JP6055304B2 - 共重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
上記検討を踏まえ更に検討を重ねた結果、本発明者らは、(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位として、当該鎖の鎖長差(オキシアルキレン基の平均付加モル数の差)が20以上(特に好ましくは100以上)となる複数の不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位を使用すると、分散性能(分散性、減水性又は流動性とも称す)に加えて、早期強度発現性能、特に硬化初期(例えば、12〜24時間後)の強度発現性能により優れると同時に、流動性の保持性能(流動保持性)にも優れる共重合体となることを見いだした。また、鎖長が長い不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数を111〜300とし、(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位が有するアルケニル基の炭素原子数を3〜8とすることで、共重合体が、例えば分散剤やセメント混和剤等の各種用途に極めて有用なものとなることを見いだした。
さらに、上記複数の不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位に加えて、さらに加水分解性モノマー由来の構成単位を加えてなる少なくとも3元系の共重合体にすることにより、流動性がさらに改善することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー(a)は、下記一般式(i):
Y1O(R1O)nR2 (i)
(式中、Y1は、炭素原子数3〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一又は異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。nは、R1Oで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、111〜300の数である。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)で表され、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー(b)は、下記一般式(ii):
Y2O(R3O)mR4 (ii)
(式中、Y2は、炭素原子数3〜8のアルケニル基を表す。R3Oは、同一又は異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。mは、R3Oで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜280の数であり、n−m≧20を満たす。R4は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)で表され、
該加水分解性モノマー(c)は、下記一般式(iii):
本発明は更に、上記共重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はそして、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の2つ又は3つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
本発明の共重合体は、上記一般式(i)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー(a)由来の構成単位(A)と、上記一般式(ii)で表される不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー(b)由来の構成単位(B)と、加水分解性モノマー(c)由来の構成単位(C)とを含むものであり、必要に応じて、後述する不飽和カルボン酸系モノマー(d)由来の構造単位(D)を更に含んでいてもよい。また、共重合体に含まれる各構成単位は、それぞれ1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
構成単位(A)、(B)及び(C)の合計量100質量%中に占める構成単位(A)の含有割合としては、好ましくは10〜98質量%、より好ましくは30〜98質量%、更に好ましくは50〜96質量%、特に好ましくは70〜94質量%である。また、構成単位(A)、(B)及び(C)の合計量100質量%中に占める構成単位(B)の含有割合としては、好ましくは1〜89質量%、より好ましくは1〜69質量%、更に好ましくは2〜48質量%、特に好ましくは3〜27質量%である。また、構成単位(A)、(B)及び(C)の合計量100質量%中に占める構成単位(C)の含有割合としては、好ましくは1〜89質量%、より好ましくは1〜69質量%、更に好ましくは2〜48質量%、特に好ましくは3〜27質量%である。
なお、本明細書中、不飽和カルボン酸系モノマー(d)由来の構成単位(D)の割合を計算する場合は、構成単位(D)が、完全に中和されたモノマー(塩)由来の構成単位であるとして計算するものとし、また、上記不飽和カルボン酸系モノマー(d)の割合を計算する場合は、モノマー(d)が、完全に中和されたモノマー(塩)であるとして計算するものとする。例えば、上記モノマー(d)としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、モノマー(d)としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合(質量%)の計算をする。
なお、各モノマーは、各々1種又は2種以上を使用することができる。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー(a)及び不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー(b)は、各々、上述した一般式(i)及び(ii)で表されるモノマーであるが、モノマー(a)由来の構成単位(A)とは、モノマー(a)が有する重合性二重結合(炭素炭素二重結合)部分が単結合となった構造を意味し、モノマー(b)由来の構成単位(B)とは、モノマー(b)が有する重合性二重結合(炭素炭素二重結合)部分が単結合となった構造を意味する。
なお、上記Y1が炭素原子数3〜4のアルケニル基であり、かつ上記Y2が炭素原子数5〜8のアルケニル基である形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基(直鎖、分岐鎖又は環状)、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基(直鎖、分岐鎖又は環状)が好ましい。
上記R2及びR4として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
なお、R2及びR4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、(R1O)nで表されるポリアルキレングリコール鎖、及び、(R3O)mで表されるポリアルキレングリコール鎖は、それぞれ、2種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよい。この場合、2種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
なお、上記nが111〜300の数であり、上記mが1〜280の数であり、n−m≧20を満たす形態;上記nが120〜300の数であり、上記mが1〜200の数であり、n−m≧100を満たす形態;上記nが141〜300の数であり、上記mが1〜200の数であり、n−m≧100を満たす形態;は、本発明の特に好適な形態である。
なお、2種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、(オキシエチレン基、オキシプロピレン基)、(オキシエチレン基、オキシブチレン基)、(オキシエチレン基、オキシスチレン基)が好適である。中でも、(オキシエチレン基、オキシプロピレン基)がより好ましい。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐鎖又は環状)、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基(直鎖、分岐鎖又は環状)が好ましい。
上記R9として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
またアルキレングリコールの総使用量100モル%に占めるエチレングリコールの割合が、50モル%以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%、すなわち上記アルキレングリコールとしてエチレングリコールのみを使用することである。
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート(特に2−ヒドロキシエチルアクリレート)、ヒドロキシプロピルアクリレート(特に2−ヒドロキシプロピルアクリレート)等のヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系モノマーとして具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。すなわち、上記不飽和カルボン酸系モノマー(d)としては、(メタ)アクリル酸又はその塩を含むことが好適である。より好ましくはアクリル酸又はその塩であり、アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことによって、得られる共重合体が、より少量で更に優れた分散性を発揮することが可能になる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「(メタ)アクリル酸」という。
なお、上記共重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析法により求めることができる。
上記共重合体を得る方法としては、重合開始剤を用いて、モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)、並びに、必要に応じてモノマー(d)及びモノマー(e)を含むモノマー成分を共重合させればよいが、共重合体を構成する各構成単位が上述した範囲内となるように、モノマー成分に含まれるモノマーの種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、モノマー成分に含まれるモノマーの種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
また分散性の高い共重合体を高収率で得るためには、全モノマー成分100モル%に対して、モノマー(a)と(b)との合計が占める割合が、50モル%以下であることが好適である。より好ましくは40モル%以下であり、更に好ましくは35モル%以下であり、特に好ましくは30モル%以下である。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
また重合時間は特に限定されないが、例えば、0.5〜10時間の範囲とすることが好ましい。重合時間がこの範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは0.5〜8時間、更に好ましくは1〜6時間の範囲である。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
本発明の共重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤;セメント、石炭等の水スラリー用分散剤;等として良好な性能を発揮できる。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤;スケール防止剤;染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤;接着剤;シーリング剤;各種重合体への柔軟性付与成分;洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適であり、この場合、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を同時に、かつバランス良く、顕著に発揮できるセメント混和剤を提供できる。なお、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート製品)用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記共重合体がセメント混和剤用共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記共重合体を含む分散剤、及び、上記共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明に含まれる。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
本発明のセメント混和剤は、上記共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を2種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を1種以上含んでいてもよい。
上記セメント混和剤における上記共重合体の含有量(2種以上の共重合体を含む場合は、その総含有量)は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分(すなわち不揮発分)100質量%中、20質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
上記ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、500〜20万の範囲が好ましい。より好ましくは1000〜10万、更に好ましくは2000〜5万である。
同様に、上記モノマー(b)として、ポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、モノマー(b)(純粋なモノマー(b))とポリアルキレングリコールとの合計量100質量%に対し、0.5〜50質量%であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが50質量%を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。
また、モノマー(a)及びモノマー(b)として、ともにポリアルキレングリコールを不純物として含むモノマー組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、モノマー(a)(純粋なモノマー(a))と、モノマー(b)(純粋なモノマー(b))と、ポリアルキレングリコールとの合計量100質量%に対し、0.5〜50質量%であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが50質量%を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。
これらセメント分散剤やセメント添加剤(材)の配合割合は、その合計量が、上記共重合体の固形分100質量%に対し、10質量%以下となるように設定することが好適である。
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形);各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント);白色ポルトランドセメント;アルミナセメント;超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント);グラウト用セメント;油井セメント;低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント);超高強度セメント;セメント系固化材;エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の1種以上を原料として製造されたセメント)等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
(固形分測定方法)
1.アルミ皿を精秤する。
2.1で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
3.窒素雰囲気下130℃に調温した乾燥機に2で精秤した固形分測定物を1時間入れる。
4.1時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で15分間放冷する。
5.15分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿+測定物を精秤する。
6.5で得られた質量から1で得られたアルミ皿の質量を差し引き、2で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
なお、下記の製造例において、重量平均分子量の測定条件(GPC測定法)は、以下のようにした。
GPC測定条件は以下の通りである。
使用カラム:東ソ一社製
TSK guard column SWXL
TSKgel G4000SWXL
TSKgel G3000SWXL
TSKgel G2000SWXLをこの順で連結させたもの。
溶離液:アセトニトリル6001g、水10999gの溶液に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、更に酢酸でpH6.0に調整したものを使用した。
サンプル:重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が0.5質量%となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量:100μL
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出器:日本Waters社製 Empower Software
検量線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470]
検量線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間を基にして3次式で作成した。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水105.4g、メタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル105.5g、メタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル10.1g、アクリル酸0.209gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。反応容器内を58℃に維持した状態で、2%過酸化水素水溶液20.8gを添加した。反応容器内を58℃に維持した状態で、イオン交換水17.8gにアクリル酸7.15gと2−ヒドロキシエチルアクリレート12gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水19.1gにL−アスコルビン酸1.08gと3−メルカプトプロピオン酸0.78gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて58℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6に中和し、重量平均分子量37000の重合体水溶液(重合体1)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量40000の重合体水溶液(重合体2)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量45000の重合体水溶液(重合体3)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量48000の重合体水溶液(重合体4)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均100モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分
子量50000の重合体水溶液(重合体5)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均200モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量56000の重合体水溶液(重合体6)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均200モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均100モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量57000の重合体水溶液(重合体7)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量44000の重合体水溶液(重合体8)を得た。
製造例1におけるメタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、かつ製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例1に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量48000の重合体水溶液(重合体9)を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水110g、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル114.4g、メタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル8.8g、パラトルエンスルホン酸の15%水溶液2.464gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。反応容器内を58℃に維持した状態で、2%過酸化水素水溶液11.6gを添加した。反応容器内を58℃に維持した状態で、イオン交換水20gに2−ヒドロキシエチルアクリレート11.8gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水20gにL−アスコルビン酸0.6gと3−メルカプトプロピオン酸0.43gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて58℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6に中和し、重量平均分子量45000の重合体水溶液(重合体10)を得た。
製造例10におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例10に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量48000の重合体水溶液(重合体11)を得た。
製造例10におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均100モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例10に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量51000の重合体水溶液(重合体12)を得た。
製造例10におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、製造例10に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量48000の重合体水溶液(重合体13)を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水116.3g、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル118.5g、メタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル9.1g、アクリル酸0.231gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。反応容器内を58℃に維持した状態で、2%過酸化水素水溶液11.7gを添加した。反応容器内を58℃に維持した状態で、イオン交換水16gにアクリル酸7.13gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水20gにL−アスコルビン酸0.61gと3−メルカプトプロピオン酸0.44gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて58℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6に中和し、重量平均分子量44000の重合体水溶液(比較重合体1)を得た。
比較製造例1におけるメタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、イソプレノールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し表1に記載の単量体組成に調製した以外は、比較製造例1に準じて重合、中和反応を行い重量平均分子量45000の重合体水溶液(比較重合体2)を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水105.4g、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル115.6g、アクリル酸0.209gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。反応容器内を58℃に維持した状態で、2%過酸化水素水溶液19gを添加した。反応容器内を58℃に維持した状態で、イオン交換水19.7gにアクリル酸7.15gと2−ヒドロキシエチルアクリレート12gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水19.3gにL−アスコルビン酸0.98gと3−メルカプトプロピオン酸0.71gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて58℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6に中和し、重量平均分子量51000の重合体水溶液(比較重合体3)を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水110g、メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル123.2g、パラトルエンスルホン酸の15%水溶液2.46gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。反応容器内を58℃に維持した状態で、2%過酸化水素水溶液10.2gを添加した。反応容器内を58℃に維持した状態で、イオン交換水21.3gに2−ヒドロキシエチルアクリレート11.8gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水20.1gにL−アスコルビン酸0.53gと3−メルカプトプロピオン酸0.38gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて58℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6に中和し、重量平均分子量53000の重合体水溶液(比較重合体4)を得た。
MAL10:メタリルアルコールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
MAL50:メタリルアルコールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
MAL100:メタリルアルコールに平均100モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
MAL120:メタリルアルコールに平均120モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
MAL150:メタリルアルコールに平均150モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
MAL200:メタリルアルコールに平均200モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
IPN10:イソプレノールに平均10モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
IPN50:イソプレノールに平均50モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
製造例1〜13で得た重合体、比較製造例1〜4で得た比較重合体を用いてモルタルを調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、モルタルの温度が20℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表2及び表3に示す。
なお、表3に示す結果は、公知の重合体である比較重合体1と、製造例10〜13で得た重合体10〜13のいずれか、又は、比較製造例4で得た比較重合体4とを併用した場合の結果である。
なお、表2及び3において、「重合体使用量(%/セメント)」とは、セメント質量の全量100質量%に対する、固形分換算した共重合体の質量の割合(質量%)を意味する。
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤MA404(ポゾリス物産社製)を有姿で重合体分に対して10質量%加え、更にイオン交換水を加えて210gとし、充分に均一溶解させた。
(モルタル配合)
モルタル配合は、C/S/W/=600/1350/210(g)とした。ただし、
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
S:ISO標準砂(セメント協会製)
W:セメント混和剤水溶液 である。
(モルタル試験環境)
試験環境は、温度20℃±1℃、相対湿度60%±10%とした。
上記セメント600g、セメント混和剤水溶液210gをホバート型モルタルミキサー(型番N−50:ホバート社製)により低速で30秒間空練りした後、上記ISO標準砂1350gを30秒かけて投入した。次いで、高速で30秒間混練後、混練を停止し、15秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。更に75秒間放置した後、高速で60秒間混練してモルタルを調整した。
調整したモルタルを、水平なフローテーブル(JIS R5201;1997年)に置いた上底内径70mm、下底内径100mm、高さ60mmの中空円錐台のフローコーン(JIS R5201;1997年)に半量詰め、突き棒を使って15回突いた。更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って15回突いた。次いで、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げた。その後、1秒間に1回の割合で15回ハンドルを回転させて上下運動を与え、テーブルに広がったモルタルの長径(mm)と短径(mm)を測定し、その平均値をフロー値(15打フロー値)とした。
この測定を行った時点を0分として、以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。
表2、表3には、30分後、65分後、100分静置後のフロー値の経時変化を「フロー保持率」として示した。
モルタルを500mLガラス製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
上記方法により調整したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠(直径5cm、高さ10cm)に型枠容量の3分の1まで詰め、突き棒を使って20回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更に型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って20回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をPETフィルムで覆い、室温20℃の環境にて12時間及び24時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、コンクリート試験の圧縮強度測定方法(JIS A1108;2006年)に準じて圧縮強度を測定した。
重合体使用量は、0.14未満を○、0.14以上かつ0.15未満を△、0.15以上を×とした。
30分後のフロー保持率は、80%未満を×、80%以上かつ90%未満を△、90%以上かつ100%未満を○、100%以上かつ120%未満を◎、120%以上かつ130%未満を○、130%以上を×とした。
65分後のフロー保持率は、80%未満を×、80%以上かつ90%未満を△、90%以上かつ100%未満を○、100%以上かつ120%未満を◎、120%以上かつ130%未満を○、130%以上を×とした。
12時間後の圧縮強度は、13未満を×、13以上かつ14未満を○、14以上を◎とした。
24時間後の圧縮強度は、25未満を×、25以上かつ26未満を○、26以上を◎とした。
30分後のフロー保持率は、80%未満を×、80%以上かつ90%未満を△、90%以上かつ100%未満を○、100%以上かつ120%未満を◎、120%以上かつ130%未満を○、130%以上を×とした。
65分後のフロー保持率は、80%未満を×、80%以上かつ90%未満を△、90%以上かつ100%未満を○、100%以上かつ120%未満を◎、120%以上かつ130%未満を○、130%以上を×とした。
100分後のフロー保持率は、70%未満を×、70%以上かつ80%未満を△、80%以上かつ90%未満を○、90%以上かつ120%未満を◎、120%以上かつ130%未満を○、130%以上を×とした。
12時間後の圧縮強度は、13未満を×、13以上かつ14未満を○、14以上を◎とした。
24時間後の圧縮強度は、25未満を×、25以上かつ26未満を○、26以上を◎とした。
Claims (6)
- 不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー(a)由来の構成単位(A)と、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー(b)由来の構成単位(B)と、加水分解性モノマー(c)由来の構成単位(C)と、不飽和カルボン酸系モノマー(d)由来の構造単位(D)とを含む共重合体であって、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー(a)は、下記一般式(i):
Y1O(R1O)nR2 (i)
(式中、Y1は、炭素原子数3〜8のアルケニル基を表す。R1Oは、同一又は異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。nは、R1Oで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、111〜300の数である。R2は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)で表され、
該不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系モノマー(b)は、下記一般式(ii):
Y2O(R3O)mR4 (ii)
(式中、Y2は、炭素原子数3〜8のアルケニル基を表す。R3Oは、同一又は異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。mは、R3Oで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜280の数であり、n−m≧20を満たす。R4は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)で表され、
該加水分解性モノマー(c)は、下記一般式(iii):
該不飽和カルボン酸系モノマー(d)は、(メタ)アクリル酸又はその塩であり、
該共重合体は、構成単位(A)、(B)及び(C)の合計量100質量%中に占める構成単位(C)の含有割合が8.7〜27質量%であることを特徴とする共重合体。 - 前記nは、141〜300の数であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記nは、141〜300の数であり、
前記mは、1〜200の数であり、n−m≧100を満たすことを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
- 請求項5に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
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