JP6082918B2

JP6082918B2 - 有機発光装置、およびその製造方法

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Publication number: JP6082918B2
Application number: JP2015536450A
Authority: JP
Inventors: 米田　和弘; 和弘米田; ミンヒェップホアン; 哲征松末; 潤橋本; 西村　征起; 征起西村
Original assignee: Joled Inc
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Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2017-02-22
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Also published as: US9559327B2; WO2015037237A1; JPWO2015037237A1; US20160226014A1

Description

本発明は、陽極および陰極に挟まれた有機発光材料を含む発光層を備えた有機発光装置、およびその製造方法に関する。

近年、有機発光材料を含む発光層を備えた有機発光装置の研究が進められている。有機発光装置は、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板と、陽極と、発光層と、陰極とから構成されている。さらに、有機ＥＬ素子は、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層、封止層等を備える。有機発光装置として、例えば、複数の画素を有する有機ＥＬ表示パネルが挙げられる。

ところで、アクティブマトリクス方式で駆動する有機ＥＬ表示パネルでは、一般に、陽極を画素毎に独立した電極として形成し、陰極を複数の画素に共通した電極として形成する。陰極には、陰極の外周部分から電圧が印加される。そのため、有機ＥＬ表示パネルが大型化すると、陰極自身の電気抵抗により電圧降下が発生し、陰極の外周部分から陰極の各画素までの距離が画素毎に異なるため、画素毎に陽極と陰極との間に印加される電圧がばらつくおそれがある。そして、画素毎に陽極と陰極との間に印加される電圧が異なる場合、有機ＥＬ表示パネルの輝度むらの原因となる。これに対し、基板上に設けた配線と陰極とを電気的に接続することで、陽極と陰極との間に印加される電圧のばらつきを抑制する技術が開示されている（特許文献１）。当該電気的接続は、配線と陰極とを直接接触させることでなされることが多い。

一方、パネルを作る工程においてウェットプロセスを用いることがある。例えば、ＴＦＴ回路上に形成される層間絶縁層や、ＲＧＢ各発光色のサブ画素を形成する隔壁層は感光性材料を塗布して形成することがある。また、有機ＥＬ素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層、発光層は、有機材料を含むインクを塗布して形成することがある。このウェットプロセスで形成された層には、水や酸素が含まれるおそれがある。また、陰極の材料として金属が用いられたり、有機機能層が金属を含んだりすることがある。この場合、発光層から水や酸素が陰極や有機機能層に侵入すると、例えば、金属が酸化されてしまい、陰極や有機機能層が劣化するおそれがある。これに対し、発光層と有機機能層との間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物で構成する中間層を設ける技術が開示されている（特許文献２）。

特開２００４−１１１３６９号公報特開２００７−３１７３７８号公報

有機ＥＬ表示パネルの製造方法として、簡便のために有機ＥＬ表示パネルを構成する各層を、複数の画素に共通に形成することが多い。しかし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物は、電気抵抗率が大きいという性質を有するため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物からなる層を複数の画素に共通に形成した場合、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗が大きくなるおそれがある。この場合、パネルの領域毎での陰極に印加される電圧のばらつきを抑制することが難しくなる。

これに対し、本発明の目的は、陰極や有機機能層への水や酸素の侵入を抑制しつつ、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗を抑制した有機発光装置を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る有機発光装置は、陽極と、前記陽極と離間して並設された配線と、前記陽極の上方に設けられた、有機発光材料を含む発光層と、前記発光層および前記配線の上方に共通して設けられた中間層と、前記発光層および前記配線の上方に前記中間層を介して共通して設けられ、電子注入性または電子輸送性を有する有機機能層と、前記発光層および前記配線の上方に前記有機機能層を介して共通して設けられた陰極と、を備え、前記中間層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択された第１金属のフッ化物と、当該第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る性質を有する第２金属とを含む、ことを特徴とする。

上記本発明の一態様に係る有機発光素子において、中間層は、第１金属のフッ化物と、第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る性質を有する第２金属と、を含む。この構成では、中間層に第１金属のフッ化物が含まれているので、発光層から陰極や有機機能層への水や酸素の侵入を抑制できる。また、第２金属が含まれることで、第１金属のフッ化物の少なくとも一部において結合が切られているので、電気抵抗率の大きい第１金属のフッ化物が少なくなり、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗を抑制できる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の一例である有機ＥＬ表示パネルの構成を模式的に示す部分断面図である。図１に示す有機ＥＬ表示パネルにおける、陽極と配線とのレイアウトを示す上面図である。図１に示す有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、基板上にＴＦＴ層および層間絶縁層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、層間絶縁層上に陽極および配線が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、層間絶縁層、陽極、および配線上に正孔注入層が形成された状態を示す部分断面図である。図１に示す有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、正孔注入層上に隔壁層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、隔壁層の開口部に正孔輸送層および発光層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、隔壁層、陽極、および配線上にフッ化ナトリウム層が成膜された状態を示す部分断面図である。図１に示す有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、発光層、隔壁層、および配線上に中間層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、中間層上に電子輸送層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、電子輸送層上に陰極および封止層が形成された状態を示す部分断面図である。有機ＥＬ表示パネルのＳＩＭＳ分析結果であり、（ａ）は実施例１を示し、（ｂ）は比較例１を示す。有機ＥＬ表示パネルにおける配線と陰極との間の電気抵抗値の測定に用いたサンプル１〜１２の組成を示す図である。有機ＥＬ表示パネルにおける配線と陰極との間の電気抵抗値の測定結果である。高温保管前後の配線と陰極との間の電気抵抗値と劣化度とを示す図である。電子オンリー素子における印加電圧と電流密度との関係を示す図である。高温保管前後の効率比を示す図である。

＜＜本発明の一態様の概要＞＞
本発明の一態様に係る有機発光装置は、陽極と、前記陽極と離間して並設された配線と、前記陽極の上方に設けられた、有機発光材料を含む発光層と、前記発光層および前記配線の上方に共通して設けられた中間層と、前記発光層および前記配線の上方に前記中間層を介して共通して設けられ、電子注入性または電子輸送性を有する有機機能層と、前記発光層および前記配線の上方に前記有機機能層を介して共通して設けられた陰極と、を備え、前記中間層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択された第１金属のフッ化物と、当該第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る性質を有する第２金属とを含む、ことを特徴とする。

また、前記有機発光装置において、前記第１金属のフッ化物は、ＮａＦおよびＬｉＦのいずれかであってもよい。

また、前記有機発光装置において、前記第２金属は、Ｂａであってもよい。

また、前記有機発光装置において、前記第２金属は、電子注入性または電子輸送性を有し、前記有機機能層は、前記第２金属と同じ種類の金属を含んでもよい。

また、前記有機発光装置において、前記陽極と前記配線とは同じ材料で構成されてもよい。

また、前記有機発光装置において、前記陽極が、ＩＴＯおよびＩＺＯのいずれかで構成されてもよい。

また、前記有機発光装置において、前記陰極が、透明導電材料で構成されてもよい。

さらに、前記有機発光装置において、前記透明導電材料は、ＩＴＯであってもよい。

また、前記有機発光装置において、さらに、前記陽極と前記発光層との間および前記配線と前記中間層との間に共通して設けられた正孔注入層を備え、前記正孔注入層は、ＷＯ_xおよびＭｏＯ_xのいずれかで構成されてもよい。

また、前記有機発光装置において、前記有機機能層の厚みは、２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であってもよい。

また、前記有機発光装置において、前記有機機能層の厚みは、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一態様に係る有機発光装置の製造方法は、陽極および当該陽極と離間して並設される配線を形成する工程と、前記陽極上方に、有機発光材料を含む発光層を形成する工程と、前記発光層および前記配線の上方に、中間層を形成する工程と、前記発光層および前記配線の上方に前記中間層を介して、電荷輸送性または電荷注入性を有する有機機能層を共通して形成する工程と、前記発光層および前記配線の上方に前記有機機能層を介して、陰極を共通して形成する工程と、を含み、前記中間層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択された第１金属のフッ化物と、当該第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る第２金属とを含む、ことを特徴とする。

また、前記有機発光装置の製造方法において、前記中間層を形成する工程は、前記発光層および前記配線の上方に、前記第１金属のフッ化物を堆積した後、前記第２金属を堆積する工程、を含んでもよい。

以下、具体例を示し、構成、作用、および効果を説明する。

なお、以下の説明で用いる実施の形態は、本発明の一態様に係る構成、作用および効果を分かりやすく説明するために用いる例示であって、本発明は、その本質的部分以外に何ら以下の形態に限定を受けるものではない。また、数値範囲を示す際に用いる符号「〜」は、その両端の数値を含む。
＜＜実施の形態＞＞
１．有機ＥＬ表示パネルの構成
以下、実施の形態に係る有機発光装置の一例である有機ＥＬ表示装置の構成について図１、図２を用いて説明する。

図１は、有機ＥＬ表示パネル１００の一部拡大断面図である。本実施の形態では、１つの画素が、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）にそれぞれ対応する３つのサブ画素で構成される。有機ＥＬ表示パネル１００は、同図上側を表示面とする、いわゆるトップエミッション型である。

有機ＥＬ表示パネル１００は、基板１１、層間絶縁層１２、陽極１３、配線１４、正孔注入層１５、隔壁層１６、正孔輸送層１７、発光層１８Ｒ，１８Ｇ，１８Ｂ、中間層１９、有機機能層２０、陰極２１、および封止層２２を備える。基板１１、層間絶縁層１２、正孔注入層１５、中間層１９、有機機能層２０、陰極２１、および封止層２２は、有機ＥＬ表示パネル１００が備える複数の画素に共通して形成されている。以下、有機ＥＬ表示パネル１００の各部構成を説明する。

＜基板＞
基板１１は、基材１１１と、ＴＦＴ層１１２とを含む。基材１１１は、絶縁性材料からなる。基材１１１の材料として、例えば、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂等を用いることができる。また、基材１１１としてガラス基板を用いてもよい。ＴＦＴ層１１２には、ＴＦＴで構成される駆動回路（不図示）がサブ画素毎に形成されている。

＜層間絶縁層＞
層間絶縁層１２は、基板１１上に形成されている。層間絶縁層１２は、ＴＦＴ層１１２の上面の段差を平坦化するためのものである。層間絶縁層１２は、例えば、ポジ型の感光性材料からなる。ポジ型の感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂を用いることができる。

＜陽極＞
陽極１３は、層間絶縁層１２上にサブ画素毎に形成される。陽極１３は、例えば、光反射性導電材料と、透明導電材料との積層構造からなる。光反射性導電材料として、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、モリブデン（Ｍｏ）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、および銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、および金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムとの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンとの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムとの合金）等を用いることができる。透明導電材料として、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等を用いることができる。陽極１３は、光反射性導電材料の単層構造としてもよい。

なお、この断面図では現れないが、層間絶縁層１２には、コンタクトホールがサブ画素毎に形成されている。また、当該コンタクトホールにはＴＦＴ接続配線が埋め込まれている。陽極１３は、層間絶縁層１２のコンタクトホールに埋め込まれたＴＦＴ接続配線を介して、ＴＦＴ層１１２に形成された駆動回路と電気的に接続されている。

＜配線＞
配線１４は、陽極１３と離間して、層間絶縁層１２上に並設されている。配線１４は、光反射性導電材料と、透明導電材料との積層構造からなる。光反射性導電材料として、銀、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデンを用いることができる。透明導電材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を用いることができる。陽極１３と配線１４とは同じ材料で構成されている。そのため、共通の工程で陽極１３と配線１４とを形成でき簡便である。なお、陽極１３と配線１４とは、異なる材料で構成されてもよい。具体的には、配線１４は、銀やアルミニウムなどの高導電材料の単層構造からなってもよい。

以下、陽極１３と配線１４とのレイアウトについて説明する。図２に示すように、陽極１３は矩形状に形成され、配線１４はライン状に形成されている。陽極１３は、同図縦方向に並んで配置されている。２つの配線１４は、陽極１３からなる列を３列挟むように配置されている。このように配線１４が形成されることにより、図１に示す配線１４から陰極２１における配線１４と対向する部分に電圧を印加することができる。

＜正孔注入層＞
正孔注入層１５は、陽極１３から発光層１８への正孔の注入を促進させる機能を有する。そのため、正孔注入層１５は配線１４上に形成しなくてもよい。例えば、正孔注入層１５は、金属酸化物で構成される。正孔注入層１５の形成は、例えば、スパッタリング法で行われる。正孔注入層１５材料である金属酸化物としては、酸化タングステン（ＷＯ_x）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_x）や、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）等の酸化物を用いればよい。また、正孔注入層１５は、ＰＥＤＯＴ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）やポリアニリン等を用いてもよい。この場合、正孔注入層１５は、インクの塗布および乾燥により形成される。インク塗布の工程には隔壁層が必要となるため、インク塗布による正孔注入層１５の形成は、隔壁層１６形成後、正孔輸送層１７形成前に行われる。また、正孔注入層１５は、スパッタリング等で形成される層と塗布で形成される層とを組み合わせてもよい。

＜隔壁層＞
隔壁層１６には開口部１６ａ、１６ｂが設けられる。隔壁層１６は、陽極１３および配線１４の上面の一部の領域を被覆し、陽極１３および配線１４の上面の残りの領域を露出している。各陽極１３上に各開口部１６ａが１対１で対応して設けられているため、各開口部１６ａが各サブ画素に対応することになる。

隔壁層１６は、発光層１８をウェットプロセスで形成する場合に塗布されたインクがあふれ出ることを抑制する機能を有する。一方、隔壁層１６は、発光層１８を蒸着法で形成する場合に蒸着マスクを載置するための構造物としての機能を有する。隔壁層１６は、例えば、ポジ型の感光性材料からなる。具体的には、隔壁層１６の材料として、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂等を用いることができる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１７は、正孔注入層１５から注入された正孔を発光層１８へ輸送する機能を有する。そのため、正孔輸送層１７は配線１４上に形成しなくてもよい。正孔輸送層１７の形成は、有機材料溶液の塗布および乾燥により行われる。正孔輸送層１７材料である有機材料は、ポリフルオレンやその誘導体、あるいはポリアリールアミンやその誘導体等の高分子化合物を用いることができる。また、正孔輸送層１７はトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体で形成されてもよい。特に好ましくは、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物等を用いてもよい。この場合、正孔輸送層１７は、真空蒸着法により形成される。

＜発光層＞
発光層１８Ｒ，１８Ｇ，１８Ｂは、正孔と電子との再結合により、それぞれＲ、Ｇ、Ｂの各色の光を出射する機能を有する。以下、区別の必要が無いときには、発光層１８Ｒ，１８Ｇ，１８Ｂを「発光層１８」と総称する。発光層１８は、陽極１３の上方であって隔壁層１６に設けられた開口部１６ａに形成されている。発光層１８は、有機発光材料を含む。有機発光材料として、例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属鎖体、２−ビピリジン化合物の金属鎖体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との鎖体、オキシン金属鎖体、希土類鎖体等の蛍光物質を用いることができる。また、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの燐光を発光する金属錯体等の公知の燐光物質を用いることができる。また、発光層１８は、ポリフルオレンやその誘導体、ポリフェニレンやその誘導体、あるいはポリアリールアミンやその誘導体等の高分子化合物等、もしくは前記低分子化合物と前記高分子化合物の混合物を用いてもよい。この場合、発光層１８は、有機材料溶液の塗布および乾燥により形成される。

＜中間層＞
中間層１９は、発光層１８、隔壁層１６、および配線１４の上方に共通して設けられている。すなわち、中間層１９は複数の画素に共通に設けられている。中間層１９は、第１金属のフッ化物と、第２金属とを含む。第１金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選択される。第１金属のフッ化物は、水や酸素を通さない性質を有する。そのため、中間層１９は、発光層１８に含まれる水や酸素が、有機機能層２０や陰極２１に侵入することを抑制できる。第１金属のフッ化物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等を用いることができる。第２金属は、第１金属のフッ化物の第１金属とフッ素との結合を切る性質を有する。第２金属としては、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。

＜有機機能層＞
有機機能層２０は、発光層１８、隔壁層１６、および配線１４上方に中間層１９を介して共通して設けられている。すなわち、有機機能層２０は、複数の画素に共通に設けられている。また、有機機能層２０は、陽極１３の上方における発光層１８と陰極２１との間、および配線１４の上方における中間層１９と陰極２１との間に存在している。有機機能層２０は、例えば、有機機能層２０は、陰極２１から注入された電子を発光層１８へ輸送する電子輸送層としての機能を有する。有機機能層２０は、例えば、電子輸送性を有する金属を含む有機材料からなる。電子輸送性を有する金属を含むことで、有機機能層２０の電子輸送性を向上できる。有機機能層２０の有機材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）等を用いることができる。有機機能層２０に含まれる金属は、例えば、バリウム、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム、ルビジウム（Ｒｂ）等を用いることができる。なお、有機機能層２０は、電子輸送性を有する有機材料のみで構成されてもよい。

＜陰極＞
陰極２１は、発光層１８、隔壁層１６、および配線１４上方に有機機能層２０を介して、共通して設けられている。陰極２１は、複数の画素に共通に設けられている。陰極２１は、例えば、透明導電材料からなる。透明導電材料で陰極２１が構成されることにより、発光層１８で発生した光を陰極２１側から取り出すことができる。陰極２１の透明導電材料として、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を用いることができる。これ以外にも、例えば、陰極２１は、ＭｇＡｇ（マグネシウム銀）を用いることができる。この場合、陰極２１の厚みを数１０ｎｍ程度とすることで、光を透過させることができる。

＜封止層＞
陰極２１の上には、封止層２２が設けられている。封止層２２は、基板１１と反対側から有機機能層２０や陰極２１への水や酸素の侵入を抑制する機能を有する。封止層２２は、例えば、光透過性材料からなる。光透過性材料としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等を用いることができる。

＜その他＞
なお、図１には図示しないが、封止層２２の上にカラーフィルタや上部基板を載置し、接合してもよい。上部基板の載置および接合により、水分および酸素等から、発光層１８、有機機能層２０の保護が図られる。
２．有機ＥＬ表示パネルの製造方法
次に、有機ＥＬ表示パネル１の製造方法の一例を、図３〜図５の断面図を用いて説明する。

図３（ａ）に示すように、層間絶縁層１２が積層された基板１１を形成する。

図３（ｂ）に示すように、層間絶縁層１２上に陽極１３および配線１４を形成する。

図３（ｃ）に示すように、陽極１３および配線１４上に正孔注入層１５を形成する。ただし、正孔注入層１５は配線１４上に形成しなくてもよい。また、正孔注入層１５を塗布プロセスで形成する場合には、隔壁層１６を形成後、正孔輸送層１７形成前に形成する。

図４（ａ）に示すように、開口部１６ａ、１６ｂが設けられた隔壁層１６を形成する。

図４（ｂ）に示すように、陽極１３および配線１４上に正孔輸送層１７を、開口部１６ａに、発光層１８を形成する。ただし、正孔輸送層１７は配線１４上に形成しなくてもよい。正孔輸送層１７および発光層１８は、それぞれ有機材料を含むインク塗布し、さらに、インクを焼成（乾燥）することで、形成する。なお、正孔輸送層１７および発光層１８は、ウェットプロセスに限らず、例えば、真空蒸着法により形成してもよい。

図４（ｃ）に示すように、発光層１８、隔壁層１６、および配線１４上に共通してフッ化ナトリウム層１９ａを堆積する。具体的には、真空蒸着法またはスパッタリング法を用いてフッ化ナトリウム層１９ａを堆積させる。

次に、図５（ａ）に示すように、発光層１８、隔壁層１６、および配線１４上に、中間層１９を形成する。中間層１９の形成は、図４（ｃ）で示したフッ化ナトリウム層１９ａ上にバリウムを堆積することで完了する。バリウムは、フッ化ナトリウム層１９ａ上に堆積されると、フッ化ナトリウム層１９ａの内部に侵入すると考えられる。これにより、フッ化ナトリウムとバリウムとを含む中間層１９が形成される。これは、バリウムが、フッ化ナトリウムにおけるナトリウムとフッ素との結合を切る性質を有するためである。そのため、中間層１９において、バリウムが、フッ化ナトリウム層１９ａの一部でナトリウムとフッ素との結合を切り、フッ化ナトリウム層１９ａの一部はそのままフッ化ナトリウムが残る。なお、バリウムの堆積は、具体的には、真空蒸着法またはスパッタリング法を用いて行う。

図５（ｂ）に示すように、中間層１９上に、バリウムを含む有機機能層２０を形成する。具体的には、真空蒸着法を用いて、有機機能層材料およびバリウムを堆積させることで、バリウムがドープされた有機機能層２０を形成する。有機機能層２０は、中間層１９に含まれる第２金属と同じ種類の金属であるバリウムを含むため、準備する材料の種類を減らすことができ、製造上簡便である。

最後に、図５（ｃ）に示すように、有機機能層２０を介して、陰極２１および封止層２２を形成する。具体的には、まず、ＩＴＯを、真空蒸着法、スパッタリング法等により成膜して、陰極２１を形成する。さらに、ＳｉＮをスパッタリング法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて成膜して、封止層２２を形成する。

以上の工程を経ることにより有機ＥＬ表示パネル１００が完成する。なお、有機ＥＬ表示パネル１００のようなトップエミッション型の有機発光装置では、光取り出し効率を大きくするために、陰極の厚みを小さくすることがある。陰極の厚みを小さくした有機発光装置では、陰極のパネル面内での電圧のばらつきが生じやすいため、特に配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値を抑制することが有用である。
３．中間層に関する検討
有機ＥＬ表示パネル１００における中間層１９では、バリウムが、フッ化ナトリウム層１９ａの一部で結合を切り、フッ化ナトリウム層１９ａの残部で結合がそのまま残っている。そのため、陽極１３上方において、結合が残ったフッ化ナトリウムにより発光層１８から有機機能層２０および陰極２１への水や酸素の侵入を抑制できる。一方、中間層１９は、簡便のために、複数の画素に共通に形成される。ここで、中間層１９に含まれるフッ化ナトリウムは電気抵抗率が大きいという性質を有する。この構成では、中間層１９に含まれるバリウムがフッ化ナトリウムのうち一部のナトリウムとフッ素との結合を切るため、中間層１９に含まれるフッ化ナトリウムが少なくなる。これにより、配線１４と陰極２１における配線１４と対向する部分との間の電気抵抗値を抑制できる。その結果、パネル面内での陰極２１の電圧のばらつきを抑制できる。以下、これについて、実験を行い検証した。
（フッ化ナトリウムの分解性の解析）
実施例１と比較例１とのサンプルをそれぞれ作製し、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析を行った。実施例１は、シリコン基板、フッ化ナトリウム層２０ｎｍおよびバリウム層２ｎｍからなる中間層、有機材料のみからなる有機機能層２０ｎｍ、およびアルミニウム層５０ｎｍを順に積層して形成した素子である。一方、比較例１の構成は、実施例１に対して、中間層をフッ化ナトリウム層２０ｎｍのみで構成し、その上部に成膜すべきバリウムを有機機能層中にドープさせ、バリウムとフッ化ナトリウムとの接触量を著しく低下させた素子である。また、実施例１の中間層におけるフッ化ナトリウム層およびバリウム層の厚みは、フッ化ナトリウムおよびバリウムを層状に成膜すると仮定した場合での厚みである。以下の測定に用いた素子についても同様である。

図６（ａ）に実施例１の分析結果を、図６（ｂ）に比較例１の分析結果それぞれを示す。同図は（ａ）、（ｂ）のいずれも、横軸がスパッタ深さを示し、縦軸がスパッタにより飛び出したイオンの強度を示す。

図６（ｂ）に示すように、比較例１において、スパッタ深さ０ｎｍで酸素１ｓ軌道のピークが現れ、スパッタ深さ０ｎｍ〜４０ｎｍでアルミニウム２ｓ軌道が現れる。また、スパッタ深さ６０ｎｍで炭素１ｓ軌道のピークが現れ、スパッタ深さ４０ｎｍ〜８０ｎｍでバリウム３ｄ５軌道が現れる。さらに、スパッタ深さ５０ｎｍ〜１００ｎｍでフッ素１ｓ軌道およびナトリウム１ｓ軌道が現れる。加えて、スパッタ深さ８０ｎｍ以上でシリコン２ｐ軌道が現れる。

一方、図６（ａ）に示すように、実施例１において、酸素１ｓ軌道、アルミニウム２ｓ軌道、炭素１ｓ軌道、およびシリコン２ｐ軌道が現れるスパッタ深さは、比較例１とほぼ同じである。しかしながら、実施例１において、バリウム３ｄ５軌道、フッ素１ｓ軌道、およびナトリウム１ｓ軌道が現れるスパッタ深さは、比較例１と比べて異なる。具体的には、バリウム３ｄ５軌道が、比較例１ではスパッタ深さ４０ｎｍ〜８０ｎｍで現れ、実施例１ではスパッタ深さ５０ｎｍ〜９０ｎｍで現れる。さらに、比較例１ではバリウムの強度は小さいことから、含有されるバリウム量は小さく、バリウムがフッ化ナトリウムと接触する割合が小さくなっていることがわかる。また、フッ素１ｓ軌道およびナトリウム１ｓ軌道は、比較例１では５０ｎｍ〜１００ｎｍで現れ、実施例１ではスパッタ深さ５０ｎｍ〜１２０ｎｍで現れ、実施例１におけるフッ素１ｓ軌道およびナトリウム１ｓ軌道の強度は、比較例１よりもどちらも小さくなっている。これは、実施例１においてフッ素、およびナトリウムが、各層の積層方向に拡がったことを示している。このフッ素およびナトリウムの拡散については、フッ化ナトリウムの上に成膜したバリウムがフッ化ナトリウムと反応し、一部のナトリウムとフッ素との結合を切ったためと考えられる。また、ここでは、実施例１の中間層がフッ化ナトリウム層２０ｎｍおよびバリウム層２ｎｍからなる、としていたが、実際には中間層内にフッ化ナトリウムおよびバリウムが混在している状態であり、層構造にはなっていないと考えられる。
（配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値低減効果）
次に、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値の低減検証を行った。具体的には、反射電極と第１透明電極とからなる配線、フッ化ナトリウムと金属とを含む中間層、有機機能層、および第２透明電極を積層した有機発光装置を作製して、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値の測定を行った。サンプルは１２種類作製し、いずれのサンプルも、反射電極、第１透明電極、有機機能層、および第２透明電極が積層されている。反射電極の厚みは４００ｎｍであり、第１透明電極の厚みは５ｎｍであり、有機機能層の厚みは３５ｎｍである。各サンプルにおける、中間層および有機機能層の組成は、図７の表に示す通りである。また、各サンプルにおける配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は図８のプロットに示している。同図における横軸はサンプル番号であり、縦軸は配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値を示す。

中間層がフッ化ナトリウムのみを含むサンプル１における電気抵抗値は、１．４Ｅ＋０６Ωである。一方、中間層がフッ化ナトリウムとアルミニウムまたはバリウムとを含むサンプル２〜１２における抵抗値は、サンプル１の配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値１．４Ｅ＋０６Ωよりも小さい。これにより、中間層がフッ化ナトリウムに加えてアルミニウムまたはバリウムを含むことで、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなると言える。中間層がバリウムを含むことで配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなる原因は、図６に示したように、電気抵抗率の大きいフッ化ナトリウムにおけるナトリウムとフッ素との結合が切られ、中間層に含まれるフッ化ナトリウムが少なくなったためと考えられる。中間層がアルミニウムを含む場合も同様であると考えられる。中間層がバリウムやアルミニウムを含む場合、その金属材料を成膜する際の熱エネルギーによって、フッ化ナトリウムにおけるナトリウムとフッ素との結合が切られると考えられる。なお、サンプル２〜６およびサンプル７〜１２を比較すると、アルミニウムを用いた方が、バリウムを用いた場合よりも配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなる傾向がある。これは、アルミニウムの方がフッ化ナトリウムをより分解しやすいためと考えられる。

図７、図８に戻って、サンプル２とサンプル４とでは、フッ化ナトリウムの厚みが、それぞれ４．０ｎｍ、１．０ｎｍと異なる。サンプル２における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は５．８Ｅ＋０５Ωであり、サンプル４における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は１．４Ｅ＋０５Ωである。これにより、フッ化ナトリウムの厚みが小さい方が、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなると考えられる。また、サンプル３、５、６の比較、サンプル７、９の比較、サンプル８、１０の比較によっても、同様のことが言える。金属の厚みについても同様で、例えば、サンプル７とサンプル８とでは、バリウムの厚みがそれぞれ、０．５ｎｍと１．０ｎｍと異なる。サンプル７における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は１．２Ｅ＋０６Ωであり、サンプル８における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は８．１Ｅ＋０５Ωである。これにより、バリウムの厚みが大きい方が、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなると考えられる。Ｂａ濃度についても同様で、例えば、サンプル２とサンプル３とでは、バリウム濃度がそれぞれ、２０ｗｔ％と５ｗｔ％と異なる。サンプル２における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は５．８Ｅ＋０５Ωであり、サンプル３における配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は７．３Ｅ＋０５Ωである。これにより、バリウム濃度が大きい方が、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値が小さくなると考えられる。以上のことから、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値は、中間層におけるフッ化ナトリウムの膜厚、金属の厚み、金属の種類、電子輸送層の金属のドープ濃度で制御することができ、大きく低減することが可能である。
（高温保管後の電気抵抗値）
有機ＥＬ表示パネルは駆動中に高温になることが考えられる。また、有機ＥＬ表示パネルには、長期間の保管後にも輝度むらが抑制されることが求められる。そこで、準備直後および高温保管後の有機ＥＬ表示パネルにおいて、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値を測定した。具体的には、３つのサンプルを準備し、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値を測定した。さらに、３つのサンプルを８０℃で２４０時間保管した後、当該電気抵抗値を再び測定した。サンプル１は、反射陽極と透明電極とからなる配線、フッ化ナトリウム層４．０ｎｍのみからなる中間層、バリウムが２０ｗｔ％でドープされた有機機能層３５．０ｎｍ、透明電極を積層した素子である。サンプル２は、サンプル１に対し、中間層がフッ化ナトリウム層４．０ｎｍとバリウム層１．０ｎｍとを含む素子である。サンプル３は、サンプル１に対し、中間層がフッ化ナトリウム層１．０ｎｍとバリウム層０．５ｎｍとを含む素子である。

図９は、素子構成を変化させたときの、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値の変化について示すグラフである。同図における横軸はサンプル番号を示し、縦軸は配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値、および高温保管後における当該電気抵抗値の劣化度を示す。各サンプルの棒グラフの左側がサンプル準備直後の電気抵抗値であり、右側が高温保管後の電気抵抗値である。丸形のプロットは電気抵抗値の劣化度を示している。なお、劣化度は、サンプル準備直後の電気抵抗値に対する高温保管後の電気抵抗値の割合である。

サンプル１において、初期の電気抵抗値は１．４Ｅ＋０６Ωであり高温保管後の電気抵抗値は２．３Ｅ＋０６Ωである。このことから、フッ化物のみを中間層として挿入するだけでは、配線と陰極における配線と対向する部分の高温耐性は不十分であることがわかる。一方、サンプル２において、初期の電気抵抗値は１．０Ｅ＋０６Ωであり、高温保管後の電気抵抗値は１．１Ｅ＋０６Ωであることから、高温保管後の電気抵抗値の増加を抑制できることがわかる。サンプル３において、初期の電気抵抗値は５．６Ｅ＋０５Ωであり高温保管後の電気抵抗値は８．０Ｅ＋０６Ωである。サンプル１に対して劣化度は改善しているものの、依然劣化は確認された。これは、中間層の膜厚が薄いために、劣化成分のブロック性が低下したためと考えられる。このように、有機ＥＬ表示パネルにおいて、中間層がフッ化ナトリウムとバリウムとを含むことで、配線と陰極における配線と対向する部分との間の電気抵抗値を低下させるとともに、温度ストレスによる電気抵抗値の増加も抑制することができる。その結果、パネル面内の輝度むらを抑制できる。特に、サンプル２のような構成の場合に、その効果は顕著である。
（電子電流の測定）
次に、当該中間層をＥＬ発光部に導入した場合の陽極と陰極との間の電気抵抗値について検証する。具体的には、電子オンリー素子を作製し、電子電流を測定して検証を行った。測定に用いた電子オンリー素子である実施例２は、反射陽極、第１透明電極１６．０ｎｍ、発光層１１０．０ｎｍ、フッ化ナトリウム層４．０ｎｍとバリウム層０．２ｎｍとからなる中間層、有機機能層３５．０ｎｍおよび第２透明電極を積層したものである。また、比較例２、実施例２では、中間層がフッ化ナトリウム層４．０ｎｍのみからなる点で異なる。

図１０が電子電流を示すグラフである。同図における横軸は電子オンリー素子に印加した電圧を示し、縦軸は電流密度を示す。なお、実施例２についてのサンプルを作製しそれぞれ測定を行った結果を、それぞれ丸形のプロットで示す。また、比較例２についてのサンプルを作製しそれぞれ測定を行った結果を、いずれも菱形のプロットで示す。

実施例２における電圧に対する電流密度は、比較例２における電圧に対する電流密度よりも大きく、電流密度が立ち上がり始める電圧も低くなっている。ここで、測定に用いた素子は電子オンリー素子なので、同図に示される電流密度は電子電流の密度である。そのため、実施例２において中間層がフッ化ナトリウムとバリウムとを含むことで、有機機能層から発光層への電子注入性が向上したと言える。
（高温保管後の発光効率）
配線と陰極における配線と対向する部分と同様に、発光部でも温度ストレスによる性能の低下が考えられる。そこで、構造の異なるサンプルを高温保管したときの素子の効率比を測定した。具体的には、３つのサンプルを８０℃で１５日〜２０日保管したときの素子の効率比を、サンプルの準備直後から数日おきに測定した。ここでいう効率比とは、サンプルの準備直後の単位投入電流当たりの輝度に対する、高温保管後の単位投入電流当たりの輝度の割合である。実施例３は、ガラス基板に、酸化インジウム亜鉛５０ｎｍ、ホール注入層５もしくは３５ｎｍ、ホール輸送層１０ｎｍ、発光層５０ｎｍ、フッ化ナトリウム層４ｎｍとバリウム層２ｎｍとからなる中間層、バリウムを５ｗｔ％でドープした有機機能層３５ｎｍ、およびアルミニウム１２０ｎｍを積層した素子である。比較例３（１）は、実施例２に対し、中間層がフッ化ナトリウム層４ｎｍのみからなるものである。比較例３（２）は、実施例２に対し、中間層を含まないものである。

図１１は、素子の高温保管日数と素子の効率比とを示すグラフである。同図における横軸は高温保管日数を示し、縦軸は効率比を示す。三角形のプロットは実施例３を示し、四角形のプロットは比較例３（１）を示し、菱形のプロットは比較例３（２）を示す。

比較例３（１）、３（２）を比べると、フッ化ナトリウムのみからなる中間層を設けることで、効率比の低下量が小さくなっていることがわかる。さらに、実施例３と比較例３（１）とを比べると、フッ化ナトリウムとバリウムとを含む中間層を設けることで、フッ化ナトリウムのみからなる中間層を設けた場合よりも効率比の低下量がさらに小さくなっており、ほとんど変化していないとことがわかる。比較例３（２）において、有機ＥＬ表示装置の単位投入電流当たりの輝度は、水や酸素などの不純物により、有機機能層や陰極に含まれる金属が酸化することで、変化すると考えられる。

以上のことから、当該中間層は配線と陰極における配線と対向する部分の電気抵抗値の低減ならびに温度ストレスに対する耐性を高めるだけでなく、ＥＬ発光部の電子電流量の増加ならびに温度ストレスに対する耐性を高める効果を有する。これにより有機ＥＬパネルの輝度むらを大きく抑制することが可能である。

（有機機能層の膜厚）
なお、有機機能層の厚みは、２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲では、ピーク光取出し効率に対して８０％の光取出し効率が確保できる。また、有機機能層の厚みは、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲では、ピーク光取出し効率に対して９０％の光取出し効率が確保できる。
＜＜変形例＞＞
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明が上述の実施の形態に限定されないのは勿論であり、以下のような変形例を実施することが出来る。
１．配線
上記実施の形態では、配線の形状は、ライン状であった。しかしながら、これに限らず、配線の形状はメッシュ状など他の形状であってもよい。
２．上部基板
上記実施の形態では示していないが、封止層上に上部基板を載置し、接合してもよい。これにより、水分および酸素が、基板と反対側から有機機能層や陰極に侵入することをさらに抑制できる。
３．電子注入層
本発明の実施の一形態に係る有機発光装置は、有機機能層として電子注入層を設けてもよい。電子注入層は、陰極から発光層への電子の注入を促進させる機能を有する。電子注入層は、例えば、リチウム、バリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、ナトリウム、ルビジウム等の低仕事関数金属、およびフッ化リチウム等の低仕事関数金属塩、酸化バリウム（ＢａＯ）等の低仕事関数金属酸化物等を用いて形成されている。
４．正孔注入層および正孔輸送層
本発明の実施の一形態に係る有機発光装置は、陽極と発光層との間に設けられた正孔注入層および正孔輸送層を備えていたが、これに限らず、正孔注入層および正孔輸送層の一方のみを備えてもよい。また、有機発光装置は、正孔注入層および正孔輸送層を備えなくてもよい。
５．構成
上記実施の形態では、基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型であったが、これに限らず、ボトムエミッション型であってもよい。ボトムエミッション型である場合には、陽極を透明導電材料の単層構造とすればよい。
６．その他
上記実施の形態では、有機発光装置として有機ＥＬ表示パネルを例示した。しかしながら、有機ＥＬ表示パネルに限らず、照明装置等にも、本発明の有機発光装置を適用できる。

本発明は、例えば、有機ＥＬ表示パネル、照明装置等に利用でき、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、各種電子機器のディスプレイ等として用いられる有機発光装置およびその製造方法に好適に利用可能である。

１００有機ＥＬ表示パネル
１１基板
１２層間絶縁層
１３陽極
１４配線
１５正孔注入層
１６隔壁層
１７正孔輸送層
１８発光層
１９中間層
２０有機機能層
２１陰極
２２封止層

Claims

陽極と、
前記陽極と離間して並設された配線と、
前記陽極の上方に設けられた、有機発光材料を含む発光層と、
前記発光層および前記配線の上方に共通して設けられた中間層と、
前記発光層および前記配線の上方に前記中間層を介して共通して設けられ、電子注入性または電子輸送性を有する有機機能層と、
前記発光層および前記配線の上方に前記有機機能層を介して共通して設けられた陰極と、
を備え、
前記中間層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択された第１金属のフッ化物と、当該第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る性質を有する第２金属とを含む、
ことを特徴とする有機発光装置。
前記第１金属のフッ化物は、ＮａＦおよびＬｉＦのいずれかである、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記第２金属は、Ｂａである、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記第２金属は、電子注入性または電子輸送性を有し、
前記有機機能層は、前記第２金属と同じ種類の金属を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記陽極と前記配線とは同じ材料で構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記陽極が、ＩＴＯおよびＩＺＯのいずれかで構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記陰極が、透明導電材料で構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記透明導電材料は、ＩＴＯである、
ことを特徴とする請求項７に記載の有機発光装置。
前記陽極と前記発光層との間および前記配線と前記中間層との間に共通して設けられた正孔注入層を備え、
前記正孔注入層は、ＷＯ_xおよびＭｏＯ_xのいずれかで構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記有機機能層の厚みは、２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
前記有機機能層の厚みは、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置。
陽極および当該陽極と離間して並設される配線を形成する工程と、
前記陽極上方に、有機発光材料を含む発光層を形成する工程と、
前記発光層および前記配線の上方に、中間層を形成する工程と、
前記発光層および前記配線の上方に前記中間層を介して、電荷輸送性または電荷注入性を有する有機機能層を共通して形成する工程と、
前記発光層および前記配線の上方に前記有機機能層を介して、陰極を共通して形成する工程と、
を含み、
前記中間層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択された第１金属のフッ化物と、当該第１金属のフッ化物における第１金属とフッ素との結合を切る第２金属とを含む、
ことを特徴とする有機発光装置の製造方法。
前記中間層を形成する工程は、
前記発光層および前記配線の上方に、前記第１金属のフッ化物を堆積した後、前記第２金属を堆積する工程、
を含む、
ことを特徴とする請求項１２に記載の有機発光装置の製造方法。