JP5936504B2 - ポリカルボン酸系共重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体及びその用途に関する。より詳しくは、不飽和カルボン酸系単量体により形成される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体、並びに、それを用いた分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
ポリカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体により形成される繰り返し単位を有する重合体であるが、この構造に起因して分散性能を発揮することができるため、各種分散剤の他、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。そして近年では、セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材を混合したモルタル、モルタルに粗骨材を混合させたコンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。セメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用されている。
このようなセメント混和剤としては、近年、セメント組成物に対する減水性能（分散性能）に加えて、硬化遅延を改善し早期に強度を発現することを可能にするものが望まれている。例えば、コンクリート２次製品（プレキャスト）は、工場で型枠にコンクリートを流し込んで作られた後、それを現場に運び組み立てることになるが、生産性の向上や作業の効率化及び省力化を図るため、早期に型枠から脱型できるようにすることが求められている。また、生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、速く硬化すれば次の工程に速やかに移ることができるため、早期に強度が発現するようなセメント混和剤の開発が望まれている。
従来のポリカルボン酸系重合体に関し、例えば、特許文献１〜２には、分岐（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する不飽和ポリエーテル単量体由来の構造単位と、不飽和カルボン酸単量体を有する構造単位とを含むポリカルボン酸系分散剤が開示されている。また、特許文献３には、分岐（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリオキシエチレンエーテルと、不飽和カルボン酸との共重合体が開示されている。
上述したように種々のポリカルボン酸系重合体が検討されており、特許文献１〜３には、側鎖に分岐（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体が開示されている。しかしながら、これらの共重合体では、側鎖に直鎖構造の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体に比較して分散性は同等以下で、早期強度に関しても向上が見られなかった。このような観点から、優れた早期強度発現性及び分散性を発揮できるようにして、例えば、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用なものとするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種性能、特に早期強度発現性及び分散性に著しく優れ、分散剤やセメント混和剤等の各種用途に有用なポリカルボン酸系共重合体、該ポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、ポリカルボン酸系重合体について種々検討するうち、重合体の側鎖に分岐構造のポリアルキレングリコール鎖（分岐ポリアルキレングリコール鎖）を有するものとすると、当該分岐側鎖に起因する性能を維持したまま主鎖を短くすることができる、すなわち無機物又は有機物への吸着面積（重合体被覆面積）を減らして水和面積を増加させることができると考え、これによって凝結遅延が抑制され、早期強度の向上を期待できると考えた。しかし、特許文献１〜３に開示されたポリカルボン酸系重合体では、側鎖に直鎖構造のポリアルキレングリコール鎖を有する重合体に比較して同等以下で、早期強度に関しても向上が見られないことを見いだした。そこで、重合体を形成する単量体成分として、不飽和結合（炭素炭素二重結合）と分岐ポリアルキレングリコール鎖とが、別のポリアルキレングリコール鎖を介して結合してなる構造の単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを用いると、得られる重合体が分散性（減水性又は流動性とも称す）及び早期強度発現性のいずれにも著しく優れるものとなることを見いだした。これは、間に介在するポリアルキレングリコール鎖の存在に起因して、不飽和結合から形成される重合体主鎖と、分岐ポリアルキレングリコール鎖から形成される重合体側鎖との間隔（長さ）が充分なものとなり、よって、主鎖を短く、かつ側鎖をより嵩高くすることができる、すなわち無機物又は有機物への吸着面積（重合体被覆面積）を減らして水和面積を増加させることができることによるものと推測される。また、分岐ポリアルキレングリコール鎖の数（分岐数）が３以上である構造の単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを用いた重合体や、ポリアルキレングリコール鎖と（ポリ）グリシドール基とを有する単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを用いた重合体によっても、優れた分散性及び早期強度発現性を発揮できることを見いだした。
更にこれらのポリカルボン酸系共重合体が、これまでにない新規な重合体であって、例えば分散剤やセメント混和剤等の各種用途に極めて有用なものとなることを見いだした。特にこのようなポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として使用すれば、セメント組成物を調製する際にその配合量を著しく低減することができると同時に、早期に充分な強度を発現させることができるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、活性基を２個以上有する化合物の残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ４を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、２〜３００の数である。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｍ１は、２以上の整数であり、Ｙ１で表される活性基を２個以上有する化合物の活性基数に依存して最大数が決まる数である。）
本発明はまた、下記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体でもある。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、−（Ａ１Ｏ）ｔ−を表し、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｙ２は、活性基を３個以上有する化合物の残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ４を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｕは、０又は１である。ｍ２は、３以上の整数であり、Ｙ２で表される活性基を３個以上有する化合物の活性基数に依存して最大数が決まる数である。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、２〜３００の数である。）
本発明はまた、下記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体でもある。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｍ３は、２以上の整数であり、Ｙ３で表される−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ−の活性基数に依存して最大数が決まる数である。Ｙ３は、下記一般式（５）を表す。
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
で表される構造からなる。）
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤又はセメント混和剤でもある。
本発明はそして、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書中、（ポリ）グリシドールとは、ポリグリシドール又はグリシドールを意味し、また、(ポリ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール又はアルキレングリコールを意味する。
本発明はそして、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書中、（ポリ）グリシドールとは、ポリグリシドール又はグリシドールを意味し、また、(ポリ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール又はアルキレングリコールを意味する。
〔ポリカルボン酸系共重合体〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（１）とも称す）；上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（２）とも称す）；上記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（３）とも称す）；のいずれかである。
上記単量体成分はそれぞれ、必要に応じて更にその他の単量体を含んでもよい。各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（１）とも称す）；上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（２）とも称す）；上記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸系共重合体（３）とも称す）；のいずれかである。
上記単量体成分はそれぞれ、必要に応じて更にその他の単量体を含んでもよい。各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下では、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）」とも称し、上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）」とも称し、上記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）」とも称し、これら全てをまとめて「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体」と総称することがある。また、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（３）をまとめて「ポリカルボン酸系共重合体」と総称することがある。
ここで、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、重合に供されてポリカルボン酸系共重合体中に当該単量体由来の構成単位を与えるものであり、この構成単位とは、上記一般式（１）〜（３）中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
また上記不飽和カルボン酸系単量体は、重合に供されてポリカルボン酸系共重合体中に当該単量体由来の構成単位を与えるものであり、この構成単位とは、上記一般式（４）中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
また上記不飽和カルボン酸系単量体は、重合に供されてポリカルボン酸系共重合体中に当該単量体由来の構成単位を与えるものであり、この構成単位とは、上記一般式（４）中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上述したように各単量体成分由来の構成単位を有する。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（３）の各々は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを有するが、これらの割合（質量割合；不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位／不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位）は、例えば、１／９９〜７０／３０であることが好適である。より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
上記ポリカルボン酸系共重合体はまた、必要に応じて更にその他の単量体由来の構成単位を有してもよいが、その割合としては、例えば、各ポリカルボン酸系共重合体において、全構成単位１００質量％中、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（３）のそれぞれにおいて、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とが占める割合は、全構成単位１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
上記ポリカルボン酸系共重合体各々の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０００００であることが好適である。この範囲にあることで、分散性能及び早期強度発現性能をより高めることができるため、例えば分散剤やセメント混和剤用途に用いた場合に、少ない添加量でより高い分散性等を発揮することができる。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上、より更に好ましくは３００００以上、特に好ましくは５００００以上、最も好ましくは８００００以上であり、また、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは２０００００以下である。また、上記ポリカルボン酸系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２５以下であることが好ましい。より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは７．５以下、最も好ましくは５以下であり、また、１以上であることが好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、後述するＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、後述するＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体（１）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）とは、下記一般式（１）：
本発明のポリカルボン酸系共重合体（１）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）とは、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、活性基を２個以上有する化合物の残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ４を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、２〜３００の数である。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｍ１は、２以上の整数であり、Ｙ１で表される活性基を２個以上有する化合物の活性基数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物である。
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、０、１又は２である。したがって、（Ｒ３）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルケニル基は、炭素数２〜７のアルケニル基に相当するが、このアルケニルの炭素数として好ましくは、３〜５である。
また上記一般式（１）（並びに上記一般式（２）及び（３））において、ｑは、０又は１を表すが、ｑ＝０の場合、当該一般式（１）で表される単量体はエーテル構造を有する単量体（エーテル系単量体）となり、ｑ＝１の場合はエステル構造を有する単量体（エステル系単量体）となる。中でも、ｑ＝０である、すなわち上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、エーテル系単量体であることが好ましい。
また上記一般式（１）（並びに上記一般式（２）及び（３））において、ｑは、０又は１を表すが、ｑ＝０の場合、当該一般式（１）で表される単量体はエーテル構造を有する単量体（エーテル系単量体）となり、ｑ＝１の場合はエステル構造を有する単量体（エステル系単量体）となる。中でも、ｑ＝０である、すなわち上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、エーテル系単量体であることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｙ１は、活性基を２個以上有する化合物の残基を表す。活性基を有する化合物の残基とは、活性基を有する化合物から活性基を構成する活性水素を除いた構造からなる基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性基を２個以上有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記活性基を有する化合物の活性基数（すなわち活性水素数）は、分散性及び早期強度発現性等の観点から、２個以上であることが適当である。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）を用いて重合を行う際の重合性を考慮すると、５０個以下であることが好適である。上記活性基数（活性水素数）は、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、更に好ましくは５個以上である。また、上限値は、より好ましくは２０個以下、更に好ましくは１０個以下である。
上記活性基を２個以上有する化合物の残基として具体的には、例えば、エポキシアルコール又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基；多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基；多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基；多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基；等が好適である。中でも、多価アミン残基、多価イミン残基及び多価アルコール残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を２個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、多価イミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。これによって、分散剤やセメント混和剤等の各種用途により好適なポリカルボン酸系共重合体を得ることが可能になる。
なお、活性基を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよいが、分岐状であることが好適である。
なお、活性基を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよいが、分岐状であることが好適である。
上記活性基を２個以上有する化合物の残基に関し、多価アルコール残基を構成するエポキシアルコール及び／又は多価アルコールとしては、１分子中に平均２個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。
なお、エポキシアルコールとは、エポキシ基を有するアルコールを意味し、エポキシ基には、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものとする。
なお、エポキシアルコールとは、エポキシ基を有するアルコールを意味し、エポキシ基には、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものとする。
上記エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとして具体的には、例えば、（ポリ）グリシドール、（ポリ）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、不飽和ポリアルキレングリコール単量体の製造方法において、反応の容易さの観点から、（ポリ）グリシドールが好適である。
上記エポキシアルコール及び／又は多価アルコールにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価アルコール残基が形成されることになる。
上記エポキシアルコール及び／又は多価アルコールにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価アルコール残基が形成されることになる。
上記多価アミン残基を構成する多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
上記多価アミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価アミン残基が形成されることになる。
上記多価アミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価アミン残基が形成されることになる。
上記多価イミン残基を構成する多価イミン（ポリイミン）としては、１分子中に平均２個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。すなわち、ポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。
上記多価イミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価イミン残基が形成されることになる。
なお、ポリイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
上記多価イミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の多価イミン残基が形成されることになる。
なお、ポリイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
上記ポリアルキレンイミンの中でも、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２〜３００であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、重合体とした際に、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としてより好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、上限値としてより好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。
なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
上記多価アミン及び多価イミンの数平均分子量としては、１００〜５００００が好ましく、より好ましくは２００〜１００００、更に好ましくは３００〜５０００、特に好ましくは４００〜１０００である。
上記活性基を２個以上有する化合物の残基の中でも特に好ましくは、多価アルコール残基であり、最も好ましくは、上述したように（ポリ）グリシドール残基（（ポリ）グリセリル基とも称す）である。この場合、上記一般式（１）中のＹ１は、下記一般式（５）で表されることが好適である。
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
（式中、ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
（式中、ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
で表される構造からなる。）
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が、Ｙ１として上記一般式（５）で表される構造を有することで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が、Ｙ１として上記一般式（５）で表される構造を有することで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記一般式（５）において、ｒは、１〜３００の数であるが、ｒが３００以下であることで、製造上の不具合がより解消され、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体をより好適に得ることが可能になる。製造上の観点から、好ましくは２〜２００、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０、特に好ましくは２〜２５である。
上記一般式（１）において、活性基を２個以上有する化合物の残基（Ｙ１）は、ｍ１個のポリアルキレングリコール鎖含有基（Ｚ；−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ４）に結合することになる。このＹが結合するポリアルキレングリコール鎖−（Ａ２Ｏ）ｎ−の数、すなわちｍ１は、２以上であることが適当であるが、好ましくは３以上である。３以上であると、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、放射線状に枝分かれした構造、つまり、活性基を２個以上有する化合物の残基を基点として、そこから−（Ａ２Ｏ）ｎ−で表されるポリアルキレングリコール鎖が放射線状に伸びた構造となるが、このような構造を有することによって、極めて高い分散性能を発揮し、かつ早期強度にもより優れた分散剤及びセメント混和剤を与えることが可能となる。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いて重合を行う際の重合性を考慮すると、ｍ１は５０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
上記ｍ１はまた、上記活性基を２個以上有する化合物中の活性基数に等しいことが好ましい。すなわち上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）は、上記活性基を２個以上有する化合物中の活性基（より具体的には、活性基を構成する活性水素原子）の全てに、ポリアルキレングリコール鎖−（Ａ２Ｏ）ｎ−が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能及び早期強度を発揮し得る分散剤及びセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に有用なポリカルボン酸系共重合体を得ることができる。
上記−（Ａ２Ｏ）ｎ−で表されるポリアルキレングリコール鎖としては、１種又は２種以上の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される鎖であればよいが、好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
上記ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキシドは、本発明のポリカルボン酸系共重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖−（Ａ２Ｏ）ｎ−が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すと、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖−（Ａ２Ｏ）ｎ−が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すと、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
上記ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、ｍ個の（ポリ）アルキレングリコール鎖は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ポリアルキレングリコール鎖においては、例えばポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に配合してセメント組成物を製造した場合に、その粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好適である。これにより、上記ポリアルキレングリコール鎖にある程度の疎水性が付与され、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが可能となる。
この場合、炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有割合は、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上である。また、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られる単量体やそれを用いてなる重合体の疎水性が高くなりすぎ、例えば、セメント粒子の分散性能をより充分に高めることができないおそれがあるため、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
この場合、炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有割合は、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上である。また、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られる単量体やそれを用いてなる重合体の疎水性が高くなりすぎ、例えば、セメント粒子の分散性能をより充分に高めることができないおそれがあるため、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基が好適である。中でも、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
また上記炭素数３以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなる（ポリ）アルキレングリコール鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。これにより、より高い分散性を発揮することが可能になる。
上記ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数、すなわちオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は、２〜３００の数であることが適当である。ｎが２以上であると、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが３００以下であることで、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の粘性や反応性が適切なものとなり、これを取り扱う際の作業性の点で好適なものとなる。下限値として好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上である。また、上限値として好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
なお、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有する分岐ポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
なお、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有する分岐ポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の末端基、すなわちポリアルキレングリコール鎖含有基（Ｚ；−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ４）を構成するＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。分散性向上の観点からは、疎水性が強くなりすぎないことが好ましいため、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。
なお、上記Ｒ４が炭化水素基を表す場合、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であることが好ましく、また、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
なお、上記Ｒ４が炭化水素基を表す場合、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であることが好ましく、また、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
上記一般式（１）において、−Ｙ１−（Ｚ）ｍ１で表される分岐ポリアルキレングリコール鎖含有基は、−（Ａ１Ｏ）ｔ−で表されるポリアルキレングリコール鎖と結合することになる。このように不飽和結合（炭素炭素二重結合）と分岐ポリアルキレングリコール鎖含有基とが、ポリアルキレングリコール鎖を介して結合してなる構造とすることで、当該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に充分な親水性を付与することができるとともに、不飽和結合と分岐ポリアルキレングリコール鎖含有基（−Ｙ１−（Ｚ）ｍ１）との間の長さ（間隔）を充分なものとすることができるため、本発明のポリカルボン酸系共重合体の分散性及び早期強度を顕著に向上させることが可能になる。また、本発明のポリカルボン酸系共重合体は、当該重合体と同等の分子量を有し、かつ側鎖に直鎖ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体に比較して、際立って優れた分散性及び早期強度を発現できることになる。
上記−（Ａ１Ｏ）ｔ−で表されるポリアルキレングリコール鎖の好適な構成・形態等については、上述した−（Ａ２Ｏ）ｎ−で表されるポリアルキレングリコール鎖のそれと同様である。なお、ｔは、２〜３００の数であるが、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いて得られる重合体の分散性及び早期強度発現性能の向上の観点から、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００である。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の重量平均分子量は、２００〜１０００００であることが好適である。また、これを用いて重合を行う際の重合反応性等を考慮すると、より好ましくは５００〜７００００、更に好ましくは１０００〜５００００である。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の数平均分子量は、２００〜５００００であることが好適である。より好ましくは５００〜３００００、更に好ましくは７００〜２００００である。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記の条件の下、光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による絶対分子量として求めることができる。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記の条件の下、光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による絶対分子量として求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本づつ連結。
使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：１２４．８ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ：２８６．５ｇをイオン交換水：１５５８８．７ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：４０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：
直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
打込み量：
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入、サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本づつ連結。
使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：１２４．８ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ：２８６．５ｇをイオン交換水：１５５８８．７ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル：４０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：
直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
打込み量：
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入、サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）は、例えば、下記一般式（６）で表される不飽和ポリアルキレングリコール化合物に、エポキシアルコール及び／又は多価アルコールを反応させる工程１を含む製造方法により得ることができる。
上記製造方法は、更に必要に応じて、他の工程を１又は２以上含んでもよい。
上記製造方法は、更に必要に応じて、他の工程を１又は２以上含んでもよい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）
なお、上記工程１に使用される原料（不飽和ポリアルキレングリコール化合物及び多価アルコール）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記工程１に使用される原料（不飽和ポリアルキレングリコール化合物及び多価アルコール）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記工程１において、上記不飽和ポリアルキレングリコール化合物は、上記一般式（６）で表される化合物であればよく、上記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｑ、Ａ１Ｏ及びｔは、上記一般式（１）中の各記号とそれぞれ同様である。
このような不飽和ポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
このような不飽和ポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
また上記エポキシアルコール又は多価アルコールは、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物が好適である。具体的には、上述した化合物等が好適であり、中でも（ポリ）グリシドールが好ましく、より好ましくはグリシドールである。また、必要に応じて、エポキシアルコールと多価アルコールとを併用してもよい。
上記工程１において、不飽和ポリアルキレングリコール化合物と、エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとの反応比（モル比；不飽和ポリアルキレングリコール化合物／エポキシアルコールと多価アルコールとの総量）は、１／１〜１／１００とすることが好適である。より好ましくは１／１〜１／５０である。
上記工程１はまた、触媒の存在下で行うことが好適である。触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド；等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記工程１の反応条件に関し、反応温度は、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。反応圧力は、減圧下、常圧、加圧下のいずれでも構わないが、常圧での反応で充分である。
上記製造方法ではまた、上記工程１により得られる多価アルコール誘導体に、アルキレンオキシドを反応させる工程２を行うことが好ましい。すなわち上記製造方法は、更に、上記工程１により得られる多価アルコール誘導体に、アルキレンオキシドを反応させる工程２を含むことが好適である。
上記工程２に使用される原料（多価アルコール誘導体及びアルキレンオキシド）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記工程２に使用される原料（多価アルコール誘導体及びアルキレンオキシド）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記工程２で使用されるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適であり、より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドである。アルキレンオキシドの好適な具体例については、上述したとおりである。
上記工程２において、上記工程１により得られる多価アルコール誘導体（好ましくは（ポリ）グリシドール誘導体）と、アルキレンオキシドとの反応比は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が２〜３００となるように設定することが好適である。ここでいうアルキレンオキシドの平均付加モル数とは、上記工程２により得られる化合物中の末端ポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。上記アルキレンオキシドの平均付加モル数の下限値として好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上である。また、上限値として好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
上記工程２はまた、触媒の存在下で行うことが好適である。触媒としては、例えば、上記工程１で挙げた触媒と同様のものを１種又は２種以上使用することができる。
上記工程２の反応条件に関し、反応温度は、例えば、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。反応時間は、例えば、５０時間以内にすることが好ましく、より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応圧力は、例えば、０．０１〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）はまた、下記の工程１’、工程２’及び工程３’を含む製造方法によっても製造することができる。なお、必要に応じて、更に他の工程の１又は２以上を含んでもよい。
工程１’：炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物にエポキシアルコール及び／又は多価アルコールを反応させる工程。
工程２’：工程１’により得られる化合物にアルキレンオキシドを反応させる工程。
工程３’：工程２’により得られる化合物に下記一般式（７）：
工程１’：炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物にエポキシアルコール及び／又は多価アルコールを反応させる工程。
工程２’：工程１’により得られる化合物にアルキレンオキシドを反応させる工程。
工程３’：工程２’により得られる化合物に下記一般式（７）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。）で表される基を有する化合物を反応させる工程。
なお、各工程に使用される原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、各工程に使用される原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記工程１’において、炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物としては、炭素数１〜３０のアルコールの１種又は２種以上に、通常の手法にて、アルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加させて得られる化合物であればよい。
なお、上記アルコール及びアルキレンオキシドの反応比は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜３００となるように設定することが好適である。ここでいうアルキレンオキシドの平均付加モル数とは、炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物中のポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。上記アルキレンオキシドの平均付加モル数の下限値として好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上である。また、上限値として好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
なお、上記アルコール及びアルキレンオキシドの反応比は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜３００となるように設定することが好適である。ここでいうアルキレンオキシドの平均付加モル数とは、炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物中のポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。上記アルキレンオキシドの平均付加モル数の下限値として好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上である。また、上限値として好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
上記炭素数１〜３０のアルコールとしては特に限定されないが、中でも、炭素数１〜１０のアルコールが好適である。より好ましくは炭素数１〜５のアルコール、更に好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。また、上記炭素数１〜３０のアルコールは、飽和アルコールであってもよいし、不飽和アルコールであってもよい。また、アルコール中の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
なお、上記アルキレンオキシドとしては、上記工程２において使用されるものと同様の形態が好適である。
また上記エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとしては、上記工程１において使用されるものと同様のものが好適である。
なお、上記アルキレンオキシドとしては、上記工程２において使用されるものと同様の形態が好適である。
また上記エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとしては、上記工程１において使用されるものと同様のものが好適である。
上記工程１’において、炭素数１〜３０のアルコールのアルキレンオキシド付加物と、エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとの反応比（モル比；付加物／エポキシアルコールと、多価アルコールとの総量）は、１／１〜１／１００とすることが好適である。より好ましくは１／１〜１／５０である。
上記工程１’はまた、触媒の存在下で行うことが好適である。触媒としては、例えば、上記工程１で挙げた触媒と同様のものを１種又は２種以上使用することができる。
上記工程１’の反応条件に関し、反応温度は、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１６０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。反応圧力は、減圧下、常圧、加圧下のいずれでも構わないが、常圧での反応で充分である。
上記工程２’で使用されるアルキレンオキシドとしては、上記工程２において使用されるものと同様の形態が好適である。
上記工程２’において、上記工程１’により得られる化合物とアルキレンオキシドとの反応比は、アルキレンオキシドの平均付加モル数が２〜３００となるように設定することが好適である。ここでいうアルキレンオキシドの平均付加モル数とは、上記工程２’により得られる化合物中の、工程２’により形成されるポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。上記アルキレンオキシドの平均付加モル数の下限値として好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上である。また、上限値として好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
上記工程２’はまた、触媒の存在下で行うことが好適である。触媒としては、例えば、上記工程１で挙げた触媒と同様のものを１種又は２種以上使用することができる。
上記工程２’の反応条件に関し、反応温度は、例えば、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、５０時間以内とすることが好ましく、より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応圧力は、例えば、０．０１〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
上記工程３’において、上記一般式（７）で表される基を有する化合物としては、例えば、当該基に、水酸基（−ＯＨ）又はハロゲン元素（−Ｑ）が結合した構造を有する化合物等が挙げられる。なお、上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、上記一般式（１）中のそれぞれの記号と同様である。
上記一般式（７）で表される基を有する化合物として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーダイド、メタリルアルコール、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルヨーダイド、イソプレノール、イソプレニルクロライド、イソプレニルブロマイド、イソプレニルヨーダイド等が挙げられる。
上記工程３’において、上記工程２’により得られる化合物と上記一般式（７）で表される基を有する化合物との反応比（モル比；工程２’により得られる化合物／上記一般式（７）で表される基を有する化合物）は、１／１〜１／２とすることが好適である。より好ましくは１／１〜１／１．２である。
上記工程３’はまた、触媒の存在下で行うことが好適である。触媒としては、例えば、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩、トリエチルアミンやエタノールアミンのような有機アミン；等が挙げられる。
上記工程３’の反応条件に関し、反応温度は、例えば、３０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃である。反応時間は、反応温度、反応溶媒、触媒種、触媒量等の反応条件により適宜定められる。
＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体（２）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）とは、下記一般式（２）：
本発明のポリカルボン酸系共重合体（２）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）とは、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、−（Ａ１Ｏ）ｔ−を表し、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｙ２は、活性基を３個以上有する化合物の残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ４を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｕは、０又は１である。ｍ２は、３以上の整数であり、Ｙ２で表される活性基を３個以上有する化合物の活性基数に依存して最大数が決まる数である。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、２〜３００の数である。）で表される化合物である。
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１Ｏ、ｔ、Ｚ、ｐ及びｑは、上記一般式（１）中のそれぞれの記号と同様である（好適な形態も同様である。）。
なお、ｕは、０又は１であり、ｕ＝０の場合、上記一般式（２）中のＸ、すなわち−（Ａ１Ｏ）ｔ−で表されるポリアルキレングリコール鎖は存在しないことになるが、このような形態であっても、−Ｙ２−（Ｚ）ｍ２で表される分岐ポリアルキレングリコール鎖含有基の数（分岐数：ｍ２）が３以上であることで、早期強度発現性及び分散性を充分に発揮することができる。だが、これらの性能をより充分なものとするため、上記一般式（２）はＸを有することが好適である。すなわちｕ＝１であることが好適である。
なお、ｕは、０又は１であり、ｕ＝０の場合、上記一般式（２）中のＸ、すなわち−（Ａ１Ｏ）ｔ−で表されるポリアルキレングリコール鎖は存在しないことになるが、このような形態であっても、−Ｙ２−（Ｚ）ｍ２で表される分岐ポリアルキレングリコール鎖含有基の数（分岐数：ｍ２）が３以上であることで、早期強度発現性及び分散性を充分に発揮することができる。だが、これらの性能をより充分なものとするため、上記一般式（２）はＸを有することが好適である。すなわちｕ＝１であることが好適である。
上記一般式（２）中のＹ２は、活性基を３個以上有する化合物の残基を表す。この活性基を有する化合物の活性基数（すなわち活性水素数）は、分散性及び早期強度発現性等をより向上させる観点から、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上である。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）を重合に供する際の重合性を考慮すると、上限値は５０個以下であることが好適である。より好ましくは２０個以下、更に好ましくは１０個以下である。
なお、このような活性基を３個以上有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、このような活性基を３個以上有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記活性基を３個以上有する化合物の残基（Ｙ２）として具体的には、例えば、上述した一般式（１）中のＹ１と同様に、多価アルコール残基、多価アミン残基、多価イミン残基、多価アミド残基等が好適であり、中でも、多価アミン残基、多価イミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。これによって、分散剤やセメント混和剤等の各種用途により好適なポリカルボン酸系共重合体を得ることが可能になる。
なお、活性基を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよいが、分岐状であることが好適である。
なお、活性基を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよいが、分岐状であることが好適である。
上記活性基を３個以上有する化合物の残基に関し、多価アルコール残基を構成する多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、上記一般式（１）中のＹ１を構成する多価アルコールとして例示した化合物のうち、水酸基を３個以上有する多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、反応の容易さの観点から、ポリグリシドールが好適である。
上記多価アルコールにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価アルコール残基が形成されることになる。
上記多価アルコールにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価アルコール残基が形成されることになる。
上記多価アミン残基を構成する多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、上記一般式（１）中のＹ１を構成する多価アミンとして例示した化合物のうち、アミノ基を３個以上有する多価アミンが挙げられる。中でも、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有するポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
上記多価アミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価アミン残基が形成されることになる。
上記多価アミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価アミン残基が形成されることになる。
上記多価イミン残基を構成する多価イミン（ポリイミン）としては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、上記一般式（１）中のＹ１を構成する多価イミンとして例示した化合物のうち、イミノ基を３個以上有する多価イミンが挙げられる。中でも、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有するポリアルキルイミンを用いることが好ましく、ポリアルキレンイミンの中でも、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。この場合の「主体」については、上述したとおりである。
上記多価イミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価イミン残基が形成されることになる。
上記多価イミンにより、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の多価イミン残基が形成されることになる。
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、３〜３００であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、重合体とした際に、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としてより好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、上限値としてより好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。
上記多価アミン及び多価イミンの数平均分子量については、上述したのと同様の範囲であることが好適である。
上記活性基を３個以上有する化合物の残基の中でも特に好ましくは、多価アルコール残基であり、最も好ましくは、上述したようにポリグリシドール残基（ポリグリセリル基とも称す）である。この場合、上記一般式（２）中のＹ２は、上記一般式（５）で表されることが好適である。このように、上記一般式（１）中のＹ１又は上記一般式（２）中のＹ２が、上記一般式（５）を表す形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。
なお、Ｙ２が上記一般式（５）を表す場合、ｒは２以上であることが適当である。好ましい範囲は上述したとおりである。
なお、Ｙ２が上記一般式（５）を表す場合、ｒは２以上であることが適当である。好ましい範囲は上述したとおりである。
上記一般式（２）において、活性基を３個以上有する化合物の残基（Ｙ２）は、ｍ２個の分岐鎖Ｚ（−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ４）に結合することになる。このＹ２が結合するＺの数、すなわちｍ２は、３以上であることが適当であるが、３以上であると、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）は、放射線状に枝分かれした構造、つまり、活性基を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこから−（Ａ２Ｏ）ｎ−で表されるポリアルキレングリコール鎖が放射線状に伸びた構造となる。このような構造を有することによって、本発明のポリカルボン酸系共重合体が、極めて高い分散性能を発揮し、かつ早期強度にもより優れた分散剤及びセメント混和剤を与えることが可能となる。好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また、重合性を考慮すると、ｍ２は５０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
上記ｍ２はまた、上記活性基を３個以上有する化合物中の活性基数に等しいことが好ましい。すなわち上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）は、上記活性基を３個以上有する化合物中の活性基（より具体的には、活性基を構成する活性水素原子）の全てに、ポリアルキレングリコール鎖−（Ａ２Ｏ）ｎ−が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能及び早期強度を発揮し得る分散剤及びセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に有用なポリカルボン酸系共重合体を得ることができる。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、上述した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の分子量と同様の範囲であることが好適である。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２）は、例えば、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）と同様の製造方法により得ることができる。すなわち、上述した、工程１を含む製造方法（より好ましくは、工程１と工程２とを含む製造方法）や、工程１’、工程２’及び３’を含む製造方法により好適に得ることができる。なお、この場合、工程１及び工程１’で多価アルコールを反応させる際に、多価アルコールにより形成される分岐数が３以上となるように、反応モル比を設定することが好適である。
＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体（３）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）とは、下記一般式（３）：
本発明のポリカルボン酸系共重合体（３）を得るための単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）とは、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｔは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｍ３は、２以上の整数であり、Ｙ３で表される−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ−の活性基数に依存して最大数が決まる数である。Ｙ３は、下記一般式（５）を表す。
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
で表される構造からなる。）で表される化合物である。このような化合物は、上述した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）及び（２）の中間体として非常に有用である。
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１Ｏ、ｔ、ｐ及びｑは、上記一般式（１）中のそれぞれの記号と同様である（好適な形態も同様である。）。
また上記一般式（３）中のＹ３は、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ−を表し、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、上述した式で表される構造からなる。ｒの好ましい範囲は上述したとおりである。
また上記一般式（３）中のＹ３は、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ−を表し、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、上述した式で表される構造からなる。ｒの好ましい範囲は上述したとおりである。
上記一般式（３）において、活性基を２個以上有する化合物の残基（Ｙ３）は、ｍ３個のＲ４に結合することになる。このｍ３は、２以上であることが適当であるが、好ましくは３以上である。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いて重合を行う際の重合性を考慮すると、ｍ３は５０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
上記ｍ３はまた、上記活性基を２個以上有する化合物中の活性基数に等しいことが好ましい。すなわち上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）は、上記活性基を２個以上有する化合物中の活性基（より具体的には、活性基を構成する活性水素原子）の全てに、Ｒ４で表される水素原子又は炭化水素基が結合した構造を有することが好適である。これによって、より優れた分散性能及び早期強度を発揮し得る分散剤及びセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に有用なポリカルボン酸系共重合体を得ることができる。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、上述した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）の分子量と同様の範囲であることが好適である。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（３）は、例えば、上述した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（１）又は（２）の製造方法のうち、上記一般式（６）で表される不飽和ポリアルキレングリコール化合物にエポキシアルコール及び／又は多価アルコールを反応させる工程１において、エポキシアルコール及び／又は多価アルコールとして（ポリ）グリシドールを用いることにより得ることができる。
＜不飽和カルボン酸系単量体＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得るための単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体とは、下記一般式（４）：
本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得るための単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体とは、下記一般式（４）：
上記一般式（４）において、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、アルキルアンモニウム基としては、例えば、トリエチルアミン基等が挙げられ、置換アルキルアンモニウム基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基等が挙げられる。
上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及び置換アルキルアンモニウム塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び／又はこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
＜その他の単量体＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得るための単量体成分はまた、必要に応じて更にその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体は、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であって、かつ上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び／又は不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、下記の単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得るための単量体成分はまた、必要に応じて更にその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体は、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であって、かつ上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び／又は不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、下記の単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のアルキレングリコール若しくは該アルキレングリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等。
＜ポリカルボン酸系共重合体の製造方法＞
次に、本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得る方法について、説明する。
上記ポリカルボン酸系共重合体を得る方法としては、重合開始剤を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体、並びに、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を共重合させればよいが、ポリカルボン酸系共重合体を構成する各構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
次に、本発明のポリカルボン酸系共重合体（（１）〜（３）の各々）を得る方法について、説明する。
上記ポリカルボン酸系共重合体を得る方法としては、重合開始剤を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体、並びに、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を共重合させればよいが、ポリカルボン酸系共重合体を構成する各構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
したがって、上記ポリカルボン酸系共重合体の各々を得るために使用される単量体成分において、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体の配合比（質量割合；不飽和ポリアルキレングリコール系単量体／不飽和カルボン酸系単量体）は、例えば、１／９９〜６０／３０とすることが好適である。より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
また上記単量体成分は、更にその他の単量体を含んでもよいが、その割合は、全単量体成分１００質量％中、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。すなわち、上記単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とが占める割合は、全単量体成分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
また上記単量体成分は、更にその他の単量体を含んでもよいが、その割合は、全単量体成分１００質量％中、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。すなわち、上記単量体成分において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とが占める割合は、全単量体成分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
上記ポリカルボン酸系共重合体を得るための重合工程（共重合工程）において、各単量体成分の添加方法は特に限定されず、反応器に初期仕込みしてもよいし、全部又は一部を滴下してもよい。また、添加する単量体の順番も特に限定されず、同時に添加してもよい。
なお、単量体成分の一部又は全部を反応器へ滴下する場合、反応途中で単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体比が異なる２種以上の共重合体を、重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。
なお、単量体成分の一部又は全部を反応器へ滴下する場合、反応途中で単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体比が異なる２種以上の共重合体を、重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。
上記重合工程は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
上記重合工程を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を使用することが好適である。また、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸塩とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
上記重合工程を塊状重合法にて行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で重合を行うことが好適である。
上記ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記重合工程において、反応温度は特に限定されないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とする場合は３０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４０〜９５℃の範囲、更に好ましくは４５〜９０℃の範囲である。また、過硫酸塩と、促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とする場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４０〜９５℃の範囲、更に好ましくは４５〜９０℃の範囲である。
また重合時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。重合時間がこの範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
また重合時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。重合時間がこの範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
上記重合工程における全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率が充分とならなかったり、生産性を高めることができなかったりするおそれがある。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは２５〜９５質量％、より更に好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
上記重合工程ではまた、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、上記その他の単量体として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
また所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体を含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。また、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
上記重合工程において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性がより充分とはならず、例えば、セメント混和剤等としての性能をより充分に発揮できないおそれがあるため、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質性物質又は塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
上記重合工程は、他の工程を更に有していてよい。他の工程としては、通常の共重合体の製法において行われる工程であれば特に限定されるものではない。
上記重合工程により得られたポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも各種用途に使用することができ、例えば、分散剤やセメント混和剤等の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したようにｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態で各種用途に使用してもよいし、また、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
上記重合工程により得られたポリカルボン酸系共重合体はまた、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用することができる。
〔用途〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、例えば、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮できるものである。具体的には、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、例えば、セメント混和剤；冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適であり、この場合、より低コストで、従来品と同等又はそれ以上のセメント分散性能を発揮しながら、早期強度発現性に特に優れるセメント混和剤を提供できる。なお、コンクリート２次製品（プレキャスト）用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記ポリカルボン酸系共重合体が分散剤用共重合体又はセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤、及び、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明に含まれる。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、例えば、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮できるものである。具体的には、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、例えば、セメント混和剤；冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適であり、この場合、より低コストで、従来品と同等又はそれ以上のセメント分散性能を発揮しながら、早期強度発現性に特に優れるセメント混和剤を提供できる。なお、コンクリート２次製品（プレキャスト）用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記ポリカルボン酸系共重合体が分散剤用共重合体又はセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤、及び、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明に含まれる。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むが、この場合、上記ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位による相互作用に起因して、高いセメント分散性能（減水性能）に加えて、早期強度発現性能、特に硬化初期（例えば、１２〜２４時間後）の強度発現性能にも優れるものとなる。
なお、上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を２種以上含んでいてもよいし、上記ポリカルボン酸系共重合体と異なる他のポリカルボン酸系共重合体を１種以上含んでいてもよい。
本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むが、この場合、上記ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位による相互作用に起因して、高いセメント分散性能（減水性能）に加えて、早期強度発現性能、特に硬化初期（例えば、１２〜２４時間後）の強度発現性能にも優れるものとなる。
なお、上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を２種以上含んでいてもよいし、上記ポリカルボン酸系共重合体と異なる他のポリカルボン酸系共重合体を１種以上含んでいてもよい。
上記セメント混和剤における、上述した本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有量（２種以上のポリカルボン酸系共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記ポリカルボン酸系共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記ポリカルボン酸系共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むものあれば、その含有形態は特に限定されず、例えば、上記重合により得られた反応生成物をそのままセメント混和剤として使用してもよいし、上記ポリカルボン酸系共重合体を単離してセメント混和剤として使用してもよい。また、上記セメント混和剤は、必要に応じて溶剤や他の添加剤を含んでもよい。
上記セメント混和剤はまた、必要に応じて、通常使用される他のセメント分散剤やセメント添加剤（材）を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。
上記他のセメント分散剤としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。
上記セメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ（空気連行）剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、急結剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
これらセメント分散剤やセメント添加剤（材）の配合割合は特に限定されないが、例えば、その合計量が、上記ポリカルボン酸系共重合体の固形分１００質量％に対し、１０質量％以下となるように設定することが好適である。
上記他のセメント分散剤としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。
上記セメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ（空気連行）剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、急結剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
これらセメント分散剤やセメント添加剤（材）の配合割合は特に限定されないが、例えば、その合計量が、上記ポリカルボン酸系共重合体の固形分１００質量％に対し、１０質量％以下となるように設定することが好適である。
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて骨材（砂等の細骨材や、砕石等の粗骨材）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むが、セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記セメント組成物はまた、必要に応じて骨材を含んでもよい。骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むが、セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記セメント組成物はまた、必要に応じて骨材を含んでもよい。骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記セメント組成物において、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量は１００〜１８５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。セメント使用量は２５０〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。また、水／セメント比（質量比）は０．１〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６（好ましくは０．１５〜０．５）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
ここで、本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、上記ポリカルボン酸系共重合体が、固形分換算で、セメントの全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１、アルミ皿を精秤する。
２、１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３、窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４、１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５、１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６、５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
（固形分測定方法）
１、アルミ皿を精秤する。
２、１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３、窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４、１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５、１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６、５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述のような構成であるので、各種性能、特に早期強度発現性能及び分散性能に著しく優れるものである。それゆえ、分散剤やセメント混和剤に特に有用なものであり、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができる。したがって、これを含むセメント混和剤は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の製造例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、上述したとおりとした。
なお、下記の製造例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、上述したとおりとした。
＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体＞
製造例１
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド８モル付加物を１４５．２ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム６．６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール７６．２ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−１）の重量平均分子量は８６０、数平均分子量７１０であった。
製造例１
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド８モル付加物を１４５．２ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム６．６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール７６．２ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−１）の重量平均分子量は８６０、数平均分子量７１０であった。
製造例２
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１５４．３ｇ（水酸化カリウム４．５ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド８４５．７ｇを反応器内に導入（滴下時間は３６２分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−２）の重量平均分子量は７４００、数平均分子量４５００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１５４．３ｇ（水酸化カリウム４．５ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド８４５．７ｇを反応器内に導入（滴下時間は３６２分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−２）の重量平均分子量は７４００、数平均分子量４５００であった。
製造例３
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例２で得られた反応生成物（Ａ−２）４７５ｇ（水酸化カリウム２．１ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド４０２．１ｇを反応器内に導入（滴下時間は１５７分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−３）の重量平均分子量は１３６００、数平均分子量７７００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例２で得られた反応生成物（Ａ−２）４７５ｇ（水酸化カリウム２．１ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド４０２．１ｇを反応器内に導入（滴下時間は１５７分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−３）の重量平均分子量は１３６００、数平均分子量７７００であった。
製造例４
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加物を２４３．２ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム８．９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール５６．８ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−４）の重量平均分子量は１５００、数平均分子量１２００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加物を２４３．２ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム８．９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール５６．８ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−４）の重量平均分子量は１５００、数平均分子量１２００であった。
製造例５
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例４で得られた反応生成物（Ａ−４）１７４．６ｇ（水酸化カリウム５．０ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド５２５．４ｇを反応器内に導入（滴下時間は２３８分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−５）の重量平均分子量は９１００、数平均分子量４８００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例４で得られた反応生成物（Ａ−４）１７４．６ｇ（水酸化カリウム５．０ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド５２５．４ｇを反応器内に導入（滴下時間は２３８分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−５）の重量平均分子量は９１００、数平均分子量４８００であった。
製造例６
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例５で得られた反応生成物（Ａ−５）５２３．２ｇ（水酸化カリウム３．８ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３７６．８ｇを反応器内に導入（滴下時間は１９２分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−６）の重量平均分子量は１６３００、数平均分子量８１００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例５で得られた反応生成物（Ａ−５）５２３．２ｇ（水酸化カリウム３．８ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３７６．８ｇを反応器内に導入（滴下時間は１９２分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−６）の重量平均分子量は１６３００、数平均分子量８１００であった。
製造例７
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加物を３７１．８ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム８．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール３６．４ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−７）の重量平均分子量は３２００、数平均分子量２９００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加物を３７１．８ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム８．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール３６．４ｇを反応器内に２時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−７）の重量平均分子量は３２００、数平均分子量２９００であった。
製造例８
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例７で得られた反応生成物（Ａ−７）２０９．０ｇ（水酸化カリウム４．０ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド５９１．０ｇを反応器内に導入（滴下時間は１９１分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−８）の重量平均分子量は１６４００、数平均分子量９８００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例７で得られた反応生成物（Ａ−７）２０９．０ｇ（水酸化カリウム４．０ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド５９１．０ｇを反応器内に導入（滴下時間は１９１分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−８）の重量平均分子量は１６４００、数平均分子量９８００であった。
製造例９
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加物を２６１．７ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム５．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール５９．７ｇを反応器内に４時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−９）の重量平均分子量は３５００、数平均分子量３２００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、メタリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加物を２６１．７ｇ、付加反応触媒として水酸化カリウム５．０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で３時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして常圧下で９５℃を保持したままグリシドール５９．７ｇを反応器内に４時間かけて導入した。更に９５℃で２時間保持し反応を完結させた。
得られた反応生成物（Ａ−９）の重量平均分子量は３５００、数平均分子量３２００であった。
製造例１０
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例９で得られた反応生成物（Ａ−９）１４０．２ｇ（水酸化カリウム２．２ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド７０９．８ｇを反応器内に導入（滴下時間は３４４分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−１０）の重量平均分子量は３１７００、数平均分子量１３７００であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例９で得られた反応生成物（Ａ−９）１４０．２ｇ（水酸化カリウム２．２ｇを含む）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１０５℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒに減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で９５℃まで降温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド７０９．８ｇを反応器内に導入（滴下時間は３４４分）し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した（熟成時間は６０分）。
得られた反応生成物（Ａ−１０）の重量平均分子量は３１７００、数平均分子量１３７００であった。
製造例１〜１０を表１にまとめた。
＜ポリカルボン酸共重合体＞
製造例１１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８５．３ｇ、製造例３で得られた反応生成物（Ａ−３）２８０．７ｇ、アクリル酸３．９ｇ、酢酸０．７２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１６．０ｇにアクリル酸１４．７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．５ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．４８ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４５．３ｇに過硫酸アンモニウム３．５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１１００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６５の共重合体（１）の水溶液を得た。
製造例１１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８５．３ｇ、製造例３で得られた反応生成物（Ａ−３）２８０．７ｇ、アクリル酸３．９ｇ、酢酸０．７２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１６．０ｇにアクリル酸１４．７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．５ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．４８ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４５．３ｇに過硫酸アンモニウム３．５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１１００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６５の共重合体（１）の水溶液を得た。
製造例１２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８６．２ｇ、製造例６で得られた反応生成物（Ａ−６）２８１．９ｇ、アクリル酸３．６ｇ、酢酸０．７５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２４．０ｇにアクリル酸１３．７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．１ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．９１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３６．５ｇに過硫酸アンモニウム３．３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が９００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１９の共重合体（２）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８６．２ｇ、製造例６で得られた反応生成物（Ａ−６）２８１．９ｇ、アクリル酸３．６ｇ、酢酸０．７５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２４．０ｇにアクリル酸１３．７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．１ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．９１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３６．５ｇに過硫酸アンモニウム３．３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が９００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１９の共重合体（２）の水溶液を得た。
製造例１３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８８．８ｇ、製造例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２８４．３ｇ、アクリル酸３．１ｇ、酢酸１．４２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１９．５ｇにアクリル酸１１．２ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３８．８ｇに過硫酸アンモニウム２．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．８７の共重合体（３）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８８．８ｇ、製造例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２８４．３ｇ、アクリル酸３．１ｇ、酢酸１．４２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１９．５ｇにアクリル酸１１．２ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３８．８ｇに過硫酸アンモニウム２．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．８７の共重合体（３）の水溶液を得た。
製造例１４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８４．４ｇ、製造例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２７８．７ｇ、アクリル酸４．３ｇ、酢酸１．４０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１７．５ｇにアクリル酸１５．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．１ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．８６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．４ｇに過硫酸アンモニウム３．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１７４０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．７６の共重合体（４）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８４．４ｇ、製造例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２７８．７ｇ、アクリル酸４．３ｇ、酢酸１．４０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１７．５ｇにアクリル酸１５．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．１ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．８６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．４ｇに過硫酸アンモニウム３．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１７４０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．７６の共重合体（４）の水溶液を得た。
製造例１５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６６．２ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８３．５ｇ、アクリル酸３．３ｇ、酢酸１．０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３４．９ｇにアクリル酸１２．１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．３ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４６．０ｇに過硫酸アンモニウム２．９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３２の共重合体（５）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６６．２ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８３．５ｇ、アクリル酸３．３ｇ、酢酸１．０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３４．９ｇにアクリル酸１２．１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．３ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４６．０ｇに過硫酸アンモニウム２．９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３２の共重合体（５）の水溶液を得た。
製造例１６
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６６．２ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８３．５ｇ、アクリル酸３．３ｇ、酢酸１．０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３４．６ｇにアクリル酸１２．１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．３４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４６．０ｇに過硫酸アンモニウム２．９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９７の共重合体（６）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６６．２ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８３．５ｇ、アクリル酸３．３ｇ、酢酸１．０９ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３４．６ｇにアクリル酸１２．１ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．３４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４６．０ｇに過硫酸アンモニウム２．９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９７の共重合体（６）の水溶液を得た。
製造例１７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６３．３ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３７４．９ｇ、アクリル酸５．０ｇ、酢酸１．０７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３７．６ｇにアクリル酸１９．０ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．９７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．９ｇに過硫酸アンモニウム４．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が９００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３７の共重合体（７）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６３．３ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３７４．９ｇ、アクリル酸５．０ｇ、酢酸１．０７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３７．６ｇにアクリル酸１９．０ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．９７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．９ｇに過硫酸アンモニウム４．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が９００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３７の共重合体（７）の水溶液を得た。
製造例１８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６７．７ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８７．９ｇ、アクリル酸２．４ｇ、酢酸１．１０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３６．５ｇにアクリル酸８．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．８ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４３．６ｇに過硫酸アンモニウム２．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１７の共重合体（８）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１６７．７ｇ、製造例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）３８７．９ｇ、アクリル酸２．４ｇ、酢酸１．１０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３６．５ｇにアクリル酸８．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４９．８ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４３．６ｇに過硫酸アンモニウム２．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１７の共重合体（８）の水溶液を得た。
比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８６．８ｇ、メタリルアルコールのエチレンオキシド２００モル付加物（ＭＡＬ２００とも称す）２８３．１ｇ、アクリル酸３．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２３．３ｇにアクリル酸１３．３ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３７．０ｇに過硫酸アンモニウム３．０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１８の共重合体（９）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８６．８ｇ、メタリルアルコールのエチレンオキシド２００モル付加物（ＭＡＬ２００とも称す）２８３．１ｇ、アクリル酸３．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２３．３ｇにアクリル酸１３．３ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３７．０ｇに過硫酸アンモニウム３．０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１８の共重合体（９）の水溶液を得た。
比較製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８２．６ｇ、メタリルアルコールのエチレンオキシド１５０モル付加物（ＭＡＬ１５０とも称す）２７８．０ｇ、アクリル酸４．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１９．０ｇにアクリル酸１７．４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．２ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．８４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．５ｇに過硫酸アンモニウム４．０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７の共重合体（１０）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２８２．６ｇ、メタリルアルコールのエチレンオキシド１５０モル付加物（ＭＡＬ１５０とも称す）２７８．０ｇ、アクリル酸４．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１１９．０ｇにアクリル酸１７．４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．２ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．８４ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４４．５ｇに過硫酸アンモニウム４．０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が８７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７の共重合体（１０）の水溶液を得た。
比較製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２７８．４ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加物（ＩＰＮ５０とも称す）２７２．８ｇ、アクリル酸５．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２９．８ｇにアクリル酸２１．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．２７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３６．１ｇに過硫酸アンモニウム５．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０３０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．６９の共重合体（１１）の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水２７８．４ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加物（ＩＰＮ５０とも称す）２７２．８ｇ、アクリル酸５．４ｇ、酢酸０．２１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応容器内を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１２９．８ｇにアクリル酸２１．６ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１４８．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．２７ｇを溶解させた水溶液を３時間で、イオン交換水１３６．１ｇに過硫酸アンモニウム５．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を用いてｐＨ６．０になるよう調整し、重量平均分子量が１０３０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．６９の共重合体（１１）の水溶液を得た。
製造例１１〜１８及び比較製造例１〜３を表２にまとめた。
＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
製造例及び比較製造例で得た共重合体（１）〜（１１）の各々を下記に示す配合で混合し、セメント分散剤としてモルタルフロー値及びモルタル圧縮強度を評価した。結果を表３に示す。
＜モルタル評価方法＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝６００／１３５０／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：重合体（共重合体）、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１５質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表３において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
製造例及び比較製造例で得た共重合体（１）〜（１１）の各々を下記に示す配合で混合し、セメント分散剤としてモルタルフロー値及びモルタル圧縮強度を評価した。結果を表３に示す。
＜モルタル評価方法＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝６００／１３５０／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：重合体（共重合体）、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１５質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表３において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。モルタル調製直後（初期）における１５打フロー値を表３に示す。
＜圧縮強度の測定＞
上記方法により調製したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更に型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて１２時間及び２４時間養生を行ったもの、恒温恒湿器に６０℃の環境にて３時間及び４時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、コンクリート試験の圧縮強度測定方法（ＪＩＳ Ａ１１０８；２００６年）に準じて圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度の測定結果を表３に示す。
上記方法により調製したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更に型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて１２時間及び２４時間養生を行ったもの、恒温恒湿器に６０℃の環境にて３時間及び４時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、コンクリート試験の圧縮強度測定方法（ＪＩＳ Ａ１１０８；２００６年）に準じて圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度の測定結果を表３に示す。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
- 下記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
- 前記一般式（１）中のＹ１又は前記一般式（２）中のＹ２は、下記一般式（５）を表すことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
（式中、ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。なお、Ｙ２が一般式（５）を表す場合、ｒは２以上である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
- 下記一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｒ− （５）
ｒは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）で表されるグリセリル基は、同一又は異なって、下記式：
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
- 請求項６に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
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