JP6100591B2 - ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。

特開２００１−４８６９８号公報 特開２００１−６８７０７号公報 特開２００４−２２１１３２号公報 特開２００９−２５６１４２号公報 特許第４３６５５３０号公報

本発明の目的は、新規なｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、（ｂ）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｏの供給を行わずに、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、（ｄ）前記積層構造をアニールして、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する工程とを有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、（ｂ）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｏの供給を行わずに、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、（ｄ）前記積層構造をアニールして、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する工程とを備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。

更に、本発明の他の観点によれば、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と、前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に形成され、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含み、かつ、Ｏを含まないドーパント層とを有し、前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と前記ドーパント層が、交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造が提供される。

本発明によれば、新規なｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造を提供することができる。

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。 図２Ａは、アニール前試料の概略的な断面図であり、図２Ｂは、交互積層構造５４を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、Ｃｕセル、及びＧａセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートであり、図２Ｃは、交互積層構造５４の概略的な断面図であり、図２Ｄは、ＺｎＯ単結晶層５４ａ、及びＣｕ、Ｇａ層５４ｂの概略的な断面図である。 図３Ａ、図３Ｂは、それぞれサンプルのアニール前試料の交互積層構造５４について、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｃは、交互積層構造５４における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｄは、交互積層構造５４の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。 図４Ａ、図４Ｂは、それぞれサンプルのアニール後試料の交互積層構造５４形成位置における、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図４Ｃは、サンプルのアニール後試料の交互積層構造５４形成位置における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。 図５は、本願実験のサンプルと、先に行った第２の出願の「サンプル４」を比較した表である。 図６Ａ及び図６Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図７Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図７Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。 図８は、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層形成時、交互積層構造を作製する際のＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｃｕセル、及びＧａセルのシャッタシーケンスの一例を示すタイムチャートである。 図９Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図９Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図であり、図９Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。 図１０は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。 図１１は、第１実施例〜第３実施例の工程（ａ）（Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程）における成膜条件をまとめた表である。

まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。以下に説明する実験及び実施例では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)を用いる。ここでＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ｃｕソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ｃｕソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ｃｕ（９Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｃｕビーム、Ｇａビームを出射する。

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。

真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。

真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。

結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。

次に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏと表す。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、及び、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。

なお、Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ及びｋ_Ｏを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表すことが可能である。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。

一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

本願発明者らは、先に行った第１の出願（特願２０１２−４１０９６号）において、たとえばＺｎＯ系半導体にＣｕをドープする新規な技術を提案した。これはＺｎ、Ｏ及びＣｕを同時に供給し、ＭＢＥ法でＣｕドープＺｎＯ膜を成長させた場合、３次元成長が生じ、表面の粗い多結晶膜が得られ、Ｃｕが膜厚方向に均一にドープされないという実験結果等に基づいてなされた提案である。

本願発明者らは、Ｚｎ、Ｏ及びＣｕを同時に供給したことによって、活性なＯラジカルとＣｕの反応が促進され、ＣｕがＺｎサイトを置換する以上に、ＣｕＯが別の結晶相として形成される結果、ＺｎＯの成長阻害が起こり多結晶化が生じたと考えた。

Ｚｎ、Ｏラジカル、及びＣｕを同時に供給してＣｕドープＺｎＯ膜を成長させると、Ｃｕが活性なＯラジカルと容易に反応することに起因して、ＣｕＯ（ＩＩ）が形成されやすくなる、すなわち２価のＣｕ^２＋の形成が支配的になると考えられる。また、ＣｕＯ（ＩＩ）がＣｕ_２Ｏ（Ｉ）に熱分解する温度は、ＣｕドープＺｎＯ膜の成長温度よりも高いため、２価のＣｕ^２＋は１価のＣｕ^＋になりにくく、ＺｎＯ中でアクセプタとして機能しないＣｕが支配的になると考えられる。

本願発明者らは、２価のＣｕ^２＋よりも１価のＣｕ^＋が生じやすく、ＣｕがＺｎサイトを置換しやすいＣｕドープＺｎＯ層の形成方法であれば、２次元成長やｐ型導電性が得られやすいであろうと考え、たとえばＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程を交互に繰り返す、Ｃｕドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層の製造方法を、第１の出願において提案した。第１の出願に係る製造方法によれば、平坦性が高く、結晶性の良好なＣｕドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ単結晶層を得ることができる。

更に、本願発明者らは、層上にＣｕが供給されたＧａドープＺｎＯ単結晶層がアニールによりｐ型化することを発見し、先に行った第２の出願（特願２０１２−１６６８３７号）において、たとえば層上にＣｕが供給されたＧａドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層が厚さ方向に積層された構造（第２の出願における交互積層構造）をアニールして、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を製造する方法を提案した。第２の出願に係るｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層は、高い平坦性と良好な結晶性を備え、第１の出願に係る製造方法で得られるｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層よりも、アクセプタとして有効に機能する１価のＣｕ^＋を多く含む。

本願に係る発明は、先に行った第１及び第２の出願に係る提案とは異なるｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造に関する。

まず本願発明者らが行った実験について説明する。本願発明者らは、鋭意研究の結果、層上にＣｕとＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層（交互積層構造）が、アニールによりｐ型化することを発見した。以下の説明においては、アニール前の試料をアニール前試料、アニール開始後の試料をアニール後試料と記載する。

サンプルのアニール前試料の作製方法について説明する。図２Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。

ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を３００℃まで下げた。その温度（成長温度３００℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。アンドープＺｎＯ層５３上に、Ｚｎ及びＯと、Ｃｕ及びＧａとを別々のタイミングで供給し、交互積層構造５４を形成した。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃とした。

図２Ｂは、交互積層構造５４を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、Ｃｕセル、及びＧａセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。

交互積層構造５４の形成に当たっては、ＺｎセルシャッタとＯセルシャッタを開き、ＣｕセルシャッタとＧａセルシャッタを閉じるＺｎＯ単結晶層成長工程と、ＺｎセルシャッタとＯセルシャッタを閉じ、ＣｕセルシャッタとＧａセルシャッタを開くＣｕ、Ｇａ付着工程（Ｃｕ、Ｇａ層形成工程）を交互に繰り返した。ＺｎＯ単結晶層を成長させる工程と、ＺｎＯ単結晶層上にＣｕ及びＧａを付着させる工程とを別々に設け、Ｏセルシャッタの開期間とＣｕセルシャッタの開期間とを重複させないため、ＯラジカルとＣｕとは同時に供給されない。

ＺｎＯ単結晶層成長工程においては、Ｏセルシャッタの開期間の前後に、Ｚｎセルシャッタの開期間を延長する。すなわちＺｎセルシャッタの開期間は、Ｏセルシャッタの開期間を含む。ＯラジカルとＣｕを同時に供給しないことに加え、Ｃｕ、Ｇａ付着工程の前後で、ＺｎＯ単結晶層表面をＺｎで覆うことにより（Ｏの露出を抑制することにより）、ＯラジカルとＣｕの直接の反応を抑制する。

サンプルのアニール前試料の作製においては、Ｏセルシャッタの１回当たりの開期間を８秒とし、Ｏセルシャッタの開期間の前後にＺｎセルシャッタの開期間を１秒ずつ延長した。Ｚｎセルシャッタの１回当たりの開期間は１０秒である。ＺｎセルシャッタとＯセルシャッタがともに開状態となる８秒間が、１回当たりのＺｎＯ単結晶層成長期間である。ＣｕセルシャッタとＧａセルシャッタの開閉は同時に行い、１回当たりの両セルシャッタの開期間を１０秒とした。

ＺｎＯ単結晶層成長工程とＣｕ、Ｇａ付着工程を交互に６０回ずつ繰り返し、厚さ９０ｎｍの交互積層構造５４を得た。ＺｎＯ単結晶層成長工程でのＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９５（Ｚｎリッチ条件）である。Ｃｕ、Ｇａ付着工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは１０００℃、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは５４０℃とした。

図２Ｃは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＺｎＯ単結晶層５４ａとＣｕ、Ｇａ層（ドーパント層）５４ｂが交互に６０層ずつ積層された構造を有する。この積層構造は、層上にＣｕ及びＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層５４ａが、厚さ方向に６０層積層されたものと考えることも可能である。

ＺｎＯ単結晶層５４ａの厚さは１．５ｎｍ程度、Ｃｕ、Ｇａ層５４ｂの厚さ（Ｃｕ、Ｇａの付着厚さ）は１原子層以下、たとえば約１／５原子層である。ＺｎＯ単結晶層５４ａ表面のＣｕ及びＧａ被覆率は２０％程度（Ｃｕ被覆率約１１．５％、Ｇａ被覆率約８．２％）となる。

図２Ｄに、ＺｎＯ単結晶層５４ａ、及びＣｕ、Ｇａ層５４ｂの概略的な断面図を示す。本図に示すように、たとえば約１／５原子層の厚さをもつＣｕ、Ｇａ層５４ｂは、ＺｎＯ単結晶層５４ａ表面の一部に付着するＣｕ５４ｂ_１及びＧａ５４ｂ_２で形成される。以後、図面の簡略化のため、このようなＣｕ５４ｂ_１及びＧａ５４ｂ_２の付着態様も含め、交互積層構造５４を図２Ｃの層構造で表す。

図３Ａ、図３Ｂは、それぞれサンプルのアニール前試料の交互積層構造５４について、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定（ＥＣＶ）法により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。図３Ａのグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。また、図３Ｂのグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。

図３Ａのグラフを参照すると、右上がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が増加する関係）が得られ、交互積層構造５４（層上にＣｕ及びＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層５４ａ）がｎ型導電性を備えることが示されている。なお、傾きが抵抗値と対応する。

図３Ｂのグラフを参照すると、交互積層構造５４の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎ_ｄは２．０×１０^２１ｃｍ^−３程度であることがわかる。

図３Ｃは、交互積層構造５４における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、２次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)によるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を、単位「μｍ」で表し、縦軸は、Ｃｕ濃度［Ｃｕ］及びＧａ濃度［Ｇａ］を、単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。

交互積層構造５４におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は７．０×１０^２０ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は５．０×１０^２０ｃｍ^−３であることがわかる。［Ｃｕ］／［Ｇａ］の値は１．４である。なお、［Ｃｕ］及び［Ｇａ］は、たとえば吸着物の影響により、表面近傍で正確に測定されない場合がある。

図３Ｄは、交互積層構造５４の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、表面が平坦で良好な結晶性を有する単結晶層が形成されていることがわかる。

次に、サンプルにアニール処理を施した。流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中で５６０℃、１３分間のアニールを行った。

図４Ａ、図４Ｂは、それぞれサンプルのアニール後試料の交互積層構造５４形成位置における、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、各々図３Ａ、図３Ｂに示すグラフのそれらに等しい。

図４Ａのグラフにおいて、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、交互積層構造５４の形成位置がｐ型導電性を備えることが示されている。

図４Ｂのグラフを参照すると、サンプルのアニール後試料における交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは２．０×１０^１８ｃｍ^−３程度であることがわかる。

図４Ｃは、サンプルのアニール後試料の交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図３Ｃのそれに等しい。

交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は６．８×１０^２０ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．０×１０^２０ｃｍ^−３、ともにｐ型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。Ｃｕ及びＧａは均一に拡散している。［Ｃｕ］／［Ｇａ］の値は０．９７である。なお本明細書において、濃度に関し「ほぼ一定」とは、濃度の平均値（たとえば本図の［Ｃｕ］の場合、６．８×１０^２０ｃｍ^−３）の５０％〜１５０％の範囲をいう。

本願発明者らが行った実験より、交互積層構造５４（層上にＣｕ及びＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層５４ａ）は、アズグロウンでｎ型であり（図３Ａ参照）、アニールによりｐ型化する（図４Ａ参照）ことが理解される。アニール処理を行うことで、Ｃｕ、Ｇａ層５４ｂのＣｕ及びＧａがＺｎＯ単結晶層５４ａ内に均一に拡散する。ＣｕとＧａの拡散に伴って、交互積層構造５４はＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層となる（ｐ型化する）と考えられる。ｐ型ＺｎＯ単結晶層においては、Ｃｕが１価の状態で、Ｇａが３価の状態で、Ｚｎサイトを置換し、ＣｕとＧａとが相互に電気的引力を及ぼし合っていると思われる。

ｐ型化のためのアニール条件（温度、時間、雰囲気等）は、交互積層構造５４やＺｎＯ単結晶層５４ａの厚さ、交互積層構造５４におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、［Ｇａ］に対する［Ｃｕ］の比［Ｃｕ］／［Ｇａ］等によって異なるであろう。

図５は、本願実験のサンプルと、先に行った第２の出願の「サンプル４」を比較した表である。

たとえば交互積層構造の厚さが等しい本願実験のサンプルと、第２の出願の「サンプル４」とでは、ｐ型化に必要な温度及び時間が異なる。第２の出願においては、６００℃、５０分間のアニールが必要であったが、本願においては、５６０℃、１３分間のアニールで交互積層構造のｐ型化が実現される。本願発明者らが行った他の実験において、アニール前試料が等しい場合、大気雰囲気中でアニールするよりも酸素雰囲気中でアニールする方が、ｐ型化温度が高くなる傾向がある（たとえばＯ_２流量１Ｌ／ｍｉｎで約３０℃高くなる）ことが確認されている。したがって、本願実験のサンプルが酸素雰囲気中にもかかわらず、低い温度でｐ型化されているのは、本願実験の層構造の効果である。

層上にＣｕ及びＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層をアニールする方法によれば、低い温度または／及び短い時間のアニール処理でｎ型ＺｎＯ単結晶層のｐ型化を行うことができる。本願のｐ型化方法によれば、たとえば高温アニールによる酸素空孔等ドナー性点欠陥の形成、ｐ型層からの外部拡散に伴うｐ型層中のＣｕ濃度やＧａ濃度の低下、ＣｕやＧａの下地層（ｎ型層）への拡散に伴うｐｎ界面急峻性の悪化等の不具合発生の可能性を低減し、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を製造することが可能である。

また実験においては、図４Ｃに示すように、層の厚さ方向の全体にわたり、Ｃｕ濃度［Ｃｕ］及びＧａ濃度［Ｇａ］がほぼ一定のｐ型層が得られた。ｐ型層におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は、たとえば６．８×１０^２０ｃｍ^−３であった。

この結果から、層上にＣｕ及びＧａが供給されたＺｎＯ単結晶層５４ａが積層されたｎ型の積層構造（交互積層構造５４）をアニールする方法によって、Ｃｕを、高濃度といえる１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上の濃度に、少なくとも１．０×１０^２１ｃｍ^−３未満の濃度までは、厚さ方向に均一にドープすることができると考えられる。また、この方法によれば、たとえば先に行った第２の出願に係るｐ型層の製造方法と比較したとき、ＺｎＯ単結晶層５４ａにＧａを直接ドープしないため、Ｇａ及びＣｕがより高濃度にドープされたｐ型ＺｎＯ半導体単結晶層を製造することが容易である。更に、Ｇａ及びＣｕの濃度を、セルシャッタの開期間で制御可能である。

本願発明者らは鋭意研究により、ＺｎＯ系半導体層において、Ｃｕの不純物濃度（アクセプタ濃度）は、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］より約２桁小さいという知見を得ている。この知見を加味すると、交互積層構造５４をアニールする方法によって、アクセプタ濃度が１．０×１０^１７ｃｍ^−３以上、１．０×１０^１９ｃｍ^−３未満のｐ型層が得られるということができる。実験においては、アクセプタ濃度が２．０×１０^１８ｃｍ^−３のｐ型層が得られている。

ｐ型層は、アクセプタ濃度が１．０×１０^１７ｃｍ^−３以上であれば実用的ということが可能である。したがって実験で得られたｐ型層は、実用的なｐ型導電性を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。

交互積層構造５４をアニールする方法によれば、Ｃｕが高濃度に、かつ、ＣｕとＧａが層の厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なｐ型導電性を有するＣｕ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層を製造することができる。

本願発明者らは、ｐ型化した交互積層構造５４を更にアニールすると、再びｎ型導電性をもちうることを発見した。したがってアニール処理は、たとえば交互積層構造５４がｐ型化した後、再びｎ型層となる前に終了すればよい。

続いて、Ｃｕ、Ｇａ共ドープＺｎＯ層をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。

図６Ａ及び図６Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。

図６Ａに示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。

また、図６Ｂに示すように、ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、ステップＳ１０２ａ、ステップＳ１０２ｂ、ステップＳ１０２ｃ、及びステップＳ１０２ｄの４工程を含む。

ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まずＺｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。次に、ステップＳ１０２ａで形成された、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上にＣｕ及びＧａを供給する（ステップＳ１０２ｂ）。ステップＳ１０２ａとステップＳ１０２ｂを交互に繰り返して積層構造を形成する（ステップＳ１０２ｃ）。そしてステップＳ１０２ｃで形成された積層構造をアニールして、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する（ステップＳ１０２ｄ）。

なお、実施例によるｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造は、図６ＢのステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｃの工程により作製される。

図７Ａ及び図７Ｂを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について詳細に説明する。図７Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた（たとえば図６ＡのステップＳ１０１）。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。

続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した（図６ＡのステップＳ１０２）。

まず、基板温度を２５０℃とし、サンプルのアニール前試料作製時と等しいシャッタシーケンス（図２Ｂ参照）で、交互積層構造を形成した。具体的には、Ｚｎ及びＯを供給してＺｎＯ単結晶層を成長させる工程（図６ＢのステップＳ１０２ａ）と、ＺｎＯ単結晶層上にＣｕ及びＧａを供給する工程（図６ＢのステップＳ１０２ｂ）を交互に６０回ずつ繰り返し、厚さ約９０ｎｍの交互積層構造を形成した（図６ＢのステップＳ１０２ｃ）。１回当たりのＺｎＯ単結晶層成長期間は８秒、１回当たりのＣｕ及びＧａ供給期間は１０秒である。ＺｎＯ単結晶層成長工程でのＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９５である。Ｃｕ及びＧａ供給工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは１０００℃、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは５４０℃とした。

図７Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＺｎＯ単結晶層５ａとＣｕ、Ｇａ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。ＺｎＯ単結晶層５ａの厚さは１．５ｎｍ程度、Ｃｕ、Ｇａ層５ｂの厚さは１原子層以下、たとえば約１／５原子層である。ＺｎＯ単結晶層５ａ表面のＣｕ及びＧａ被覆率は２０％程度となる。交互積層構造５Ａはｎ型導電性を示し、ドナー濃度Ｎ_ｄは、たとえば２．０×１０^２１ｃｍ^−３である。

次に、交互積層構造５Ａをアニールして、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層を形成した（図６ＢのステップＳ１０２ｄ）。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中で５６０℃、１３分間のアニールを実施することにより、Ｃｕ、Ｇａ層５ｂのＣｕ及びＧａをＺｎＯ単結晶層５ａ内に拡散させ、ｎ型導電性を示す交互積層構造５Ａを、ｐ型導電性をもつＺｎＯ単結晶層（Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５）とすることができる。

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成した。Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。

第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ｃｕ濃度［Ｃｕ］は１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上、１．０×１０^２１ｃｍ^−３未満、たとえば６．８×１０^２０ｃｍ^−３であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。Ｇａ濃度［Ｇａ］は、たとえば７．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。第１実施例のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５においては、［Ｃｕ］／［Ｇａ］は０．９７である。

第１実施例による製造方法によれば、たとえばＣｕが高濃度に、かつ、ＣｕとＧａが厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なｐ型導電性を有するＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を製造することができる。低い温度または／及び短い時間のアニール処理で製造可能である。

実験及び第１実施例では、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層を形成した（たとえば図６ＢのステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｄのＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ表記においてｘ＝０）が、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層成長工程と、Ｃｕ及びＧａ付着工程を、交互に繰り返して形成した交互積層構造をアニールすることにより、ｐ型導電性を示すＣｕ、Ｇａ共ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を得ることができる（たとえば図６ＢのステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｄのＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ表記においてｘ≠０）。

図８は、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層形成時、交互積層構造を作製する際のＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｃｕセル、及びＧａセルのシャッタシーケンスの一例を示すタイムチャートである。

交互積層構造の形成においては、Ｚｎセルシャッタ、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタを開き、Ｃｕセルシャッタ及びＧａセルシャッタを閉じるＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層成長工程と、Ｚｎセルシャッタ、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタを閉じ、Ｃｕセルシャッタ及びＧａセルシャッタを開くＣｕ及びＧａ付着工程とを交互に繰り返す。

本図に示す例では、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層成長工程におけるＺｎセルシャッタの開期間が、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタの開期間を含むように設定されている。具体的には、ＭｇセルシャッタとＯセルシャッタの開閉は同時に行われ、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタの開期間の前後に、Ｚｎセルシャッタの開期間が延長される。

たとえば、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタの１回当たりの開期間は８秒である。Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタの開期間の前後にＺｎセルシャッタの開期間を１秒ずつ延長し、Ｚｎセルシャッタの１回当たりの開期間を１０秒とする。Ｚｎセルシャッタ、Ｍｇセルシャッタ、及びＯセルシャッタがすべて開状態となる８秒間が、１回当たりのＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層成長期間である。ＣｕセルシャッタとＧａセルシャッタの開閉は同時に行い、両セルシャッタの１回当たりの開期間は１０秒とした。

ＯラジカルとＣｕを同時に供給しないことに加え、Ｃｕ及びＧａ付着工程の前後で、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層表面をＺｎで覆うことにより、ＯラジカルとＣｕの直接の反応が抑制される。

なお、ＺｎとともにＭｇを供給する場合、ＯラジカルとＣｕの反応を抑制するという観点からは、たとえばＺｎセルシャッタの開期間とＭｇセルシャッタの開期間の少なくとも一方が、Ｏセルシャッタの開期間を含むようにすればよいであろう。Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層のＭｇ組成の制御性を高める観点からは、たとえばＺｎセルシャッタの開期間が、Ｍｇセルシャッタ及びＯセルシャッタの開期間を含むようにすればよいと考えられる。

次に、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。

図９Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３となる。

ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとした。

なお、図９Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。

基板温度をたとえば２５０℃まで下げ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを供給してＭｇＺｎＯ単結晶層を成長させる工程（図６ＢのステップＳ１０２ａ）と、ＭｇＺｎＯ単結晶層上にＣｕ及びＧａを供給する工程（図６ＢのステップＳ１０２ｂ）を交互に６０回ずつ繰り返し、活性層１５上に厚さ約９０ｎｍの交互積層構造を形成した（図６ＢのステップＳ１０２ｃ）。交互積層構造形成に当たってのＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｃｕセル、及びＧａセルのシャッタシーケンスは、たとえば図８に示すそれと同様である。

たとえば、１回当たりのＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程での成長期間を８秒とし、１回当たりのＣｕ及びＧａ供給工程におけるＣｕとＧａの供給期間を１０秒とした。ＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程でのＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇは０．０３ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍである。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８２となる。Ｃｕ及びＧａ供給工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは１０００℃、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは５４０℃とした。

図９Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。交互積層構造１６Ａは、ＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａと、Ｃｕ、Ｇａ層１６ｂが、交互に積層された積層構造を有する。ＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａの厚さは１．５ｎｍ程度、Ｃｕ、Ｇａ層１６ｂの厚さは１原子層以下、たとえば約１／５原子層である。ＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａ表面のＣｕ及びＧａ被覆率は２０％程度となる。交互積層構造１６Ａはｎ型導電性を示し、ドナー濃度Ｎ_ｄは、たとえば７×１０^２０ｃｍ^−３である。

次に、交互積層構造１６Ａをアニールし、活性層１５上にＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を形成した。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中で５６０℃、１３分間のアニールを実施することにより、Ｃｕ、Ｇａ層１６ｂのＣｕとＧａをＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａ内に拡散させ、ｎ型導電性を示す交互積層構造１６Ａを、ｐ型導電性をもつ単結晶層（Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６）とすることができる。なお、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用することが可能である。

第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ｃｕ濃度［Ｃｕ］は１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上、１．０×１０^２１ｃｍ^−３未満、たとえば６．８×１０^２０ｃｍ^−３であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。Ｇａ濃度［Ｇａ］は、たとえば７．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。第２実施例のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６においては、［Ｃｕ］／［Ｇａ］は０．９７である。

第２実施例による製造方法によれば、たとえばＣｕが高濃度に、かつ、ＣｕとＧａが厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なｐ型導電性を有するＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を製造することができる。低い温度または／及び短い時間のアニール処理で製造可能である。

図１０は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。

絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。

ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。

ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。

活性層２６上にＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のそれと等しい。

第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。

ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第３実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、第２実施例のＣｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６と同様の性質を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。

以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。

たとえば実施例による製造方法においては、酸素源としてＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ_２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。

また、実施例による製造方法においては、アニールを酸素雰囲気中で行ったが、大気中等で行ってもよい。

更に、実験及び実施例では、層上にＣｕ及びＧａが供給されたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層が積層された構造をアニールし、ｐ型導電性を示すＣｕ、Ｇａ共ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成（ｐ型化）した。Ｃｕ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含む交互積層構造がアニールされることで、ＣｕがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ｃｕ^＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＣｕ^＋が２価のＣｕ^２＋より生じやすくなる結果、交互積層構造がｐ型化すると考えられる。したがって、Ｃｕにかえて、またはＣｕとともに、Ｃｕと同様に複数の価数を形成しうるＩＢ族元素であるＡｇを用いることができる。また、Ｇａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

なお、先に行った第１の出願で本願発明者らが提案した、（α）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（β）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程を交互に繰り返す、Ｃｕドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層の製造方法においては、以下の（１）〜（３）等の知見が得られている。

（１）結晶性の悪化を防止するために、１回の工程（α）当たり、厚さ１０ｎｍ以下のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成することが望ましい。

（２）高い平坦性、良好な結晶性を得るために、工程（α）においては、ストイキオメトリ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１）またはＩＩ族リッチ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１未満）でＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成することが望ましく、ＶＩ／ＩＩフラックス比が０．５以上で１より小さいという条件のもとで形成することが一層望ましい。

（３）良好な結晶成長を実現するために、工程（α）において、成長温度（基板温度）を２００℃程度以上３５０℃以下としてＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させることが望ましい。

本願において、たとえば（ａ）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、（ｂ）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、（ｄ）前記積層構造をアニールして、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する工程とを用いてｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造する場合にも、上記（１）〜（３）に示す条件で工程（ａ）を実施することにより、平坦性が高く、良好な結晶性を有するｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を得ることが可能である。

図１１は、第１実施例〜第３実施例の工程（ａ）（Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程）における成膜条件をまとめた表である。

本表に示されるように、第１実施例〜第３実施例のすべてにおいて、上記（１）〜（３）に示す条件は満たされている。このため実施例による製造方法で製造されたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層は、高い平坦性と良好な結晶性を備えるｐ型ＺｎＯ系半導体層である。

なお、本願発明者らが原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)の像等により表面観察を行った結果、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層の表面は、交互積層構造の表面より平坦であることがわかった。アニール処理を行うことにより、平坦性の向上されたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層が製造される。

実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。

１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯバッファ層
３ ｎ型ＺｎＯ層
４ アンドープＺｎＯ活性層
５ Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
５Ａ 交互積層構造
５ａ ＺｎＯ単結晶層
５ｂ Ｃｕ、Ｇａ層
６ｎ ｎ側電極
６ｐ ｐ側電極
７ ボンディング電極
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＺｎＯバッファ層
１３ ｎ型ＺｎＯ層
１４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５ 活性層
１５ｂ ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ ＺｎＯ井戸層
１６ Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１６Ａ 交互積層構造
１６ａ ＭｇＺｎＯ単結晶層
１６ｂ Ｃｕ、Ｇａ層
１７ｎ ｎ側電極
１７ｐ ｐ側電極
１８ ボンディング電極
２１ ｃ面サファイア基板
２２ ＭｇＯバッファ層
２３ ＺｎＯバッファ層
２４ ｎ型ＺｎＯ層
２５ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６ 活性層
２７ Ｃｕ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８ｎ ｎ側電極
２８ｐ ｐ側電極
２９ ボンディング電極
５１ ＺｎＯ基板
５２ ＺｎＯバッファ層
５３ アンドープＺｎＯ層
５４ 交互積層構造
５４ａ ＺｎＯ単結晶層
５４ｂ Ｃｕ、Ｇａ層
５４ｂ_１ Ｃｕ
５４ｂ_２ Ｇａ
７１ 真空チャンバ
７２ Ｚｎソースガン
７３ Ｏソースガン
７４ Ｍｇソースガン
７５ Ｃｕソースガン
７６ Ｇａソースガン
７７ ステージ
７８ 基板
７９ 膜厚計
８０ ＲＨＥＥＤ用ガン
８１ スクリーン

Claims (7)

1. （ａ）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、
   （ｂ）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｏの供給を行わずに、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程と、
   （ｃ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、
   （ｄ）前記積層構造をアニールして、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する工程と
   を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
2. 前記工程（ａ）を、ＭＢＥ法により、３５０℃以下の基板温度で実施する請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
3. 前記工程（ａ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比が０．５以上１以下という条件のもとで実施する請求項１または２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
4. 基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
   前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
   を有し、
   前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
   （ａ）Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、
   （ｂ）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｏの供給を行わずに、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程と、
   （ｃ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、
   （ｄ）前記積層構造をアニールして、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する工程と
   を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
5. 前記工程（ａ）を、ＭＢＥ法により、３５０℃以下の基板温度で実施する請求項４に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
6. 前記工程（ａ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比が０．５以上１以下という条件のもとで実施する請求項４または５に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
7. Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と、
   前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に形成され、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含み、かつ、Ｏを含まないドーパント層と
   を有し、
   前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と前記ドーパント層が、交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体積層構造。