JP6115286B2

JP6115286B2 - 医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物および医療用部材

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Publication number: JP6115286B2
Application number: JP2013092089A
Authority: JP
Inventors: 昌和鈴木
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: JP2014212916A

Description

本発明は、医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物および医療用部材に関し、詳しくは、透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）を満足することが可能で、透明性に優れた医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた医療用部材に関する。

プロピレン系重合体は、その優れた安全衛生性や成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性の特徴を生かし、各種の医療器具の部材に使用されている。そして、その滅菌方法もＥＯＧ（エチレンオキサイド）滅菌や高圧蒸気滅菌、放射線滅菌などが行われているが、特に近年は、効率面等から放射線滅菌の要望が高まっている。
一方、放射線滅菌にて、プロピレン系重合体は、分子切断等により、製品の衝撃強度が著しく低下することが知られている。医療用部材において、使用時等に破損することは避けるべきことであり、特に、透明性が求められるシリンジやダイアライザーでは、透明性と耐衝撃性の両立を追求した検討が行われ、さまざまな工夫がなされてきている。

医療器具の例として、以下にダイアライザーの例を説明する。
腎臓の機能が低下すると、人工腎臓と呼ばれる装置で、血液から水分や老廃物を取り出すとともに、血液が酸性にならないような調節が行なわれる。一般に、これを人工透析と言う。その概念を図１に、血液をきれいにするダイアライザーの例を図２に示す。

図１において、透析を受ける人の腕１の血管に針を刺し、血液ポンプ３で連続的に血液を取り出す。血液ポンプ３は、ローラーを柔らかいチューブ２に押しつけながら回転することによって血液を一方向へ送ることができる。そして、血液をきれいにする部分が、ダイアライザー５と呼ばれる用具である。ダイアライザー５に空気が入ると効率が悪くなり、また透析を受ける人の安全を守るために、空気が入らないようにエアートラップ４と呼ばれる筒がダイアライザーの前後に取り付けられている。ダイアライザー５では、半透膜を介して、血液から過剰な水や老廃物を排出し、血液をきれいにすることができる。その際、コンソール６という調節装置によって、透析液が正確にダイアライザー５へ送られ、内部の水や老廃物が混じった透析液が外部へ運び出される。コンソール６には各種の警報も付いており、安全に人工透析ができるようになっている。

ダイアライザー５は、長さが３０ｃｍほどの円筒状のプラスチック製容器で構成されており、その中には、図２に示すように、半透膜であるホローファイバー１１という極めて細い糸が１万本程度、該容器に対し平行に束ねて収められている。ホローファイバー１１はマカロニのように中心部に穴があいており、その穴の中を血液が流れ、ホローファイバー１１の外側を透析液が流れている。ホローファイバー１１は水や老廃物を、透析液へと通すように作られているので、連続的に血液を送ることによって血液をきれいにすることができる。
また、ダイアライザー５は、円筒状の外筒１２と外筒１２に蓋をするためのヘッダー１３とから構成されている。両側のヘッダー１３同士は、ホローファイバー１１と結合しており、一方のヘッダー１３の血液流入口７から血液が流れ込み、ホローファイバー１１の中を血液が流れる際、血液中の水や老廃物がホローファイバー１１の外側である透析液へ排出され、その後、もう一方のヘッダー１３の血液流出口８から血液が流れ出る構造となっている。また、外筒１２には、透析液の流入口９と透析液の流出口１０が設けられており、ダイアライザー５内に透析液を循環させることにより水や老廃物を取り出す構造となっている。

現在、このようなダイアライザーの外筒やヘッダー部分は、ポリカーボネート樹脂を素材とするものが主流である（例えば、特許文献１、２参照）。ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐衝撃性に優れているため、ダイアライザーが稼動中、内部の状態が見えやすく安心して使用できる点、運搬や使用時において壊れ難いという点で優位な素材である。しかし、その反面、ポリカーボネート樹脂は、成形する前に乾燥工程を必要とするため作業効率が悪く、融点が高いため成形温度が高くエネルギー効率が悪いといった問題や、原料に起因する化学物質の溶出による悪影響の懸念や、高価格であるという問題も含んでいた。

そのため、ポリカーボネート樹脂に代わる、優れた耐衝撃性、透明性および成形性を有し、透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法
１（２）を満足し得る素材が望まれているのが現状である。さらに、人工透析用部材は、使い捨ての注射筒などと異なり、血液と長い時間接触する為、滑剤などの溶出する成分が含まれていると好ましくなく、透析型人工腎臓装置承認基準を満足する必要がある。

特開２００２−２１９１６９号公報国際公開ＷＯ９９／６４５０６号

本発明の目的（課題）は、上記問題点を解決し、特に、放射線滅菌される医療用部材として好適なプロピレン系樹脂組成物および医療用部材、特に、透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）を満足し、かつ透明性に優れた人工透析用部材、およびその他、ディスポーザブルシリンジ等の放射線滅菌される医療用部材に好適なプロピレン系樹脂組成物および医療用部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定のプロピレン系重合体を基材とし、特定の造核剤を用いたプロピレン系樹脂組成物が、放射線滅菌される医療用部材として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物および医療用部材を提供する。

［１］エチレン含有量が０〜５重量％であるプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜６０重量％の割合で含み、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．３の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体１００質量部に対し、下記一般式（１）で示される造核剤を０．０１〜０．６重量部含有することを特徴とする医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物。

［式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は炭素数が１〜２０のアルキル基である。］

［２］メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分であり、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）がチーグラー触媒により製造される上記［１］に記載の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物からなり、放射線滅菌されてなることを特徴とする医療用部材。
［４］ダイアライザーの外筒および／またはヘッダーである上記［３］に記載の医療用部材。
［５］ディスポーザブルシリンジの外筒である上記［３］に記載の医療用部材。

本発明の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる医療用部材は、透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）を満足することが可能であり、かつ透明性に優れ、さらに成形性や滅菌後の耐衝撃性に優れるので、人工透析用部材、および、その他ディスポーザブルシリンジ等の放射線滅菌される医療用部材として、好適に使用することができる。

人工透析の概念図である。ダイアライザーの要部断面図である。

本発明の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物は、エチレン含有量が０〜５重量％であるプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜６０重量％の割合で含み、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．３の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体１００質量部に対し、前記一般式（１）で示される造核剤を０．０１〜０．６重量部含有することを特徴とする。

以下、本発明の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物の構成成分および医療用部材について、詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

（１）プロピレン系ブロック共重合体
本発明の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系ブロック共重合体は、エチレン含有量が０〜５重量％であるプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜６０重量％の割合で含むプロピレン系ブロック共重合体であって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）との極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが０．５〜１．３の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体である。

このようなプロピレン系ブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであり、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。

本発明で用いられる上記プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性であるプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）と低結晶性であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とからなる。
プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）は、上記のとおり、エチレン含有量が０〜５重量％であり、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンを主体とし、エチレンとの共重合体であっても、それらを２種以上含む混合物であってもよい。但し、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）のエチレン量が５重量％を超えると、剛性不足や成形性悪化の懸念が生じるため、５重量％までが好ましい。プロピレンと共重合されるものとして、エチレン以外にもブテン−１やヘキセン−１が挙げられるが、エチレンが物性バランスにおいて好適である。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、エチレン含有量が１０〜３０重量％である。プロピレン単位の含有量が９０重量％を超える場合、成形品である医療用部材の低温耐衝撃性が不十分となり、一方、３０重量％未満の場合には、医療用部材の透視性および透明性が低下する。プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含有量は、好ましくは１５〜２８重量％であり、より好ましくは２０〜２５重量％である。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｂが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂとプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ｂの比［η］Ｂ／［η］Ａは、０．３〜１．３の範囲にあることが必要である。［η］Ｂ／［η］Ａがこのような範囲にあることで、透明性が良好となる。［η］Ｂ／［η］Ａは、好ましくは０．４〜１．２である。なお、［η］Ｂ及び［η］Ａは、１３５℃のテトラリン中で同一の条件にて測定される。

本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５０ｇ／１０分がより好ましく、さらには１０〜３０ｇ／１０分好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形不良が発生する懸念があり、メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性など物性低下の懸念が生じる。
なお、過酸化物によってメルトフローレートを調整してペレット化する際、跳ね上げ倍率が１０倍を超えると、ペレット形状が歪になる等の不具合が発生する恐れがあり、跳ね上げ倍率は好ましくは６倍以内であり、更に好ましくは４倍以内である。過酸化物によってメルトフローレートを調整する場合は、調整前のプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートは、０．５〜１２ｇ／１０分がよく、好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。この範囲では製造を行いやすく、物性バランスも良好となる。

本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を別々に重合したものを混合装置で混合してもよいが、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を重合する工程とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程からなる多段重合により製造することがこのましい。
プロピレン系重合体の極限粘度を調整する方法は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができ、重合時に供給する水素ガスの量を調整することにより行われる。

使用する触媒は、立体規則性触媒が好ましい。立体規則性触媒としてはメタロセン触媒などもあるが、物性バランスにおいて、チーグラー触媒を使用することが好ましい。

チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、これらハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の、遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒等が挙げられる。三塩化チタン系触媒の１例としては、Ｓｏｌｖｅｙ触媒が挙げられる。

プロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。

例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましい。

（２）造核剤
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤は、下記一般式（１）で表されるものである。

上記式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は炭素数が１〜２０のアルキル基である。

本発明においては、透明性に優れている点、及び成形収縮率の異方性が少ない点で、上記一般式（１）で表される造核剤が好ましい。成形収縮率の異方性とは、射出成形により得た成形品の流れ方向とそれに対して垂直方向の収縮率の差のことである。この異方性が著しいと、医療用部材、例えば、ダイアライザーの外筒は円筒形状である場合が多いが、射出成形によって得られた成形品は正確な円形状が得られにくくなり、円柱形状が曲がってしまう恐れがある。

上記一般式（１）中、ｎが０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６が炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。

一般式（１）で表される造核剤としては、下記の化学式（２）で示されるミリケン・アンド・カンパニー社製の透明造核剤で商品名「ミラッドＮＸ８０００」として市販されているものが挙げられる。この透明造核剤は、透明性が優れるばかりでなく、低溶出性にも優れているので特に好ましい。

上記造核剤の配合量は、上記プロピレン系ブロック共重合体１００質量部に対し、０．０１〜０．６重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部であり、より好ましくは、０．２〜０．３重量部である。造核剤の配合量が、０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難く、０．６重量部を超えて用いると、さらなる性能の向上が期待できないばかりか溶出し易くなり好ましくない。

（３）その他の成分
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物には、前記プロピレン系ブロック共重合体および前記造核剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の樹脂用配合剤、例えば、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、有機染料、帯電防止剤、スリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、着色剤、充填剤、オレフィン系エラストマー等をそれ自体公知の処方で配合させることができる。

但し、放射線滅菌を行うにあたり、放射線滅菌後の着色の観点から、一般にフェノール系酸化防止剤は添加しない方が好ましく、通常はリン系酸化防止剤を０．０１〜０．２重量％（例えばＡＤＥＫＡ社製商品名「アデガスタブ２１１２」等）と、ヒンダードアミン系紫外線安定剤（略称：ＨＡＬＳ、例えばＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」）０．０１〜０．２重量％を組み合わせた処方で放射線照射に対応させることが好ましい。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ＤＨＴ−４Ａ（商品名：協和化学工業（株）製、下記一般式（３）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名：水澤化学工業（株）製、下記一般式（４）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、ダイアライザーなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出しないＤＨＴ−４Ａやミズカラックが有利である。
Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ・・・（３）
（式（３）中、ｘは０≦ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。）
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎＸ・ｍＨ_２Ｏ・・・（４）
（式（４）中、Ｘは無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。）

但し、ダイアライザーの本体は円柱状に形状をしている場合が多く、この場合、良好な離型性が必要となり、その際は中和剤として離型性効果もあるステアリン酸カルシウムなどを使用するとよい。一般に用いられる滑剤であるオレイン酸アミドやエルカ酸アミドなどは溶出しやすいので好ましくない。ステアリン酸カルシウムなどの添加量としては、０．０３〜０．２５重量％がよく、より好ましくは０．０８〜０．１２重量部が良好である。０．０３重量部未満では離型性効果が充分でなく、０．２５重量部を超えると射出成形時に金型汚染が発生する場合があり好ましくない。

安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤）としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な化学式（５）や一般式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、化学式（７）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。

過酸化物としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−メトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシパイバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、デカノールパーオキサイド、ラウロールパーオキサイド、ステアロールパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾキシパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

（４）プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体と前記造核剤、及び、必要に応じて配合する他の樹脂用配合剤の各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等を用いて配合し、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。

（５）医療用部材
本発明の医療用部材は、上記プロピレン系樹脂組成物を、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など各種の成形法によって成形することにより得られる。
医療用部材としては、人工透析用の部材、ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジ等の各種シリンジ類、薬液容器、真空採血管、輸血用フィルター等が好ましく例示される。

前述したように、医療用部材は近年、放射線滅菌が施されることが多くなっているが、本発明の樹脂組成物からなる医療用部材は、放射線滅菌後も製品の衝撃強度と透明性の低下が極めて少ないので、放射線滅菌する医療部材として好適に利用でき、特に透明性と耐衝撃性の両方が重視される人工透析用部材やシリンジとして好適である。

人工透析用部材としては、ダイアライザーの外筒やヘッダー及びその関連部材を挙げることができる。人工透析用部材は、放射線滅菌（電子線やγ線など）が施され、放射線としては、γ線や電子線を挙げることができ、本発明による人工透析用部材には、１〜５０ＫＧｙの照射が行われていることが好ましく、５〜３０ＫＧｙの照射がされていることがより好ましい。照射量が、１ＫＧｙ未満では十分な効果が得られ難く、５０ＫＧｙを超えて用いると、放射線照射後の物性低下が著しくなり、良好な製品が得られなくなる恐れがある。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例において用いた各成分、物性測定法は、以下の通りである。

［物性測定法］
（１）エチレン含有量：
^１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン−プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ^−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（２）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）：
溶媒としてテトラリン（テトラヒドロナフタリン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置を使用し測定した。
（３）ＭＦＲ：
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重に準拠して測定した。

（４）ヘイズ値：
厚さ１ｍｍのシート片を用いて、通常の滅菌せずにＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定し、更に別途、２５ＫＧｙのγ線を照射し、１週間後ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した。
（５）曲げ弾性率：
通常の滅菌せずにＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定し、更に別途、試験片に２５ＫＧｙのγ線を照射し、１週間後ＪＩＳＫ７１７１に準拠して２３℃で測定した。
（６）シャルピー衝撃値：
通常の滅菌せずにＪＩＳＫ７１１１に準拠して測定し、更に別途、試験片に２５ＫＧｙの電子線を照射し、１週間後ＪＩＳＫ７１１１に準拠して２３℃と０℃で測定した。

（７）透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法
透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）に従って、ペレットにγ線２５ＫＧｙを照射したのちに測定を実施した。なお、溶出試験結果の基準は、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）であり、これらを全て満たしたものが「適合」となる。
（ｉ）外観：無色燈明、異物なし
（ｉｉ）あわだち：３分以内に消失
（ｉｉｉ）ｐＨ：ブランクとの差が１．５以下
（ｉｖ）亜鉛：標準溶液以下
（ｖ）過マンガン酸カリウム還元性物質：標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差１．０ｍｌ以下
（ｖｉ）蒸発残留物：１．０ｍｇ以下
（ｖｉｉ）紫外吸収スペクトル：０．１以下

［使用材料］
＜プロピレン系ブロック共重合体＞
本発明での規定を満たすプロピレン系ブロック共重合体として、以下のＰＰ１〜ＰＰ６を使用した。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）：
エチレン含有量が２．４重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を８６重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を１４重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．０でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ２）：
エチレン含有量が２．４重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を９０重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を１０重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．０でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ３）：
エチレン含有量が２．５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を９４重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を６重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．０でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ４）：
エチレン含有量が２．４重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を８０重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を２０重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．０でＭＦＲ＝３７ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ５）：
エチレン含有量が２．４重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を９０重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を１０重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが０．７５でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ６）：
エチレン含有量が２．４重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を９０重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を１０重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．１でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。

本発明での規定を満たさないプロピレン系共重合体として、以下のＰＰ７〜ＰＰ９を使用した。
・プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ７）：
エチレン含有量が２．５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を９９重量％、エチレン含有量が２５重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を１重量％で、極限粘度比［η］Ｂ／［η］Ａが１．０でＭＦＲ＝２５ｇ／１０分。チーグラー触媒で重合。
・プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＰＰ８）：
エチレン含有量２．５重量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体、チーグラー触媒で重合。
・プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＰＰ９）：
エチレン含有量３．９重量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体、チーグラー触媒で重合。

＜造核剤＞
前記式（２）で示す造核剤であるミリケン社製、商品名「ＮＸ８０００」を使用した。
＜樹脂用配合剤＞
・中和剤：
ステアリン酸カルシウム
・フォスファイト系酸化防止剤
「アデガスタブ２１１２」、（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）
・ヒンダードアミン系紫外線安定剤
「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、（ＢＡＳＦ製、商品名）

（実施例１〜６、比較例１〜３）
以下の表１に記載のプロピレン系重合体１００重量部に対して、造核剤「ＮＸ８０００」を０．３重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、「アデガスタブ２１１２」を０．１０重量部および「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」を０．０５重量部、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２５０℃でダイから押し出しペレット化した。
得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２４０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ^２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片をつくり、物性を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６は、透明性があり、放射線滅菌後も耐衝撃性に優れていることが判る。一方、本発明の規定を満たさない比較例１〜３は、透明性はよいものの、放射線滅菌後の耐衝撃性は、実施例に比べて劣る。
また、本発明の規定を満たす配合であれば、透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）に適合し、耐衝撃性に優れていることがわかる。

本発明の医療用部材は、特に透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法１（２）を満足し、かつ、耐衝撃性、透明性、成形性に優れたものであることから、人工透析用部材、特にディスポーザブルシリンジの外筒などに適している。また、医療用部材は、放射線滅菌が行われているが、本発明の医療用部材は、放射線照射による物性低下が極めて少ない。さらに、本発明によるディスポーザブルシリンジの外筒や、ダイアライザーの外筒やヘッダーは、その優れた透明性から、使用時の内部状態を外部からはっきりと観察することができ、溶出特性にも優れていることから、安心して実用に供することができる。

１透析を受ける人の腕
２チューブ
３血液ポンプ
４エアートラップ
５ダイアライザー
６コンソール
７血液流入口
８血液流出口
９透析液流入口
１０透析液流出口
１１ホローファイバー
１２ダイアライザーの外筒
１３ダイアライザーのヘッダー

Claims

エチレン含有量が０〜５重量％であるプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜６０重量％の割合で含む多段重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）の極限粘度の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．３の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体１００質量部に対し、下記一般式（１）で示される造核剤を０．０１〜０．６重量部含有することを特徴とする放射線滅菌される医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物。

［式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分であり、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）とプロピレン／エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）がチーグラー触媒により製造される請求項１に記載の放射線滅菌される医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物。
請求項１または２に記載の放射線滅菌される医療向け部材用プロピレン系樹脂組成物からなり、放射線滅菌されてなることを特徴とする医療用部材。
ダイアライザーの外筒および／またはヘッダーである請求項３に記載の医療用部材。
ディスポーザブルシリンジの外筒である請求項３に記載の医療用部材。