JP6067549B2 - ガスクロマトグラフ用データ処理装置及びそれに用いられるデータ処理プログラム - Google Patents

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ分析により実測された値を変換し、比較等に適した値にするためのデータ処理装置及びデータ処理プログラムに関する。

ガスクロマトグラフ分析のみを用いた試料の定性実験では、例えば定性したい試料と、定性したい試料であろうと予想される化合物を比較物質としてシリンジ等によりカラム内へ打ち込み、それぞれの成分について検出器で検出されるまでの時間である各保持時間を比較するようにしている。例えば、各成分の保持時間が一致した場合には、定性したい試料は比較物質であったと同定することができる。

ところで、保持時間はカラム長さやキャリアガスの線速度等といったパラメータの影響を受けるため、仮に定性したい試料と予想した比較物質が一致していたとしても、異なるガスクロマトグラフ装置や実験条件で測定した場合、各保持時間は異なってしまう。つまり、このような場合には２つの保持時間を比較しても定性を行うことができない。

このことから上述したようなパラメータの影響を受けないようにし、定性したい物質の定性を行えるようにするためにリテンションインデックス同士を比較することが行われている。より具体的に説明すると、リテンションインデックスは、保持時間等の測定値に比べてガスクロマトグラフ分析における実験条件の多くについては影響を受けないものであり、定性時の比較対象にしやすい。このため、例えばＮＩＳＴ等により、化合物ごとにリテンションインデックスが多数収集され、ライブラリとして整備されており、ライブラリに記憶されている定性したい試料であると予想される登録物質のリテンションインデックスと定性したい試料について実測されたリテンションインデックスを比較することで定性が行われている（非特許文献１参照）。

ところで、カラム長さやキャリアガスの線速度等には影響を受けないもののガスクロマトグラフ分析が行われる際の設定温度等の温度条件が異なっているとリテンションインデックスであっても異なる値となってしまう。このため、定性したい試料のリテンションインデックスを実測する際には、定性したい試料であると予想される比較物質についてライブラリに収容されているリテンションインデックスとその実測された際の温度条件を予め取得しておき、この温度条件をガスクロマトグラフ装置に設定して定性したい試料のリテンションインデックスを実測するようにしている。

しかしながら、定性したい試料がその組成等について全く予想がつかない未知試料の場合には、ライブラリに登録されているどの登録物質について参照すればよいかが分からないため、ガスクロマトグラフ分析を行う際の温度条件を予め決めることができない。しかも、ガスクロマトグラフ分析の温度条件は、登録物質ごとや装置の仕様、求められる成分の分離精度等によって適宜変更されるため、ライブラリに登録されているリテンションインデックスは様々な温度条件で実測されている。従って、未知試料について、仮の適当な温度条件を設定してリテンションインデックスを実測し、その実測された値でライブラリ内を検索したとしても、未知試料とは全く関係の無い登録物質のリテンションインデックスが抽出される等してしまい未知試料を同定する事が非常に難しい。言い換えると、現在使用されているリテンションインデックスのライブラリでは、登録物質名からリテンションインデックスを検索することは一意にできるものの、リテンションインデックスから登録物質名等を逆検索する場合には、複数の登録物質が出力される、あるいは、そもそも一致するリテンションインデックスが存在しないため何も出力されないことがある。従って、ガスクロマトグラフ分析のみでは未知試料の同定を行っても不確定要素が多すぎることになり、確実な同定を行うことができないと考えられている。その証拠に、何であるかが全く予想のつかない未知試料の同定については、一般的にガスクロマトグラフ分析だけでなく、ＧＣ／ＭＳ分析等のように質量分析等の他の分析も併せて行われている。

なお、ガスクロマトグラフ分析における温度条件が異なっている場合の対応方法としては、特許文献１に示されるように測定された保持時間を、ライブラリに登録されている保持時間が測定された温度条件での保持時間に変換して、定性を行うことは記載されているものの、あるリテンションインデックスを所定温度条件におけるリテンションに変換する方法についてはやはり記載されていない。つまり、現在まで温度条件や、線速度等のパラメータが異なっていても未知試料の定性を行う方法については知られていない。

特開平０２−９１５６５号公報

http://www.nist.gov/mml/chemical_properties/data/electionlibcomp.cfm

本発明は、上述したようなガスクロマトグラフ分析により得られたリテンションインデックスだけでは、未知試料の同定を行うことができないという従来の思い込みから抜け出し、実測されたリテンションインデックスから逆検索により登録物質の組成や名称等を抽出することを可能にするガスクロマトグラフ用データ処理装置及びデータ処理プログラムを提供する。

すなわち、本発明のガスクロマトグラフ用データ処理装置は、ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部を備えたことを特徴とする。

つまり、本発明は、本願発明者らの鋭意検討の結果、複数の異なる温度におけるリテンションインデックスがあれば、それらのリテンションインデックスが実測された温度条件以外の条件である所定温度条件でのリテンションインデックスへと変換できることを見出したことによる。このような発見は、ガスクロマトグラフ分析のみでは、未知試料の同定はできず、他の分析と組み合わせる必要があるとの思い込みから抜け出すとともに、上述したようなリテンションインデックスについて温度条件に関する問題を検討する必要性のある技術課題が設定されて初めてなされたものである。

このようなものであれば、登録物質ごとに実測された複数のリテンションインデックスがあれば、所望の温度条件でのリテンションインデックスに変換するので、未知試料についてガスクロマトグラフ分析をしてリテンションインデックスを実測する際に従来のように比較が可能となるよう予め温度条件を設定する必要がない。つまり、使用するガスクロマトグラフ装置ごとに自由な温度条件の設定で実験を行っても、リテンションインデックス同士の比較が可能となり、例えばリテンションインデックスからの逆検索を行っても一意の結果を出力させることができ、未知試料に対応する登録物質を高い精度で同定する事が可能となる。

リテンションインデックスにより、未知試料が何の登録物質であるかを容易に同定するための具体的な構成としては、複数の登録物質ごとの既知ＲＩデータを記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、前記所定温度条件と、未知試料について前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付ける受付部と、前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力する検索部と、を更に備えたものであればよい。

後述する３つの異なる温度でのリテンションインデックスが必要な変換方法よりも使用する既知のリテンションインデックスの数が少なくすることができ、実測した場合に比べてもほとんど誤差が生じないようにして、所定温度条件でのリテンションインデックスへと変換するための具体的な前記既知ＲＩデータ変換部の構成としては、前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、前記既知ＲＩデータ変換部が、２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスと、前記第１温度と第２温度と恒温分析温度における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成されたものが挙げられる。このようなものであれば、１つの登録物質について２つの異なるリテンションインデックスさえあればよく、既存のリテンションインデックスのライブラリにおいても２つ以上の異なる温度で測定されたリテンションインデックスが登録されている登録物質の数は、３つものリテンションインデックスが登録されている数よりも圧倒的に多いため、より参照対象の多いデータベースを作ることができる。つまり、検索対象を大きくすることができるので、未知試料の定性が可能となる可能性をより高めることができる。

２つの異なる温度におけるリテンションインデックスから、所定温度条件でのリテンションインデックスへと変換する際に、登録物質ごとにある温度のリテンションインデックスからある温度への調整保持時間へと変換し、そこから所定温度条件での調整保持時間を算出して、その後所定温度条件でのリテンションインデックスに戻すという流れをスムーズに行い、容易にリテンションインデックスを変換するための前記既知ＲＩデータ変換部の構成としては、前記既知ＲＩデータ変換部が、前記第１温度と第２温度における前記標準物質の保持時間に基づいて、前記第１温度と前記第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、前記第１温度と第２温度における前記登録物質の調整保持時間へと変換する既知温度ＲＴ変換部と、前記第１温度と前記第２温度の逆数と、これらに対応する前記登録物質の調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間を算出する前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出部と、前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間と、前記恒温分析温度における標準物質の調整保持時間に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出するＲＩ算出部と、を備えたものであればよい。

例えば、標準物質の調整保持時間等を用意しなくてもリテンションインデックスを変換する事ができる既知ＲＩデータとするには、前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、前記既知ＲＩデータ変換部が、３つの異なる温度である第１温度と第２温度と第３温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、下式に示す温度の関数である変換式の３つの定数を同定するＲＩ温度関数同定部と、前記ＲＩ温度関数同定部により同定された前記変換式に前記恒温分析温度を代入して当該恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する温度代入演算部と、を更に備えていればよい。

ここで、Ｉ：リテンションインデックス、Ｔ：温度、Ａ、Ｂ、Ｃ：登録物質ごとのリテンションインデックスの実測値から同定される定数

前記所定温度条件が、恒温条件ではなく、昇温条件であったとしてもリテンションインデックスを変換できるようにするには、前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が昇温分析で行われる際に適宜設定される昇温速度と、初期設定温度とからなる昇温条件を含むものであり、前記既知ＲＩデータ変換部が、２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、前記登録物質の分配係数を温度の関数として同定する分配係数関数同定部と、前記分配係数とガスクロマトグラフのカラム長さに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間を算出する昇温時ＲＴ算出部と、前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間と、前記昇温条件下における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する昇温時ＲＩ算出部と、を備えたものであればよい。

前記既知ＲＩデータ変換部が変換を行うための負荷をできる限り小さくするとともに、未知試料の同定精度を落とさないようにするには、前記既知ＲＩデータ変換部が、前記既知ＲＩデータ記憶部に記憶されている異なる複数の温度における前記登録物質のリテンションインデックスのうち、前記受付部が受け付けた前記未知試料のリテンションインデックスの値から所定範囲内の値を有するものを、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するように構成されたものであればよい。

複数の異なる測定条件において実測された未知試料のリテンションインデックスから該当する物質を定性する際の精度をさらに向上させるには、前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、前記所定温度条件及び未知試料について当該所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値の組を複数受け付ける受付部と、前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値に対して所定の範囲内にあるリテンションインデックスを有する識別子を複数抽出して候補集合を作成し、前記所定温度条件及び前記リテンションインデックスの各組により作成された各候補集合において共通する識別子を出力する検索部と、を更に備えたものであればよい。

ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部としての機能にコンピュータに備えさせることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理プログラムであれば、既存のガスクロマトグラフ分析装置のデータ処理装置にインストールするだけで、ガスクロマトグラフ分析だけで未知試料の同定を行うことが可能になる。

さらに、登録物質ごとに固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを受け付ける受付ステップと、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換する既知ＲＩデータ変換ステップと、を備えたガスクロマトグラフ用データ処理方法及びこのガスクロマトグラフ用データ処理方法によって変換された登録物質ごとのリテンションインデックスを記憶する変換後ＲＩデータ記憶部を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データベースであれば、ガスクロマトグラフ分析の実験条件にあったリテンションインデックスを簡単に用意することができる。

このように本発明によれば、本願発明者らが鋭意検討の末発見した、複数の異なる温度におけるリテンションインデックスがあれば、所望の所定温度条件におけるリテンションインデックスへと変換することができるという知見に基づいて、例えば既に収集されている温度条件の揃っていないリテンションインデックスのライブラリ等を規格化することができる。このことから、従来非常に難しいと考えられていたガスクロマトグラフ分析単体での未知試料の同定を可能とすることができる。

本発明の第１実施形態に係る分析システムの全体を示す模式図。 第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置を示す機能ブロック図。 保持時間、調整保持時間の概念を示す模式的グラフ。 既知ＲＩデータ記憶部に記憶されているデータの概要を示す模式図。 変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されているデータの概要を示す模式図。 第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置の動作を示すフローチャート。 第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置を示す機能ブロック図。 第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置の変形例を示す機能ブロック図。 第３実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置を示す機能ブロック図。 第４実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置を示す機能ブロック図。 第４実施形態における検索部が抽出した候補集合及び同定結果の一例を示す模式図。

１００・・・ガスクロマトグラフ用データ処理装置
４ ・・・受付部
６ ・・・既知ＲＩデータ記憶部
７ ・・・既知ＲＩデータ変換部
７１ ・・・既知温度ＲＴ変換部
７２ ・・・恒温分析温度ＲＴ算出部
７３ ・・・ＲＩ算出部
７４ ・・・ＲＩ温度関数記憶部
７５ ・・・温度代入演算部
７６ ・・・分配係数関数同定部
７７ ・・・昇温時ＲＴ算出部
７８ ・・・昇温時ＲＩ算出部
８ ・・・変換後ＲＩデータ記憶部
９ ・・・検索部

本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ガスクロマトグラフ分析により得られた未知試料Ｘのリテンションインデックスのみから、この未知試料Ｘが何の登録物質Ｇ_ｎであるかを同定するために用いられるものである。すなわち、図１に示すように、このガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ガスクロマトグラフ１０１と組み合わせて分析システム２００を構成してある。

前記ガスクロマトグラフ１０１は、固定層が内部に塗布された管であるカラム１３と、移動相として用いられるキャリアガスをカラム１３内に導入するためのキャリアガス導入部１１と、前記カラム１３内に未知試料Ｘ等の定性したい試料を導入するための試料導入部１２と、前記カラム１３の温度を一定に保つ、又は一定の速度で昇温させるためのカラムオーブン１４と、前記カラム１３の出口側において通過する物質を検知して電気信号を出力する検知部１５と、前記検知部１５から出力された電気信号に基づいて、各試料が導入されてからのカラム１３の出口に到達するまでの時間である保持時間を測定する保持時間測定部１６と、を備えたものである。

前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、本実施形態においては、前記保持時間測定部１５から出力される未知試料Ｘの保持時間又は調整保持時間に基づいて、この未知試料Ｘがライブラリに既に登録されている登録物質Ｇ_ｎのうちどれに該当するかについて同定し、出力するようにしてある。

前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、メモリ、ＣＰＵ、Ａ／Ｄコンバータ、入出力インターフェイス、モニタ等を備えたいわゆるコンピュータであり、前記メモリに格納されたガスクロマトグラフ分析用データ処理プログラムを前記ＣＰＵが実行することによって、各種機能を発揮して、入力された未知試料Ｘのリテンションインデックスから、未知試料Ｘが登録物質Ｇ_ｎのうちどれに該当するかを出力するように構成してある。すなわち、このガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、図２に示すように少なくとも、標準物質ＲＴデータ記憶部２１、標準物質ＲＴ算出部２２、未知試料ＲＩ算出部７３、受付部４、既知ＲＩデータ記憶部６、既知ＲＩデータ変換部７、変換後ＲＩデータ記憶部８、検索部９としての機能を発揮するように構成してある。

各部について順に説明する。なお、以下の説明では第１実施形態におけるガスクロマトグラフ分析は恒温分析により行われており、未知試料Ｘの調整保持時間が測定された際の温度である恒温分析温度Ｔ_Xを用いて説明を行うこととする。

前記標準物質ＲＴデータ記憶部２１は、リテンションインデックスを実測する際に用いられる標準物質Ｐの調整保持時間（調整Retention Time）を温度から算出するための関数を記憶するものである。より具体的には、標準物質Ｐはアルカンであり、アルカンの調整保持時間の対数と、絶対温度の逆数との間には比例関係があり、式数２のような関係式を記憶している。

ここで、ｔ_Ｔ’（Ｐ_ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの温度Ｔにおける調整保持時間、Ｔ：絶対温度、ａ（Ｐ_ｚ）、ｂ（Ｐ_ｚ）：アルカンの炭素数ごとに固有の定数である。なお、本実施形態については使用する全てのアルカンについて予め各定数を実験的に求めてある。あるアルカンについて定数が分からない場合には、炭素数の異なるアルカンから各定数を算出することもできる。

また、調整保持時間とは、図３に示すようにガスクロマトグラフ１０１により測定される保持時間から、前記カラム１３に保持されないＣＨ_４等の成分の保持時間を引いた値である。

前記標準物質ＲＴ算出部２２は、上述した式に基づいて必要な温度での標準物質Ｐの調整保持時間を算出するものである。本実施形態では、後述する登録物質Ｇ_ｎについてリテンションインデックスが実測された際の温度又は未知試料Ｘのリテンションインデックスが測定された際の温度が入力され、各部の演算に必要な値を出力するように構成してある。

前記未知試料ＲＩ算出部７３は、前記ガスクロマトグラフ１０１により測定された未知試料Ｘの調整保持時間と、その温度条件における前記標準物質Ｐの調整保持時間とに基づいて、実測された未知試料Ｘのリテンションインデックス（Retention Index）を算出するものである。より具体的には、前記未知試料ＲＩ算出部７３は、前記未知試料Ｘの調整保持時間が測定された恒温分析温度Ｔ_Xを前記標準物質ＲＴ算出部２２へと入力し、その温度での標準物質Ｐの調整保持時間を取得するようにしてある。そして、式数３のリテンションインデックスの定義に基づいて、実測された未知試料Ｘのリテンションインデックスを算出するものであり、その値を前記受付部４と入力するようにしてある。

ここで、Ｉ_ＴＸ（Ｘ）：未知試料Ｘの恒温分析温度Ｔ_Xにおけるリテンションインデックス、ｔ’_ＴＸ（Ｘ）：未知試料Ｘの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間、ｔ’_ＴＸ（Ｐ_ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間、ｔ’_ＴＸ（Ｐ_ｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間、Ｚ：炭素数である。

前記受付部４は、前記未知試料Ｘについてリテンションインデックスが実測された際の所定温度条件と、未知試料Ｘについて前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付けるものである。本実施形態では、所定温度条件とはガスクロマトグラフ１０１で未知試料Ｘを恒温分析した際の恒温分析温度Ｔ_Xであり、未知試料Ｘのリテンションインデックスについては前記未知試料ＲＩ算出部７３で算出された値を受け付けるようにしてある。前記リテンションインデックスについては、例えば関連する値である調整保持時間等を受けつけるようにしても構わない。また、図２では明示していないが、未知試料がガスクロマトグラフ分析された際に使用された固定相の種類についても前記受付部４は受け付けており、後述する検索部９は同じ固定相を用いて測定された登録物質Ｇ_ｎのデータを用いて未知試料Ｘの定性を行うようにしてある。

前記既知ＲＩデータ記憶部６は、例えばＮＩＳＴ等で収集された化学物質ごとのリテンションインデックスを多数収録したライブラリであって、登録物質Ｇ_ｎごとに固有の識別子と、前記識別子の示す登録物質Ｇ_ｎについて複数の異なる温度においてガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスと、が対になった既知ＲＩデータを複数記憶するものである。言い換えると、前記既知ＲＩデータ記憶部６は、図４の表に示すような前記識別子として登録物質Ｇ_ｎの化学式や名称とともに、測定された温度とともにリテンションインデックスを１組にして記憶している。なお、この既知ＲＩデータ記憶部６に１つの登録物質Ｇ_ｎに対して、１つの測定温度でのリテンションインデックスしか記憶されていない場合もあるが、そのような登録物質Ｇ_ｎについては、リテンションインデックスの変換には用いられない。

前記既知ＲＩデータ変換部７は、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている既知ＲＩデータのうちリテンションインデックスを前記受付部４が受け付けた恒温分析温度Ｔ_Xでのリテンションインデックスへと変換するように構成してある。より詳細には、前記既知ＲＩデータ変換部７は、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスからその測定された既知温度での調整保持時間を算出する既知温度ＲＴ変換部７１と、前記既知温度ＲＴ変換部７１で算出された既知温度での調整保持時間から恒温分析時の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出部７２と、前記恒温分析時の調整保持時間から、恒温分析温度Ｔ_Xでのリテンションインデックスを算出するＲＩ算出部７３とから構成してある。

前記既知温度ＲＴ変換部７１は、前記既知ＲＩデータ記憶部６から、１つの識別子の示す登録物質Ｇ_ｎに対して、２つの異なる温度である第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ₂でのリテンションインデックスを取得するとともに、前記標準物質ＲＴ算出部２２から、２つの標準物質Ｐの前記第１温度Ｔ_１での調整保持時間と、２つの標準物質Ｐの前記第２温度Ｔ₂での調整保持時間を取得するように構成してある。そして、前記既知温度ＲＴ変換部７１は、取得した値に基づいて式数４により、前記登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間を算出するように構成してある。なお、前記第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２は、登録物質Ｇ_ｎごとに異なる値であってもよい。

ここで、Ｉ_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、Ｉ_Ｔ２（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２におけるリテンションインデックス、ｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｐ_ｚ）、ｔ’_Ｔ２（Ｐ_ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｐ_ｚ＋１）、ｔ’_Ｔ２（Ｐ_ｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、Ｚ：炭素数である。なお、炭素数Ｚはガウス記号［ ］を用いて表すと、数４の上式ではＺ＝［Ｉ_Ｔ１（Ｇ_ｎ）］、下式ではＺ＝［Ｉ_Ｔ２（Ｇ_ｎ）］で選択される整数。

この式数４から、登録物質Ｇ_ｎの既知温度での調整保持時間が算出されることになる。ここで、登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）については、温度以外の線速度等の実験条件は、アルカンの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２における調整保持時間を測定したときの線速度で測定した値に対応するものとなっている。

前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２は、前記第１温度Ｔ_１と前記第２温度Ｔ_２の逆数と、これらに対応する前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度Ｔ_Xにおける前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間を算出するように構成してある。すなわち、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２は、式数５により登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間を算出するものである。

ここで、Ｔ_ｘ：恒温分析温度、ｔ’_Ｔｘ（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間である。前述したようにｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）の線速度等の実験条件は、アルカンの調整保持時間を測定したときのものに対応しており、このｔ’_Ｔｘ（Ｇ_ｎ）も同様にアルカンの調整保持時間を測定したときのものに変換されていることになる。従って、未知試料について測定された調整保持時間とは、線速度等の実験条件が異なっている可能性があるため、この値をそのまま比較に使うことはできない。

前記ＲＩ算出部７３は、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２で算出される登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間と、前記標準物質ＲＴ算出部２２で算出される標準物質Ｐの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間と、に基づいて登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおけるリテンションインデックスを式数６により算出し、その値と前記識別子を対にして前記変換後ＲＩデータ記憶部８に出力するものである。

ここで、Ｉ_ＴＸ（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおけるリテンションインデックス、Ｚ：炭素数は、ｔ’_ＴＸ（Ｐ_ｚ）＜ｔ’_ＴＸ（Ｇ_ｎ）＜ｔ’_ＴＸ（Ｐ_ｚ＋１）の関係を満たす炭素数が選択される。

前記変換後ＲＩデータ記憶部８は、図５に示すように前記既知ＲＩデータ変換部７により変換された所定温度条件における前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスと、対応する前記識別子とが対になった変換後ＲＩデータを記憶する。この変換後ＲＩデータ記憶部８は、前記既知ＲＩデータ記憶部６とは異なり、１つの登録物質Ｇ_ｎに対して恒温分析温度Ｔ_Xにおけるリテンションインデックスを１つだけ記憶していることになる。

前記検索部９は、前記変換後ＲＩデータ記憶部８に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部４で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料Ｘのリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力するものである。

このように構成されたガスクロマトグラフ用データ処理装置１００の動作について図６のフローチャートに基づいて説明する。

まずガスクロマトグラフ１０１により測定された恒温分析温度Ｔ_Xで未知試料Ｘの調整保持時間の測定を行う（ステップＳ１）。前記未知試料ＲＩ算出部７３が、測定された未知試料Ｘの調整保持時間と、前記標準物質ＲＴ算出部２２から算出された標準物質Ｐの調整保持時間とから未知試料Ｘのリテンションインデックスを算出する（ステップＳ２）。

その後、前記受付部４において、測定に用いられた恒温分析温度Ｔ_Xと、算出された未知試料Ｘのリテンションインデックスが受け付けられ（ステップＳ３）、このことにより前記既知ＲＩデータ変換部７が登録物質Ｇ_ｎの既知のリテンションインデックスから恒温分析温度Ｔ_Xでのリテンションインデックスへと変換を開始する（ステップＳ４）。

まず、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている識別子がＧ１の登録物質Ｇ_ｎについて、前記既知温度ＲＴ変換部７１により、標準物質Ｐの調整保持時間と第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ_２で過去に測定されたリテンションインデックスから、登録物質Ｇ_ｎの第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２での調整保持時間へと変換される（ステップＳ５）。

次に、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２において、登録物質Ｇ_ｎの第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２での調整保持時間について、線形性を利用した演算により登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Xにおける調整保持時間が算出される（ステップＳ６）。

最後に、前記ＲＩ算出部７３において、恒温分析温度Ｔ_Xにおける登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間と、標準物質Ｐの調整保持時間とから、恒温分析温度Ｔ_Xにおける登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスを算出し（ステップＳ７）、変換されたリテンションインデックスを前記識別子Ｇ１とともに、前記変換後ＲＩデータ記憶部８に記憶させる（ステップＳ８）。このリテンションインデックスの変換動作ステップＳ５〜Ｓ８をｎが最大値になるまで行い、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている全ての登録物質について恒温分析温度Ｔ_Xでのリテンションインデックスへと変換し、新たな検索集合が作成される（ステップＳ９）。

その後、前記検索部９により前記変換後ＲＩデータ記憶部８内を未知試料Ｘのリテンションインデックスで検索を行い（ステップＳ１０）、変換後のリテンションインデックスで近い値又は一致する値とともに記憶されていた識別子Ｇｎを出力する（ステップＳ１１）。

このようにして、ガスクロマトグラフ１０１だけで、未知試料Ｘが何であるかを同定することかができる。つまり、本実施形態は、本願発明者らが見出した複数の異なる温度におけるリテンションインデックスがあれば、それらのリテンションインデックスが実測された温度条件以外の条件である所定温度条件でのリテンションインデックスへと変換できることを利用してガスクロマトグラフ分析のみで未知試料Ｘの同定を可能としている。

次に第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態でも第１実施形態と共通の部材には同じ符号を付すこととする。

第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００では、前記既知ＲＩデータ変換部７の構成及び動作が異なっている。

より具体的には、図７に示すように前記既知ＲＩデータ変換部７が、３つの異なる温度である第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ_２と第３温度における前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスに基づいて、式数７に示す温度の関数である変換式の３つの定数を同定するＲＩ温度関数同定部７４と、前記ＲＩ温度関数同定部７４により同定された前記変換式に前記恒温分析温度Ｔ_Xを代入して当該恒温分析温度Ｔ_Xにおける前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスを算出する温度代入演算部７５と、を備えていることを特徴とする。

ここで、Ｉ：リテンションインデックス、Ｔ：温度、Ａ、Ｂ、Ｃ：登録物質Ｇ_ｎごとのリテンションインデックスの実測値から同定される定数である。

前記ＲＩ温度関数同定部７４は、より具体的に説明すると前記既知ＲＩデータ記憶部６から、３つの温度と、その温度でのリテンションインデックスとから例えば最小二乗法等により前記定数Ａ、Ｂ、Ｃを同定し、登録物質Ｇ_ｎごとに変換式を作成するようにしてある。

前記温度代入演算部７５は、前記ＲＩ温度関数同定部７４ａで同定された変換式と、前記受付部４で受け付けられた恒温分析温度Ｔ_Xとを取得し、代入により恒温分析温度Ｔ_Xでのリテンションインデックスを算出するとともに、前記変換後ＲＩデータ記憶部８へと全ての登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスと識別子を対にして記憶させるように構成してある。

このような前記既知ＲＩ変換部であっても、登録物質Ｇ_ｎごとに３つの異なる温度のリテンションインデックスがあれば、様々な温度のリテンションインデックスに変換する事が可能となる。つまり、第１実施形態と同様に未知試料Ｘのリテンションインデックスのみで、その未知試料Ｘが登録物質Ｇ_ｎのうちどれに該当するかを同定することができる。

この第２実施形態の変形実施形態について説明する。前記ＲＩ温度関数同定部７４ａは、未知試料Ｘのリテンションインデックスが前記受付部４に受け付けるごとに変換式を作成していたが、図８に示すように例えば予めライブラリに登録されている登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスと測定温度に基づいて、変換式を作成しておき、その変換式を登録物質Ｇ_ｎ毎に記憶しておいてもよい。すなわち、前記ＲＩ温度関数同定部７４ａをＲＩ温度関数記憶部７４ｂとして構成しても構わない。

次に第３実施形態について説明する。なお、第３実施形態でも第１実施形態と共通の部材には同じ符号を付すこととする。

前記第１及び第２実施形態ではガスクロマトグラフ分析は恒温分析で行った際の調整保持時間に基づいて未知試料Ｘを同定していたが、第３実施形態では昇温分析により得られた調整保持時間に基づいて未知試料Ｘの同定を行うものである。

より具体的には、前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が昇温分析で行われる際に適宜設定される昇温速度と、初期設定温度とからなる昇温条件Ｔ_Ｕを含むものであり、前記既知ＲＩデータ変換部７が、図９に示すような２つの異なる温度である第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ_２における前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスに基づいて、前記登録物質Ｇ_ｎの分配係数を温度の関数として同定する分配係数関数同定部７６と、前記分配係数とガスクロマトグラフ１０１のカラム１３長さに基づいて、前記昇温条件Ｔ_Ｕ下における前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間を算出する昇温時ＲＴ算出部７７と、前記昇温条件Ｔ_Ｕ下における前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間と、前記昇温条件Ｔ_Ｕ下における標準物質Ｐの調整保持時間とに基づいて、前記昇温条件Ｔ_Ｕ下における前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスを算出する昇温時ＲＩ算出部７８と、を備えたものである。また、昇温分析時には前記標準物質ＲＴ算出部２２もその動作が異なるように構成してある。

前記標準物質ＲＴ算出部２２は、前記受付部４に入力された昇温条件Ｔ_Ｕの昇温速度と、初期設定温度から昇温時の標準物質Ｐの調整保持時間を算出するように構成してある。より具体的には、調整保持時間と温度との間には式数８に示すような関係があることを利用して求められる。

ここで、ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）：恒温条件における炭素数Ｚのアルカンの保持時間、Ｋ（Ｐ_ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの分配係数、ａ（Ｐ_ｚ）、ｂ（Ｐ_ｚ）：分配係数の特性を決める定数、Ｔ：絶対温度である。

上記２式から、炭素数Ｚの保持時間ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）は温度の関数として式数９のように記述することができる。

ここで、ｃ（Ｐ_ｚ）、ｄ（Ｐ_ｚ）は、ａ（Ｐ_ｚ）、ｂ（Ｐ_ｚ）に基づいた定数。

さらに、カラム１３長さをＬとするとＬ／ｔ_Ｔ（Ｐ_ｚ）はある温度におけるアルカンがカラム１３内を進む速さであり、昇温条件Ｔ_Ｕにおけるガスクロマトグラフ１０１における溶出開始からカラム１３出口に到達するまでにかかる時間である保持時間ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）で積分するとカラム１３長さＬと等しくなることから以下の式数１０が成り立つ。

さらに、昇温条件Ｔ_Ｕにおける昇温速度をｒ、初期温度をＴｉとするとＴ＝ｒ＊ｔ＋Ｔｉと変数変換できることから式数１１のようになる。

この式数１１に基づいて保持時間ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）を算出し、ＣＨ_４等の昇温条件Ｔ_Ｕにおける保持時間を引いて、前記標準物質ＲＴ算出部２２は、昇温条件Ｔ_Ｕにおける調整保持時間を出力するようにしてある。このアルカンの昇温条件Ｔ_Ｕにおける調整保持時間は前記未知試料ＲＩ算出部７３、前記昇温時ＲＩ算出部７８において用いられる。

前記分配係数関数同定部７６は、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている登録物質Ｇ_ｎの恒温条件におけるリテンションインデックスから分配係数を同定するものである。すなわち、上式数８に示した式を各登録物質Ｇ_ｎについて適用して式数１２とするとともに、登録されている恒温条件でのリテンションインデックスに合わせて式変形を行った式数１３から分配係数を同定するようにしてある。具体的には、式数１２及び式数１３は以下のようになる。

ここで、ｔ’_Ｔ（Ｇ_ｎ）：恒温条件での温度Ｔにおける登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間であり、第１実施形態においても説明したように恒温条件の温度Ｔにおけるリテンションインデックスから算出可能な値であることから、式数１２から式数１３の温度Ｔ_１、Ｔ_２における２式よりａ（Ｇ_ｎ）、ｂ（Ｇ_ｎ）が同定される。

前記昇温時ＲＴ算出部７７は、前記標準物質ＲＴ算出部２２と同様にカラム１３長さＬと、恒温条件における登録物質Ｇ_ｎの保持時間の時間関数に基づいて、昇温条件Ｔ_Ｕでの登録物質Ｇ_ｎの保持時間を式数１４により算出するようにしてある。また、この算出された保持時間から調整保持時間を前記昇温時ＲＩ算出部７８へと出力するようにしてある。

ここで、ｃ（Ｇ_ｎ）、ｄ（Ｇ_ｎ）：ａ（Ｇ_ｎ）、ｂ（Ｇ_ｎ）に基づいた定数、ｔ_ＴＵ（Ｇ_ｎ）：は昇温条件Ｔ_Ｕにおける登録物質Ｇ_ｎの保持時間。

前記昇温時ＲＩ算出部７８は、前記標準物質ＲＴ算出部２２から出力される昇温条件Ｔ_Ｕにおける標準物質Ｐの調整保持時間と、前記昇温時ＲＴ算出部７７から出力される昇温条件Ｔ_Ｕにおける登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間とに基づいて、式数１５により昇温条件Ｔ_Ｕでの登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスを算出する。

そして、前記変換後ＲＩデータ記憶部８には、昇温条件Ｔ_Ｕにおける登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスが識別子とともに保存される。前記検索部９は、昇温条件Ｔ_Ｕにおける未知試料Ｘのリテンションインデックスと、前記変換後ＲＩ記憶部に記憶されている同一の昇温条件Ｔ_Ｕにおける登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスとを比較して、未知試料Ｘがどの登録物質Ｇ_ｎに該当するかを出力する。このようにして、ガスクロマトグラフ１０１における分析が昇温条件Ｔ_Ｕであったとしてもガスクロマトグラフ１０１による分析のみで未知試料Ｘの同定を行うことができる。

次に第４実施形態について説明する。なお、第４実施形態でも第１実施形態と共通の部材には同じ符号を付すこととする。

前記各実施形態では、前記検索部９は、前記変換後ＲＩデータ記憶部８に記憶されている変換後ＲＩデータの中から、前記受付部４で受け付けた前記所定温度条件における未知試料Ｘのリテンションインデックスと一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、該当する登録物質Ｇ_ｎを出力するように構成されていた。一方、第４実施形態では、前記受付部４において、分析温度や測定に用いた固定相の種類が異なる測定条件で測定された未知試料Ｘのリテンションインデックスを複数受け付けるように構成してある点が各実施形態とは異なっている。

さらに、第４実施形態では前記検索部９は、受け付けられた未知試料Ｘの各測定条件でのリテンションインデックスに基づいて、変換後ＲＩデータ記憶部８から未知試料Ｘに該当する可能性のある複数の登録物質Ｇ_ｎの候補からなる候補集合をそれぞれ抽出するように構成してある。そして、前記検索部９は、測定条件と、その測定条件において測定された未知試料Ｘのリテンションインデックスとの各組に基づいて抽出された各候補集合において重複する登録物質Ｇ_ｎの識別子を最終的に出力するように構成してある。

以下では、ある未知試料Ｘについて同じ固定相を用いて異なる恒温分析温度Ｔ_Ｘ１、Ｔ_Ｘ２で測定された２つの測定結果が前記受付部９に受け付けられ、前記検索部９が各温度Ｔ_Ｘ１、Ｔ_Ｘ２でのリテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）、Ｉ_ＴＸ２（Ｘ）から該当する登録物質Ｇ_ｎの候補集合Ｇ_ＴＸ１、Ｇ_ＴＸ２を２つ作成し、その２つの候補集合Ｇ_ＴＸ１、Ｇ_ＴＸ２から最終候補の化合物を出力する具体例により第４実施形態の動作について説明する。なお、第４実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、前記第１乃至３実施形態に示したような方法により、登録物質Ｇ_ｎの既知のリテンションインデックスを変換して各恒温分析温度Ｔ_Ｘ１、Ｔ_Ｘ２のリテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）、Ｉ_ＴＸ２（Ｘ）にし、データベースとしたものを前記変換後ＲＩデータ記憶部８に予め記憶させてある。そして、前記検索部９は、図１０に示すように入力された未知試料Ｘのガスクロマトグラフ分析時の分析温度Ｔ_Ｘ１、Ｔ_Ｘ２において、未知試料ＸのリテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）、Ｉ_ＴＸ２（Ｘ）の値に対して所定値ａ以内のリテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｇ_ｎ）、Ｉ_ＴＸ２（Ｇ_ｎ）を有する登録物質Ｇ_ｎを前記変換後ＲＩデータ記憶部８のデータベースから検索し、それぞれ候補集合Ｇ_ＴＸ１、Ｇ_ＴＸ２として取得するように構成してある。

まず、第１恒温分析温度Ｔ_Ｘ１において未知物質Ｘの調整保持時間ｔ’_ＴＸ１（Ｘ）が測定されたとすると、前記未知試料ＲＩ算出部３は第１恒温分析温度Ｔ_Ｘ１におけるアルカンの調整保持時間ｔ’_ＴＸ１（Ｐ_Ｚ）、ｔ’_ＴＸ１（Ｐ_Ｚ＋１）から、未知試料Ｘの第１リテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）を算出する。ここで、第１リテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）の値が例えば８６０．４であったとする。

前記受付部４が、第１恒温分析温度Ｔ_Ｘ１と、未知試料Ｘの第１リテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）を受け付けると、前記検索部９は前記変換後ＲＩデータ記憶部８を検索して、第１恒温分析温度Ｔ_Ｘ１において、第１リテンションインデックスＩＴ_Ｘ１（Ｘ）に対して差の絶対値が所定値ａ以内のリテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｇ_ｎ）を有する登録物質Ｇ_ｎを抽出し、複数の該当候補からなる第１候補集合Ｇ_ＴＸ1を取得する。ここで、第１候補集合Ｇ_ＴＸ1は図１１（ａ）に示すように例えば第１リテンションインデックスＩ_ＴＸ１（Ｘ）の値である８６０．４に対して±１０以内のものが候補として抽出されたとする。

次に、第１恒温分析温度Ｔ_Ｘ１とは異なる温度である第２恒温分析温度Ｔ_Ｘ２において未知試料Ｘの調整保持時間ｔ’_ＴＸ２（Ｘ）が測定されたとすると、前記未知試料ＲＩ算出部３は、第２恒温分析温度ＴＸ２におけるアルカンの調整保持時間ｔ’_ＴＸ２（Ｐ_Ｚ）、ｔ’_ＴＸ２（Ｐ_Ｚ＋１）から未知試料Ｘの第２リテンションインデックスＩ_ＴＸ２（Ｘ）を算出する。なお、第２リテンションインデックスＩ_ＴＸ２（Ｘ）の値によっては、算出に用いられるアルカンの種類は第１リテンションインデックスＩ_ＴＸ1（Ｘ）を算出した時とは異なる場合もある。また、ここで第２リテンションインデックスＩ_ＴＸ２（Ｘ）の値は例えば８５２．８であったとする。

そして、前記受付部４及び前記検索部９は上述したのと同様の動作により第２恒温分析温度Ｔ_Ｘ２における第２候補集合Ｇ_ＴＸ２が前記検索部９で取得される。その結果として図１１（ｂ）に示すような第２候補集合Ｇ_ＴＸ２が抽出されたとする。

最後に、前記検索部９は、第１候補集合Ｇ_ＴＸ１と第２候補集合Ｇ_ＴＸ２との間で共通する登録物質Ｇ_ｎを抽出し、それを未知試料Ｘの同定結果Ｇ_Ｘとして出力する。すなわち、図１１（ａ）、（ｂ）において、共通する要素は斜線で示している登録物質Ｇ_４のみであるので、未知試料Ｘは登録物質Ｇ_４であると定性され、前記検索部９から出力されることになる。

このように第４実施形態のクロマトグラフ用データ処理装置１００によれば、複数の異なる測定条件での未知試料Ｘのリテンションインデックスに基づいて、複数の該当候補の登録物質Ｇ_ｎから絞り込んで、定性を行うことができる。従って、クロマトグラフにおける測定誤差等があり、リテンションインデックス同士が一致しない場合であっても該当物質を特定することができ、その定性精度も高めることができる。

第４実施形態の変形例についても説明する。
第４実施形態では、測定条件が異なる例として恒温分析温度が違う場合を示したが、実測されたリテンションインデックスが第３実施形態で示したような昇温分析による測定結果であっても第４実施形態の定性方法を適用することができる。すなわち、それぞれ昇温分析条件が異なる複数のリテンションインデックスを用いて未知試料の定性を行っても構わない。また、温度に関する測定条件が異なる２つの実測されたリテンションインデックスに基づいて未知試料の定性を行っても構わない。例えば、未知試料についてある恒温分析温度において実測されたリテンションインデックスと、ある昇温分析温度において実測されたリテンションインデックスの２つを用い、それぞれについて候補集合を作成し、各候補集合について共通するものを検索部が出力するようにしてもよい。

さらに、固定相が異なる場合にも測定されるリテンションインデックスが異なる値になることを利用して、未知試料の定性を行ってもよい。つまり、図１０に示すように前記受付部及び前記検索部が、固定相の種類を受け付けて、それぞれの未知試料の測定に使用された固定相と同一の固定相を用いて測定された登録物質のリテンションインデックスから定性を行うように構成されており、異なる固定相で測定された未知試料の複数のリテンションインデックスを用いて前記検索部がそれぞれについて候補集合を作成し、各候補集合に共通する登録物質が出力されるように構成してもよい。

具体的には、温度条件が同一で、未知試料について固定相が異なる場合に測定された複数のリテンションインデックスから定性を行ってもよいし、温度条件及び固定相がともに異なった状態で測定された未知試料のリテンションインデックスから定性を行ってもよい。

要するに、実測される未知試料のリテンションインデックスが異なる値になるように測定条件が設定されており、各測定条件で測定された複数のリテンションインデックスから候補集合を作成し、絞り込みを行えるようにすればよい。

その他の実施形態について説明する。

前記各実施形態では、標準物質の一例としてアルカンを挙げていわゆるkovatsのリテンションインデックスを用いているがその他の物質を標準物質として用いても構わない。例えば、アルカンの１つの水素原子をヒドロキシ基に置き換えた直鎖型の炭素数の異なるアルコールを標準物質として用いてもよい。前記実施形態では、分析ごとに前記既知ＲＩデータ変換部により、既知のリテンションインデックスの変換を逐次行っていたが、例えば、ガスクロマトグラフ装置の分析時に使用される可能性のある温度でのリテンションインデックスを予め変換して、前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶させておいてもよい。このようにすれば、リテンションインデックスの変換にかかる時間を待つことなく、すぐに検索部によりリテンションインデックスの検索が可能となり、未知試料の同定にかかる時間を短縮することができる。また、前記実施形態では、全ての登録物質についてリテンションインデックスの変換を行っていたが、未知試料のリテンションインデックスから所定範囲内の値のリテンションインデックスを有する登録物質だけ変換を行うようにしても構わない。すなわち、条件設定により登録物質のうち、未知試料に該当する可能性のあるものだけについてリテンションインデックスを変換するようにしても構わない。

また、前記既知ＲＩデータ記憶部に記憶されている登録物質のリテンションインデックスを変換する範囲を決める方法としては、未知試料についてガスクロマトグラフ分析を行った際におけるアルカン等の標準物質の調整保持時間から変換する範囲を決める方法が挙げられる。より具体的には、未知試料の調整保持時間を測定する際にそのクロマトグラフにおいて標準物質の調整保持時間も測定しておき、ある炭素数Ｚのアルカンで得られた第１調整保持時間と、別の炭素数Ｚ＋１のアルカンで得られた第２調整保持時間の間に前記未知試料の調整保持時間が表れた場合、その未知試料のリテンションインデックスの値は、式数６の定義式よりＺ×１００から（Ｚ＋１）×１００の間であると推定される。従って、既知ＲＩデータ記憶部に記憶されているリテンションインデックスのうちＺ×１００から（ｚ＋１）×１００の間にある値であるもの、又は、その近傍の値であるものについてのみ所定温度条件のリテンションインデックスへと変換するようにしてもよい。

加えて、前記既知ＲＩデータ記憶部に記憶されているリテンションインデックスのうち、誤った値であるものや測定が信頼できない値のものをリテンションインデックスの変換には用いないようにしてもよい。具体的には、前記既知温度ＲＴ変換部が、登録物質のリテンションインデックスから算出した調整保持時間の対数と、リテンションインデックスを測定した際の温度との間には比例関係があることを利用して不正確な値を排除すればよい。つまり、ある登録物質について２つの異なる温度でのリテンションインデックスから変換された２つの異なる温度での調整保持時間の対数と、２つの異なる温度により比例式を作成し、更に別の温度での調整保持時間を前記比例式に温度を代入しても調整保持時間とならないものは測定が間違っている、あるいは信頼できない値であると判断し、以降はリテンションインデックスの変換には用いられないようにすればよい。

前記受付部が、さらにカラムの種類や使用されている固定相の種類、その極性等その他の測定条件に関わる情報を受け付けるようにしても構わない。例えば、リテンションインデックスの比較を行う場合には、カラムの種類や固定の種類が一致しているのが望ましい。一致していない場合でも、リテンションインデックスを測定する際に用いられた前記固定層の極性が似通っているもの同士を比較してもよい。

このため、前記既知ＲＩデータ記憶部に記憶されているリテンションインデックスのうち、登録されている固定相の種類と、前記受付部で受け付けられた固定相の種類とが似通っているデータのある登録物質についてだけ前記ＲＩデータ変換部がリテンションインデックスを変換するようにしてあればよい。より具体的には、前記既知ＲＩデータ記憶部が、登録物質のリテンションインデックスが測定された際に使用された固定相の極性の種類又は度合いについて、無極性、低極性、中極性、高極性といった４段階の分類で記憶しており、前記受付部で未知試料の測定を行った際の固定相の極性が４段階のうちどの極性を有するのかについて受け付け、測定時に使用した固定相の極性の分類が一致したリテンションインデックスが存在する登録物質についてだけ、前記ＲＩデータ変換部が変換を行うようにすればよい。このようにすれば未知試料と一致する可能性の高い登録物質のみ変換を行うことができ、演算の負荷を減らしつつ、精度の高い同定を行うことができる。

前記既知ＲＩデータ記憶部は、様々な条件でガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスのみを記憶するものに限られず、例えば、各実施形態において説明したような実際には測定を行わずに既知のリテンションインデックスから変換されたリテンションインデックスを記憶しているものであっても構わない。つまり、未知試料の同定を行うために変換されたリテンションインデックスを前記既知ＲＩデータ記憶部に追記していってもよい。

各実施形態で示した変換方法により、多数の登録物質ごとに多数の温度条件におけるリテンションインデックスを前記既知ＲＩデータから予め算出しておき、それらを識別子とともに対応させて変換後ＲＩデータ記憶部に記憶させたものをデータベースとしても構わない。

また、前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置は、必ずしもガスクロマトグラフとともに設けられる必要はない。例えば、ガスクロマトグラフ用データ処理装置を単体で用いて、ある温度条件のガスクロマトグラフ分析により得られたリテンションインデックスを入力して、別の温度条件のリテンションインデックスへと変換するために用いてもよい。

前記既知ＲＩデータ記憶部は、コンピュータ内の記憶領域に記憶してあるものであってもよいし、例えばインターネット等を介して学術機関等で開放されているライブラリであってもよい。

加えて、前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置は、登録物質ごとに固有の識別子と、前記識別子の示す登録物質について複数の異なる温度においてガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスと、が対になった既知ＲＩデータを複数記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、各既知ＲＩデータについて、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部と、のみから構成されたものであってもよい。このようなものであれば、例えば既存の温度条件が統一されていないリテンションインデックスのライブラリについて温度条件を規格化したものにすることができる。このような温度条件が規格化されたライブラリがあれば、ガスクロマトグラフ分析を行う場合には規格化された温度で実験するようにすればよい。また、前記各実施形態で説明したリテンションインデックスの変換方法を用いて、未知試料のリテンションインデックスを変換するために用いてもよい。

さらに、前記既知ＲＩデータ変換部は、前記第１、第２、第３実施形態に示した各構成を組み合わせてもよい。すなわち、複数の変換方法により適宜変換方法が選択されてリテンションインデックスを変換できるようにしても構わない。また、前記各実施形態または一部の機能を実現するプログラムについては、当該プログラムを収録した記録媒体により既存のガスクロマトグラフ用データ処理装置やコンピュータにインストールするようにしても構わない。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、様々な実施形態の組み合わせや変形を行っても構わない。

本発明によれば、従来非常に難しいと考えられていたガスクロマトグラフ分析単体での未知試料の同定が可能なガスクロマトグラフ用データ処理装置を提供できる。

Claims (13)

1. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部を備え、
   前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、
   前記第１温度と第２温度における前記標準物質の保持時間に基づいて、前記第１温度と前記第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、前記第１温度と第２温度における前記登録物質の調整保持時間へと変換する既知温度ＲＴ変換部と、
   前記第１温度と前記第２温度の逆数と、これらに対応する前記登録物質の調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出部と、
   前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間と、前記恒温分析温度における標準物質の調整保持時間に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出するＲＩ算出部と、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置。
2. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部を備え、
   前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が昇温分析で行われる際に適宜設定される昇温速度と、初期設定温度とからなる昇温条件を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、
   ２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、前記登録物質の分配係数を温度の関数として同定する分配係数関数同定部と、
   前記分配係数とガスクロマトグラフのカラム長さに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間を算出する昇温時ＲＴ算出部と、
   前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間と、前記昇温条件下における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する昇温時ＲＩ算出部と、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置。
3. 複数の登録物質ごとの既知ＲＩデータを記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、
   前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、
   前記所定温度条件と、未知試料について前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付ける受付部と、
   前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力する検索部と、を更に備えた請求項１又は２記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
4. 前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、３つの異なる温度である第１温度と第２温度と第３温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、下式に示す温度の関数である変換式の３つの定数を同定するＲＩ温度関数同定部と、
   前記ＲＩ温度関数同定部により同定された前記変換式に前記恒温分析温度を代入して当該恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する温度代入演算部と、を更に備えた請求項１乃至３いずれかに記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
   

   

   ここで、Ｉ：リテンションインデックス、Ｔ：温度、Ａ、Ｂ、Ｃ：登録物質ごとのリテンションインデックスの実測値から同定される定数
5. 前記既知ＲＩデータ変換部が、前記既知ＲＩデータ記憶部に記憶されている異なる複数の温度における前記登録物質のリテンションインデックスのうち、前記受付部が受け付けた前記未知試料のリテンションインデックスの値から所定範囲内の値を有するものを、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するように構成された請求項３又は４いずれかに記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
6. 前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、
   前記所定温度条件及び未知試料について前記各所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値の組を複数受け付ける受付部と、
   前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値に対して所定の範囲内にあるリテンションインデックスを有する識別子を複数抽出して候補集合を作成し、前記所定温度条件及び前記リテンションインデックスの各組により作成された各候補集合において共通する識別子を出力する検索部と、を更に備えた請求項１乃至５いずれかに記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
7. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部としての機能にコンピュータに備えさせることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理プログラムであって、
   前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、
   前記第１温度と第２温度における前記標準物質の保持時間に基づいて、前記第１温度と前記第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、前記第１温度と第２温度における前記登録物質の調整保持時間へと変換する既知温度ＲＴ変換部と、
   前記第１温度と前記第２温度の逆数と、これらに対応する前記登録物質の調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出部と、
   前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間と、前記恒温分析温度における標準物質の調整保持時間に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出するＲＩ算出部と、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理プログラム。
8. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部としての機能にコンピュータに備えさせることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理プログラムであって、
   前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が昇温分析で行われる際に適宜設定される昇温速度と、初期設定温度とからなる昇温条件を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、
   ２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、前記登録物質の分配係数を温度の関数として同定する分配係数関数同定部と、
   前記分配係数とガスクロマトグラフのカラム長さに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間を算出する昇温時ＲＴ算出部と、
   前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間と、前記昇温条件下における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する昇温時ＲＩ算出部と、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理プログラム。
9. 登録物質ごとに固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを受け付ける受付ステップと、
   複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換する既知ＲＩデータ変換ステップと、を備え、
   前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換ステップが、
   前記第１温度と第２温度における前記標準物質の保持時間に基づいて、前記第１温度と前記第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、前記第１温度と第２温度における前記登録物質の調整保持時間へと変換する既知温度ＲＴ変換ステップと、
   前記第１温度と前記第２温度の逆数と、これらに対応する前記登録物質の調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出ステップと、
   前記恒温分析温度における前記登録物質の調整保持時間と、前記恒温分析温度における標準物質の調整保持時間に基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスを算出するＲＩ算出ステップと、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理方法。
10. 登録物質ごとに固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを受け付ける受付ステップと、
    複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換する既知ＲＩデータ変換ステップと、を備え、
    前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が昇温分析で行われる際に適宜設定される昇温速度と、初期設定温度とからなる昇温条件を含むものであり、
    前記既知ＲＩデータ変換ステップが、
    ２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスに基づいて、前記登録物質の分配係数を温度の関数として同定する分配係数関数同定ステップと、
    前記分配係数とガスクロマトグラフのカラム長さに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間を算出する昇温時ＲＴ算出ステップと、
    前記昇温条件下における前記登録物質の調整保持時間と、前記昇温条件下における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記昇温条件下における前記登録物質のリテンションインデックスを算出する昇温時ＲＩ算出ステップと、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理方法。
11. 請求項９又は１０記載のガスクロマトグラフ用データ処理方法によって変換された登録物質ごとのリテンションインデックスを記録媒体に記憶させる変換後ＲＩデータ記憶ステップを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ用データベース作成方法。
12. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部と、
    複数の登録物質ごとの既知ＲＩデータを記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、
    前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、
    前記所定温度条件と、未知試料について前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付ける受付部と、
    前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力する検索部と、を備えたガスクロマトグラフ用データ処理装置。
13. ある登録物質における、固有の識別子が関連付けられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを受け付け、複数の異なる温度における前記登録物質のリテンションインデックスから、所定温度条件における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された既知ＲＩデータ変換部と、
    前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けて記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、
    前記所定温度条件及び未知試料について前記各所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値の組を複数受け付ける受付部と、
    前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値に対して所定の範囲内にあるリテンションインデックスを有する識別子を複数抽出して候補集合を作成し、前記所定温度条件及び前記リテンションインデックスの各組により作成された各候補集合において共通する識別子を出力する検索部と、を備えたガスクロマトグラフ用データ処理装置。
    

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