び第２検出器としては、例えばＥＣＤ又はＦＰＤなど、他のあらゆる検出器を採用することができる。

さらに、以上の実施形態では、１つのガスクロマトグラフ質量分析装置に備えられた第１検出器（ＦＩＤ１５）及び第２検出器（ＭＳ２）で測定された測定対象試料のクロマトグラムを表示部４に表示させる場合について説明したが、それぞれ異なる装置に備えられた第１検出器及び第２検出器における測定結果を比較する場合にも、本発明を適用することができる。

本発明が適用されるクロマトグラフは、ガスクロマトグラフ質量分析装置に限らず、ＭＳ２を備えていないガスクロマトグラフであってもよいし、液体クロマトグラフであってもよい。また、クロマトグラフ表示装置が、クロマトグラフとは分離して設けられていてもよい。この場合、クロマトグラフの構成に変更を加えることなく、本発明が適用されたクロマトグラフ表示装置によりクロマトグラムを表示させることができる。

１ＧＣ
２ＭＳ
３制御部
４表示部
５記憶部
１１カラム
１２試料気化室
１３カラムオーブン
１４ＡＦＣ
１５ＦＩＤ
１６分岐部
３１標準保持時間決定部
３２校正用保持時間決定部
３３保持指標算出部
３４標準保持時間算出部
３５表示処理部
４１第１表示領域
４２第２表示領域
３２１第１校正用保持時間決定部
３２２第２校正用保持時間決定部

Claims

第１検出器及び第２検出器をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分を含む測定対象試料のクロマトグラムを表示部に表示させるためのクロマトグラム表示方法であって、
対象成分を含む標準試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における対象成分の標準保持時間を決定する標準保持時間決定ステップと、
校正用成分を含む校正用試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における校正用保持時間を決定する第１校正用保持時間決定ステップと、
前記第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標を算出する保持指標算出ステップと、
前記校正用試料を前記第２検出器で測定することにより、当該第２検出器における校正用保持時間を決定する第２校正用保持時間決定ステップと、
前記第２検出器における校正用保持時間及び前記保持指標に基づいて、前記第２検出器における対象成分の標準保持時間を算出する標準保持時間算出ステップと、
前記第１検出器及び前記第２検出器でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムを、前記保持指標を基準として前記表示部に表示させる表示処理ステップとを備えたことを特徴とするクロマトグラム表示方法。
前記表示処理ステップでは、前記第１検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第２検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の対象成分の保持時間に対応する位置に表示させることを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラム表示方法。
前記表示処理ステップでは、前記第２検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分以外の成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第１検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の成分の保持時間に対応する位置に表示させることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロマトグラム表示方法。
第１検出器及び第２検出器をそれぞれ用いて測定された同一の対象成分を含む測定対象試料のクロマトグラムを表示部に表示させるためのクロマトグラム表示装置であって、
対象成分を含む標準試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における対象成分の標準保持時間を決定する標準保持時間決定部と、
校正用成分を含む校正用試料を前記第１検出器で測定することにより、当該第１検出器における校正用保持時間を決定する第１校正用保持時間決定部と、
前記第１検出器における対象成分の標準保持時間及び校正用保持時間に基づいて、対象成分の保持指標を算出する保持指標算出部と、
前記校正用試料を前記第２検出器で測定することにより、当該第２検出器における校正用保持時間を決定する第２校正用保持時間決定部と、
前記第２検出器における校正用保持時間及び前記保持指標に基づいて、前記第２検出器における対象成分の標準保持時間を算出する標準保持時間算出部と、
前記第１検出器及び前記第２検出器でそれぞれ測定される測定対象試料のクロマトグラムを、前記保持指標を基準として前記表示部に表示させる表示処理部とを備えたことを特徴とするクロマトグラム表示装置。
前記表示処理部は、前記第１検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第２検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の対象成分の保持時間に対応する位置に表示させることを特徴とする請求項４に記載のクロマトグラム表示装置。
前記表示処理部は、前記第２検出器で測定対象試料を測定することにより同定された対象成分以外の成分の識別情報を、前記保持指標に基づいて、前記第１検出器で測定される測定対象試料のクロマトグラムにおいて、同一の成分の保持時間に対応する位置に表示させることを特徴とする請求項４又は５に記載のクロマトグラム表示装置。
第１検出器と、
第２検出器と、
請求項４〜６のいずれかに記載のクロマトグラム表示装置とを備えたことを特徴とするクロマトグラフ。