JP6058010B2

JP6058010B2 - 微細孔径多孔質ポリアミド中空糸膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP6058010B2
Application number: JP2014531602A
Authority: JP
Inventors: 原　有希; 有希原; 小野　貴博; 貴博小野; 照美村田; 邦子井上
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: JP2016203175A; EP2889078A4; JP6337067B2; JP2017051951A; US20150209735A1; CN104640619A; EP2889078A1; CN104640619B; JPWO2014030585A1; KR20150046138A; US9950300B2; KR102073447B1; JP6110000B2; TW201417998A; WO2014030585A1; TWI590945B

Description

本発明は、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業などの分野で用いられる微細孔径で優れた透水量と分離能、異物の高捕捉性を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、金属元素などの不純物の溶出が少ないポリアミド中空糸膜、及びその製造方法に関する。更に本発明は、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールに関する。

近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、レジスト液の異物濾過などの半導体工業分野、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、ウイルス除去等の製薬分野、食品工業分野等、多くの産業分野において利用が進んでおり、様々な孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。例えば、半導体分野においては、微細化技術の目まぐるしい進歩により、その製造工程で使用されるフォトレジスト、洗浄液、超純水等の高純度薬品の清浄度に対する要求が高まり、それに伴って微粒子の異物捕捉に要求される性能も一段と高まっている。また、製薬分野においてはウイルス除去への要求が増大しており、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の孔径を有するウイルス除去膜の利用が進んでいる。特に、そのような微粒子捕捉の多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ〜μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して作製されることが多い。この手法は多くの有機高分子化合物に対して適応することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産の主流となっている。

多孔質濾過膜の製造法は、大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法では、均一な高分子溶液は、非溶媒の浸入によって相分離を起こす。一方、ＴＩＰＳ法は比較的新しい方法であり、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノーダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する。

従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等は、疎水性が強い為に水の流量が小さくなることやタンパク質等の疎水性物質を吸着する性質から、疎水性物質が多い液では容易にファウリングし透水量が低下する問題があった。製薬、食品工業の分野ではタンパク質の吸着により有用タンパクの損失や味の変化等の重大な問題もあった。一方、親水性の異物に対しては捕捉性能が低く、除去対象が親水性物質の場合には除去性能が悪くなる問題があった。また、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が低い上、高温に弱く、耐薬品性も低いため、使用温度や使用ｐＨ域が非常に狭い問題があった。

そこで、従来、比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリアミドは室温では強酸であるギ酸、濃硫酸や高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒が使われてきた。例えば、特許文献１〜４に記載の方法では、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されているが、安全衛生上問題があった。また、特許文献５には、ポリアミド６をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されているが、使用する溶媒も抽出除去する高分子も高価なもので実用的ではなかった。

一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されており、非特許文献１にはポリアミド１２とポリエチレングリコールの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、特許文献６にはポリアミド１１と炭酸エチレン又は炭酸プロピレン又はスルホランの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、非特許文献２には、ポリアミド６及びポリアミド１２の多孔質膜がトリエチレングリコールを溶媒として作製できることが記載されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水量の高い中空糸膜への加工、微細孔径の制御はできていなかった。

そこで、本発明者らは、ポリアミド中空糸膜及びその製造方法について鋭意検討した結果、製膜溶媒として限定されたある種の溶媒を使用し、ＴＩＰＳ法により製膜することで、親水性、透水性、分離性、強度等において優れた性能を備えたポリアミド中空糸膜が作製できることを見出し、その技術内容について、特許文献７及び８に開示した。しかしながら、特許文献７及び８の技術では、製造されるポリアミド中空糸膜の表面孔径が１００μｍと大きいため、孔径をより微細化させた中空糸膜を求める要望に追従することができず、更なる改善が望まれている。

また、ポリオレフィンをはじめほとんどの樹脂には、重合時に使用した触媒が微量残存していたり、樹脂ペレットに投入時の滑り性を良くするために使用した滑剤などの添加剤が含まれているのが一般的である。これらの不純物は微量ではあるものの、中空糸膜として使用する際に溶出物として分離液を汚染してしまう問題がある。その為、このような中空糸膜は、半導体産業や製薬産業での使用が困難な場合があった。

特開昭５７−１０５２１２号公報特開昭５８−６５００９号公報米国特許４３４０４７９号米国特許４４７７５９８号特開２０００−１６１２号公報米国特許４２４７４９８号特開２０１０−１０４９８３号公報特開２０１２−２０２３１号公報

Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓｃｉｅｎｃｅ１０８，２１９−２２９（１９９５）「膜技術第２版」ＭａｒｃｅｌＭｕｌｄｅｒ著、吉川正和、松浦剛、仲川勤監修、発行(株)アイピーシー９５頁（１９９７）

本発明は、上記のような問題点を解決し、微細粒子の透過を効率的に阻止でき、優れた透水量を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、金属元素などの不純物の溶出が少ないポリアミド中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＴＩＰＳ法による特定の製造条件、即ち下記第１工程〜第３工程を経てポリアミド中空糸膜を製造することにより、ポリアミド中空糸膜に、(1)膜表面の水に対する接触角が８０°以下、(2)外圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上、且つ(3)５０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上という特性を備えさせ得ることを見出した。
第１工程：メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂を２１〜３５質量％の範囲の濃度で、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。
第３工程：第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する。

本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本発明は、下記に掲げる態様のポリアミド中空糸膜、ポリアミド中空糸膜の製造方法、及び中空糸膜モジュールを提供する。
項１．以下の(1)〜(4)の特性を備えるポリアミド中空糸膜：
(1)メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂からなり、
(2)膜表面の水に対する接触角が８０°以下であり、
(3)外圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であり、
(4)５０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上である。
項２．ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載のポリアミド中空糸膜。
項３．５ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上である、項１に記載のポリアミド中空糸膜。
項４．外圧透水量が１５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であり、且つ１０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上である、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜。
項５．外圧透水量が２５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であり、且つ２０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上である、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜。
項６．金属元素の含有量が、各々の金属元素ごとに１０ｐｐｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜。
項７．モジュールケースに、項１〜６のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
項８．下記第１〜３工程を含む、ポリアミド中空糸膜の製造方法：
メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂を２１〜３５質量％の範囲の濃度で、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する第２工程、
及び第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する第３工程。
項９．前記第１工程において、製膜原液の調製に使用される有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、項８に記載の製造方法。
項１０．非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、及び炭酸プロピレンから選択される少なくとも１種である、項９に記載の製造方法。

本発明のポリアミド中空糸膜によれば、親水性が高く、微細な粒子を除去でき、金属元素などの溶出が少なく、且つ高流量での処理に使用可能な中空糸膜モジュールが得られる。また、本発明のポリアミド中空糸膜は、特定のポリアミドに基づく水素結合や親水性相互作用による親水性成分からなる異物の特異的な吸着除去効果、疎水性成分を吸着しにくいことによる流量低下の抑制効果を有し、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業などの分野で好適に用いることができる。

本発明のポリアミド中空糸膜の外圧透水量を測定する装置の概略図である。本発明の中空糸膜を製造するための中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）の断面構造を示す図である。本発明のポリアミド中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。実施例１で得られたポリアミド中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａには断面図、Ｂには断面拡大図、Ｃには内表面を観察した写真、Ｄには外表面を観察した写真を示す。Ａには実施例１５で得られたクロスフロー型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真を、Ｂには実施例１６で得られたデッドエンド型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真を示す。

１．ポリアミド中空糸膜
本発明のポリアミド中空糸膜は、(1)メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂からなり、(2)膜表面の水に対する接触角が８０°以下であり、(3)外圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であり、(4)５０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリアミド中空糸膜について詳述する。

本発明のポリアミド中空糸膜は、メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂によって形成される。このようなポリアミド樹脂を使用することにより、所望の微細孔径を有し、高い親水性を有する中空糸膜を形成することが可能になる。当該ポリアミド樹脂におけるメチレン基とアミド基のモル比としては、より親水性を高め、微細孔径をより効率的に形成させるという観点から、好ましくは−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜７：１、更に好ましくは−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜５：１が挙げられる。尚、本発明において、芳香環を有するポリアミドの−CH−基又は−C＝基は、−CH₂−基とみなしてメチレン基のモル比を計算するものとする。

本発明に使用されるポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミドＭＸＤ６が挙げられる。本発明において、ポリアミド中空糸膜は、１種のポリアミド樹脂により形成されていてもよく、また２種以上のポリアミド樹脂のブレンドポリマーにより形成されていてもよい。

本発明に使用されるポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であることを限度として、架橋の有無は問わない。コスト低減の観点からは、架橋されていないポリアミド樹脂が好ましい。

本発明に使用されるポリアミド樹脂は、金属を含有する重合触媒を使用せずに合成されたものであることが好ましく、また、酸化防止剤、滑剤、加水分解抑制剤、末端封止剤、可塑剤、重合開始剤等の添加物が添加されていないものが好ましい。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、本発明のポリアミド中空糸膜が濾過膜として使用される際の不純物の溶出を非常に低くすることが可能となる。このような観点から、本発明に使用されるポリアミド樹脂の好適な例としては、ポリアミド６、ポリアミド１１等であって、水を重合開始剤とした開環重合により重合されたものが挙げられる。

また、ポリアミド樹脂の相対粘度としては、特に制限されないが、例えば２．０〜６．２、好ましくは３．０〜５．５が挙げられる。このような相対粘度を備えるポリアミド樹脂を使用することにより、中空糸膜状への成形性、相分離の制御を容易ならしめることができる。本明細書において、相対粘度とは、９６％硫酸を用い、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌで溶解し、２５℃の条件でウベローデ型粘度計によって測定された値である。

本発明のポリアミド中空糸膜は、膜表面の親水性に優れており、膜表面の水に対する接触角が８０°以下である。膜表面の水に対する接触角として、好ましくは７０°以下、更に好ましくは４０〜６５°が挙げられる。本明細書において、水に対する接触角は、膜の表面に１．８μｌ量の純水の水滴を優しく接触させ、膜の表面に形成された水滴の端点における接線と膜表面とのなす角度を接触角計で測定し、θ/2法にて求められる値である。従って、この値が小さいほど親水性が高いといえる。

本発明のポリアミド中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０°以下という特性を備えることにより、疎水性物質の吸着を抑制でき、膜の濾過性能が短時間で低下するのを防止することができる。また、上記接触角を備えることにより、本発明のポリアミド中空糸膜を乾燥状態で水の濾過に供しても、表面張力により水の透過が阻害されるのを抑制することができる。更に、本発明のポリアミド中空糸膜は、当該接触角の範囲を備えることにより、有機溶剤系での濾過においては、親水性の異物を特異的に吸着除去することができる。

また、本発明のポリアミド中空糸膜は、透過性能の一つとして外圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上２５００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以下である。外圧透水量は孔径によっても変わるが、孔径５ｎｍの粒子を９０％以上阻止する性能を有する中空糸膜においては、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。孔径５ｎｍの粒子を１０％以上透過させるが孔径１０ｎｍの粒子を９０％以上阻止する性能を有する中空糸膜においては、１５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。孔径１０ｎｍの粒子を１０％以上透過させるが孔径２０ｎｍの粒子を９０％以上阻止する性能を有する中空糸膜においては、２５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、３５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。孔径２０ｎｍの粒子を１０％以上透過させるが孔径５０ｎｍの粒子を９０％以上阻止する性能を有する中空糸膜においては、５００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、１０００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。本発明のポリアミド中空糸膜は、このように高い外圧透水性能を有しているので、処理液の流量を高く設定でき、濾過効率を高めることができる。

本明細書において、ポリアミド中空糸膜の外圧透水量は、外圧式濾過によって測定される値であり、具体的には、ポリアミド中空糸膜を９〜１２ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針を挿入し、一方の注射針をキャップ２０で封止し、他方の注射針を排出口部２１に連結させて、図１に示すような装置にセットした後、所定時間（時間）送液ポンプ１４で純水を通しながら、出口弁１８のバルブを調整して０．０５ＭＰａの一定の圧力に維持させ、膜を透過して受け皿１９に貯まった水の容量（Ｌ）を透過水量として測定し、以下の式により算出される値である。なお、入口圧は図３の入口圧力計１５で測定され、出口圧は図３の出口圧力計１７で測定される。

外圧透水量＝透過水量（Ｌ）／［外径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］

また、本発明のポリアミド中空糸膜は、濾過性能として、５０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上である。本発明のポリアミド中空糸膜が備える５０ｎｍの粒子の阻止率として、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上が挙げられる。

また、本発明のポリアミド中空糸膜における濾過性能の好適な例として、２０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上が例示される。更に、本発明のポリアミド中空糸膜における濾過性能のより好適な例として、１０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上が例示される。特に、本発明のポリアミド中空糸膜における濾過性能のより一層好適な例として、１０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上が例示される。本発明のポリアミド中空糸膜は、このように微小な粒子を分離できるような細孔構造を有しており、微細粒子の除去が可能になっている。

本明細書において、各粒径の粒子の阻止率は、所定の平均粒子径をもつ金コロイド粒子を用いて濾過試験をした場合に、除去された金コロイド粒子の割合から算出される。金コロイド粒子は、粒子径の分布が非常に狭いため、金コロイドを用いて濾過試験により中空糸膜の粒子の阻止率を正確に反映できる。金コロイド粒子を用いた濾過試験は、具体的には、所定の平均粒子径をもつ金コロイドを１０ｐｐｍ含む水分散液に、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを２ｍｍｏｌ／ｌを添加し、濾過圧力０．３ＭＰａ、濾過温度２５℃の条件で定圧デッドエンド濾過を行い、ろ液を積算濾過量０．００５（ｍ³／ｍ²）毎に分取し、２番目の分取液の波長５２４ｎｍの吸光度を測定し、次式から各粒径の粒子の阻止率が算出される。
粒子の阻止率（％）＝｛（濾過原液の吸光度−濾液の吸光度）/濾過原液の吸光度｝×１００

本発明のポリアミド中空糸膜が備える破断強度については、特に制限されないが、例えば５〜３０ＭＰａ、好ましくは７〜２５ＭＰａ、更に好ましくは９〜２０ＭＰａが挙げられる。また、本発明のポリアミド中空糸膜が備える破断伸度についても、特に制限されないが、例えば５０〜３００％、好ましくは８０〜２５０％、更に好ましくは１００〜２３０％が挙げられる。更に、発明のポリアミド中空糸膜が備える引張弾性率についても、特に制限されないが、例えば５０〜２５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２００ＭＰａ、更に好ましくは７０〜１７０ＭＰａが挙げられる。本明細書において、破断強度、破断伸度、及び引張弾性率は、ＪＩＳＬ−１０１３に準拠し、試長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数＝５にて測定される値である。

本発明のポリアミド中空糸膜の内径及び外径については、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定されるが、内径としては、例えば８００〜１００μｍ、好ましくは６００〜１５０μｍ、更に好ましくは４５０〜２００μｍが挙げられ、外径としては、例えば１８００〜２５０μｍ、好ましくは１５００〜３００μｍ、更に好ましくは１０００〜４００μｍが挙げられる。

本発明のポリアミド中空糸膜の金属含有量は、各々の金属元素ごとに、例えば１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように、本発明のポリアミド中空糸膜は、金属元素などの不純物の含有量が少ないため、濾過膜として使用される際の不純物の溶出が非常に少ない。ここでいう金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒが挙げられる。

本発明のポリアミド中空糸膜の金属含有量は、中空糸膜の乾燥試料を硝酸、硫酸、ギ酸、トリクロロ酢酸等の室温でポリアミドを溶解する溶媒に溶解させ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定して得られた値をいう。

２．ポリアミド中空糸膜の製造方法
本発明のポリアミド中空糸膜は、ＴＩＰＳ法による特定の製造条件を採用することにより製造することができる。具体的には、本発明のポリアミド中空糸膜は、下記第１〜３工程を経て製造される。

第１工程：メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂を２１〜３５質量％の範囲の濃度で、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。
第３工程：第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する。

以下、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について工程毎に詳述する。

第１工程
第１工程では、メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂を２１〜３５質量％の範囲の濃度で、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。

１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、グリコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類、グリコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。グリコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、強度が高く、均質で微細な孔径を有するポリアミド中空糸膜を得るという観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒、更に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、特に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記有機溶媒の中でも、とりわけ、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒は、微細な孔径を形成する上で特に有効であり、本発明において好適に使用される。スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒を使用する場合、その混合比としては、例えば、スルホラン：ジメチルスルホンの質量比が、１００：５０〜１０００、好ましくは１００：１００〜５００、更に好ましくは１００：２００〜４００が挙げられる。

また、ポリアミド中空糸膜の孔径制御や性能向上のために、必要に応じてこれらの前記有機溶媒には、増粘剤、界面活性剤、アミド系添加剤等を添加してもよい。

ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解する際の濃度は、２１〜３５質量％の範囲内で設定すればよいが、好ましくは２１〜３０質量％、更に好ましくは２３〜２８質量％である。このような濃度範囲を満たすことにより、外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させることが可能になる。

また、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解するに当たり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の１０℃〜５０℃高い温度、好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で溶解させるのがよい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。

第２工程
第２工程では、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。

ここで、中空糸製造用二重管状ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重環状構造を有する口金を用いることができる。中空糸製造用二重管状ノズルの断面構造の一例を図２に示す。中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、ポリアミド中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。

また、第２工程において、中空糸製造用二重管状ノズルの内側のノズルから吐出される内部液については、ポリアミド樹脂に対して不活性であることを限度として、液体と気体の別を問わないが、液体は、製膜原液の粘性が低く糸状形成が難しい条件でも紡糸が可能であるため好適に使用される。内部液として使用される液体は、ポリアミド樹脂に対して不活性であることを限度として特に制限されないが、ポリアミド中空糸内表面の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を、ポリアミド中空糸内表面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる良溶媒の具体例としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、スルホラン等が挙げられる。また、かかる貧溶媒の具体例としては、ポリエチレングリコール（３００〜６００）、高級脂肪酸類、流動パラフィン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。

これらの内部液の中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、スルホランは、ポリアミド中空糸の外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させる上で特に好適に使用される。

さらに、孔径を１０ｎｍ以下と微細にする際には、貧溶媒を使用又は混合使用することが好ましい。かかる貧溶媒の具体例としては、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００が好ましい。これらを使用又は混合使用することにより、本発明のポリアミド中空糸膜は、高い透水量を維持したまま孔径を小さくでき、より微細な粒子を捕捉することが可能となる。

本第２工程において、凝固浴として多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴を使用する。このような凝固浴を採用することにより、前記特性のポリアミド中空糸を形成することが可能になる。凝固浴に使用される多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（２００〜４００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール２００は、ポリアミド中空糸の外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させる上で特に好適に使用される。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、凝固浴として、多価アルコールと水の混合液を使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、多価アルコール：水の質量比が、２５〜８０：７５〜２０、好ましくは４０〜７０：６０〜３０が挙げられる。

凝固浴の温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、更に好ましくは０〜４０℃が挙げられる。凝固浴の温度を変化させることにより、結晶化速度を変えることができるため、孔径サイズ、透水量、強度を変化させることができる。一般には、凝固浴の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水量は低下し強度が向上する傾向がみられ、凝固浴の温度が高ければ孔径サイズが大きくなり透水量は向上し強度は低下する傾向がみられるが、製膜原液に含まれる溶媒と内部液との溶解性や樹脂自体の結晶化速度によっても変わり得る。ポリアミド中空糸の外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させるためには凝固浴は低温度が好ましいが、条件によっては必ずしも低温度である必要はない。凝固浴の温度が上記範囲内であれば、ポリアミド中空糸の外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させつつ、膜の強度を高め、しかも温度制御に要するエネルギーを低減することもできる。

また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば２〜２０ｇ／分、好ましくは３〜１５ｇ／分、更に好ましくは４〜１０ｇ／分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、例えば製膜原液の流量に対して、０．１〜２倍、好ましくは０．２〜１倍、更に好ましくは０．４〜０．７倍が挙げられる。

斯して第２工程を実施することにより、中空糸製造用二重管状ノズルから吐出された製膜原液が凝固浴中で凝固してポリアミド中空糸膜が形成される。

第３工程
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する。中空糸膜から有機溶媒を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて有機溶媒を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して中空糸膜内部で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去する方法が好ましい。有機溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、更に好ましくは水が挙げられる。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば０．２時間〜２ヶ月間、好ましくは０．５時間〜１ヶ月間、更に好ましくは２時間〜１０日間が挙げられる。ポリアミド中空糸に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。特に本発明のポリアミド中空糸膜を、半導体工業、食品工業、浄水用に使用する場合には、不純物（メタル）、有機溶媒等の残存が問題となる為、本第３工程は時間をかけて徹底的に行うことが望ましい。

斯して第３工程を実施することにより、本発明のポリアミド中空糸膜が製造される。

本発明のポリアミド中空糸膜の製造は、前述する第１〜３工程を経ればよく、その製造に使用される装置については、特に制限されないが、好ましくは、図３に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が挙げられる。図３に示す装置を例として挙げて、本発明のポリアミド中空糸膜の製造フローを以下に概説する。第１工程で調製された製膜原液は、コンテナ３に収容される。又は、コンテナ３中で第１工程を実施し、製膜原液を調製してもよい。コンテナ３に収容された製膜原液と、内部液導入口５から導入された内部液は、それぞれ定量ポンプ４によって計量され、中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）６に送液される。中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して凝固浴７に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有するポリアミド中空糸膜８が得られる。このようにして得られたポリアミド中空糸膜８を巻き取り機９で巻き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機１０にて巻き取りを行う。ボビンへの巻き取りと同時に洗浄用シャワー１１にて、凝固浴の溶媒及び、中空糸膜に残存する海島構造の島成分である有機溶媒、及び中空部に流し込んだ内部液を除去することにより、ポリアミド中空糸膜が得られる。

３．ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュール
本発明のポリアミド中空糸膜は、濾過フィルターとして好適に使用するために、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。

具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明のポリアミド中空糸膜を束にし、モジュールケースに収容して、ポリアミド中空糸膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、ポリアミド中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、ポリアミド中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。

中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。

モジュールケースに挿入するポリアミド中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れたポリアミド中空糸膜の体積が３０〜９０体積％、好ましくは３５〜７５体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、ポリアミド中空糸膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間を流体が流れ易くすることができる。

中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられ、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明のポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールは、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、水の浄化、異物の除去等に使用される。特に、半導体工業におけるフォトレジストの濾過においては、マイクロチップ上の配線幅の１／１０以上の異物は欠陥を生じる可能性があると考えられており（非特許文献：Ｍ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｌ．Ｔｏｌｌｉｖｅｒ，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅｓ３２（４），３５−４２（１９８９））、配線の微細化が進んだ近年においては、微細で高親水性を示す本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは、極めて有効である。また、医薬品工業の分野では、血液製剤やバイオ医薬品の製造過程においてウイルスの除去が重要な課題となっており、例えば、パルボウイルスのような２０〜２５ｎｍ程度の小型のウイルスの除去には、本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは好適に使用される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、中空糸膜についての各物性値は、以下の方法により測定した。

＜接触角＞
協和界面科学製の自動接触角計ＤＭ−５００を使用し、水に対する接触角を上述した方法により測定した。

＜外圧透水量＞
図１に示す装置を用いて、外圧透水量を上述した方法により測定した。

＜粒子の阻止率＞
以下に示す各粒径の金コロイド粒子を用いて、粒子の阻止率を上述した方法により測定した。
５０ｎｍ：商品名「Ｇｏｌｄｃｏｌｌｏｉｄ−５０ｎｍ」（ブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製）
２０ｎｍ：商品名「Ｇｏｌｄｃｏｌｌｏｉｄ−２０ｎｍ」（ブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製）
１０ｎｍ：商品名「Ｇｏｌｄｃｏｌｌｏｉｄ−１０ｎｍ」（ブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製）
５ｎｍ：商品名「Ｇｏｌｄｃｏｌｌｏｉｄ−５ｎｍ」（ブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製）

＜ポリアミド中空糸膜の内径及び外径＞
ポリアミド中空糸膜の内径及び外径は、ポリアミド中空糸膜の横断面を光学顕微鏡にて２００倍に拡大観察して測定し、ｎ＝３の平均値として算出した。

＜ポリアミド中空糸膜の金属元素含有量＞
乾燥させたポリアミド中空糸膜０．５ｇを硝酸５ｍｌと混合し、１５０℃１０分、１８０℃１５分の加熱条件でマイクロウェーブ湿式分解により分解させた。これを試料として、サーモフィッシャーサイエンティフィック製ｉＣＡＰ６５００ＤｕｏＩＣＰ発光分光分析装置によって、金属元素含有量を測定した。

実施例１
ポリアミド６のチップ（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）２６０ｇ、スルホラン（東京化成（株）製）１９７ｇ、ジメチルスルホン（東京化成（株）製）５４３ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズル）に送液し、５g／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液にはグリセリンを２．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の５０質量％プロピレングリコール水溶液からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアミド中空糸膜を得た。

得られたポリアミド中空糸膜は外径５５０μｍ、内径３００μｍであった。性能は表１に示すように接触角が５２°であり、外圧透水量は４５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９３％であった。得られた中空糸膜の破断強度は１２ＭＰａ、破断伸びは２００％、弾性率は８０．０ＭＰａであった。また、得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図４に示す。断面には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察され、内表面、外表面共に多くの緻密な孔が観察された。

このポリアミド中空糸膜に含まれる金属元素の含有量をＩＣＰ発光分光分析により測定した結果を表２に示す。その結果、ほとんどの金属元素が検出されず、多く含有される金属元素でも４ｐｐｍ程度と低濃度であった。

実施例２
凝固浴を５℃の５０質量％グリセリンに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５２°であり、透水量は４１０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９８％であった。

実施例３
凝固浴をグリセリンとエチレングリコールの等重量混合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５２°であり、外圧透水量は２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９４％であった。

実施例４
製膜原液を１０ｇ／分で押出し、内部液を４ｇ／分で送液し、巻取速度４０ｍ／分で巻き取ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を得た。得られたポリアミド中空糸膜は、外径５４０μｍ、内径２９０μｍであった。性能は表１に示すように接触角が５２°であり、外圧透水量は５６０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９０％であった。

実施例５
製膜原液の溶媒をスルホラン７４０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５３°であり、外圧透水量は４００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は６１％、２０ｎｍの粒子の阻止率は９８％であった。

実施例６
製膜原液の溶媒をγ−ブチロラクトン７４０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５３°であり、外圧透水量は３５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は８５％、２０ｎｍの粒子の阻止率は９４％であった。

実施例７
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを２３０ｇ、溶媒をスルホラン７７０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５３°であり、外圧透水量は７２０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は８１％、２０ｎｍの粒子の阻止率は９７％であった。

実施例８
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを２１０ｇ、溶媒をスルホラン２１１ｇ、ジメチルスルホン５７９ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５０°であり、外圧透水量は９４０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、２０nmの粒子の阻止率は２０％、５０ｎｍの粒子の阻止率は９９％であった。

実施例９
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを３００ｇ、溶媒をスルホラン１８７ｇ、ジメチルスルホン５１３ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５５°であり、外圧透水量は７０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、５ｎｍの粒子の阻止率は９３％、１０ｎｍの粒子の阻止率は９９％であった。

実施例１０
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを３５０ｇ、溶媒をスルホラン１７３ｇ、ジメチルスルホン４７７ｇにし、製膜原液を４ｇ／分で、内部液を２．５ｇ／分で流して製膜したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は外径４９０μｍ、内径３２０μｍであり、表１に示すように接触角が５５°であり、外圧透水量は５３Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、５ｎｍの粒子の阻止率は９８％、１０ｎｍの粒子の阻止率は１００％であった。

実施例１１
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを２８０ｇ、溶媒をスルホラン１９２ｇ、ジメチルスルホン５２８ｇにし、製膜原液を４ｇ／分で、内部液をグリセリン：ポリエチレングリコール３００＝７５：２５に変更して２．５ｇ／分で流して製膜したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は外径５００μｍ、内径３００μｍであり、表１に示すように接触角が５４°であり、外圧透水量は２８０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、５ｎｍの粒子の阻止率は９３％、１０ｎｍの粒子の阻止率は１００％であった。

実施例１２
製膜原液を８ｇ／分で、内部液を５ｇ／分で流し、巻取速度４０ｍ／分で製膜したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は外径５００μｍ、内径３１０μｍであった。性能は表１に示すように接触角が５２°であり、外圧透水量は３１０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、５ｎｍの粒子の阻止率は９２％、１０ｎｍの粒子の阻止率は１００％であった。

実施例１３
内部液をポリエチレングリコール２００に変えたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように接触角が５１°であり、外圧透水量は５５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９１％であった。

実施例１４
内部液をスルホランに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５３°であり、外圧透水量は３３０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９４％であった。

実施例１５
凝固浴を１００質量％プロピレングリコールに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５２°であり、外圧透水量は５５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９２％であった。

実施例１６
製膜原液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミド６１０のチップ（東レ（株）製ＣＭ２００１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が６８°であり、外圧透水量は２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９９％であった。

実施例１７
製膜原液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミドＭＸＤ６のチップ（三菱ガス化学（株）製Ｓ６１２１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が７２°であり、外圧透水量は３２０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、１０ｎｍの粒子の阻止率は９５％であった。

比較例１
製膜原液の調製において、ポリアミド樹脂としてポリアミド１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が９５°と高く、外圧透水量は３０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）と低かった。１０ｎｍの粒子の阻止率は１００％であった。

比較例２
製膜原液の調製において、ポリアミド６を１９０ｇ、スルホランを２１６ｇ、ジメチルスルホンを５９４ｇ用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５１°であり、外圧透水量は１１７０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）と高かったが、５０ｎｍの粒子の阻止率は７６％であった。

比較例３
製膜原液の調製において、ポリアミド６を４１０ｇ、スルホランを１５７ｇ、ジメチルスルホンを４３３ｇ用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５５°であった。なお、外圧透水量の測定を試みたが、０．３ＭＰａまで圧力をかけても水が通らなかった。

比較例４
凝固浴を５℃の水に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は表１に示すように接触角が５５°であり、外圧透水量は２０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）と低かった。１０ｎｍの粒子の阻止率は９９％であった。

比較例５−１７
製膜原液の溶媒を、１−プロパノール（比較例５）、イソプロパノール（比較例６）、ｎ−ブタノール（比較例７）、テトラヒドロフラン（比較例８）、クロロホルム（比較例９）、アセトン（比較例１０）、メチルエチルケトン（比較例１１）、メチルイソブチルケトン（比較例１２）、ヘキサン（比較例１３）、トルエン（比較例１４）、シクロヘキサン（比較例１５）、ピリジン（比較例１６）、又は酢酸エチル（比較例１７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製を試みたが、いずれの溶媒も、ポリアミド樹脂を溶解させるには沸点が低く、沸点より５℃低い温度で攪拌してもいずれも均一に溶解せず、ポリアミド中空糸膜を作成できなかった。

＜ポリアミド中空糸膜の物性値の纏め＞

実施例１〜１７及び比較例１〜４のポリアミド中空糸膜の製造条件及び各物性値を表１に纏めて示す。これらの結果から、製膜原液、内部液、及び凝固浴として、特定の組成のものを採用することにより、水に対する接触角が８０°以下、外圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上、且つ５０ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上という高性能のポリアミド中空糸膜が得られることが明らかとなった（実施例１−１７参照）。

実施例１８：クロスフロー型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２５０ｍｍ長に切断し、５０本を束ねて両端を熱シーラーを用いて融着封止した。モジュールケースは両端からそれぞれ３５ｍｍの部分に出入水口を備えた塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１４０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記モジュールケースの片端を上部に装着し、膜束を上からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、片端をポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。他方の膜束の端部も同様にポッティングし切断することで、両端に中空部が露出した状態とした。両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、クロスフロー型モジュールが作製できた（図５のＡ参照）。このクロスフロー型モジュールの有効膜長は１１５ｍｍ×５０本であった。

実施例１９：デッドエンド型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２００ｍｍ長に切断し、５０本を束ねてU字状に折り曲げ、端部を熱シーラーを用いて融着封止した。モジュールケースは塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記フィルターケースの片端を上部に装着し、U字型膜束の封止部分を上からＰＴＦＥ製ポットの底に当たるまで押し込んだ。
この状態で１０時間静置し、ポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。モジュールケースの両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、デッドエンド型モジュールが作製できた（図５のＢ参照）。このデッドエンド型モジュールの有効膜長は８０ｍｍ×５０本であった。

１：攪拌モーター
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：内部液導入口
６：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
７：凝固浴
８：ポリイミド中空糸膜
９：巻き取り機
１０：ボビン巻取り機
１１：洗浄用シャワー
１２：内側のノズル（内部液の吐出に使用されるノズル部分）
１３：外側の環状ノズル（製膜原液吐出に使用されるノズル部分）
１４：送液ポンプ
１５：入口圧力計
１６：中空糸膜
１７：出口圧力計
１８：出口弁
１９：受け皿
２０：キャプ
２１：排出口部

Claims

下記第１〜３工程を含む、ポリアミド中空糸膜の製造方法：
メチレン基とアミド基を−CH₂−：−NHCO−＝４：１〜１０：１のモル比で有するポリアミド樹脂を２３〜３５質量％の範囲の濃度で、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒であるスルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する第２工程、及び第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する第３工程。
前記混合溶媒において、スルホラン：ジメチルスルホンの質量比が、１００：５０〜１０００である、請求項１に記載の製造方法。
前記ポリアミド樹脂の濃度が、２３〜２８質量％の範囲である、請求項１または２に記載の製造方法。