JP6051038B2 - リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6051038B2 JP6051038B2 JP2012282849A JP2012282849A JP6051038B2 JP 6051038 B2 JP6051038 B2 JP 6051038B2 JP 2012282849 A JP2012282849 A JP 2012282849A JP 2012282849 A JP2012282849 A JP 2012282849A JP 6051038 B2 JP6051038 B2 JP 6051038B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- current collector
- lithium
- foil
- electrode current
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims description 74
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 49
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 41
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 33
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 29
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- -1 LiMnPO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N lithium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Li+] CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関し、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから現在、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、さらにビデオカメラといった用途に広く適用されている。これら用途に向けたリチウムイオン二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、負極にグラファイトを用いているのが一般的である。
こうした高性能二次電池を自動車のようにより大きな電力を必要とする分野に適用する場合、放電と充電とを迅速に行なうことのできる急速充放電特性が要求される。
ところが、急速充放電を行うには、電流値を大きくすることが必要である。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池では大きな電流（ハイレート）で充放電を行うと、電池の電圧が急速に低下するのに伴って電池容量（初期電池容量維持率）の低下が著しくなる。
こうした高性能二次電池を自動車のようにより大きな電力を必要とする分野に適用する場合、放電と充電とを迅速に行なうことのできる急速充放電特性が要求される。
ところが、急速充放電を行うには、電流値を大きくすることが必要である。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池では大きな電流（ハイレート）で充放電を行うと、電池の電圧が急速に低下するのに伴って電池容量（初期電池容量維持率）の低下が著しくなる。
そこで特許文献１は、イオン透過性を有する化合物にリチウムイオンの導電を分担させ、電子導電性の炭素微粒子に電子導電を分担させる正極集電体構造にすることを提案している。
また、特許文献２は、正極集電体用箔（以下、正極箔ということがある）に穿孔加工を行うことで電極抵抗を下げ、ハイレートにおける急速充放電を可能にできることを述べている。
また、特許文献２は、正極集電体用箔（以下、正極箔ということがある）に穿孔加工を行うことで電極抵抗を下げ、ハイレートにおける急速充放電を可能にできることを述べている。
ところが、特許文献１の提案は、イオン透過性を有する化合物及び炭素微粒子を塗布して正極集電体に皮膜を形成する必要があり、リチウムイオン二次電池の製造コストを押し上げる。また、特許文献２のように正極箔を穿孔すると箔の強度が著しく低下するために、電池製造の際に正極箔が破断するおそれがある。
本発明は、このような課題に基づいてなされたもので、コストの上昇及び正極集電体の強度の低下を抑えつつ急速充放電特性を向上でき、また、高い生産性が得られるリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔を提供することを目的とする。
また本発明は、前記正極集電体用箔を備えることで、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、このような課題に基づいてなされたもので、コストの上昇及び正極集電体の強度の低下を抑えつつ急速充放電特性を向上でき、また、高い生産性が得られるリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔を提供することを目的とする。
また本発明は、前記正極集電体用箔を備えることで、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上述したようにリチウムイオン二次電池は充・放電レートが大きい（ハイレート）程電池の電圧が急速に低下し、電池容量が小さくなる。これは電池の内部抵抗が主な原因と解される。そこで本発明者は、正極活物質と正極集電体の間の電気抵抗を下げることを検討した。その結果、正極集電体として、正極活物質が接する面にその活物質粒子を収容する為のピットを形成したアルミニウム合金箔を用いれば、ハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られること、また、このアルミニウム合金箔に適切な量のＺｎを含有させれば、そのピットを形成するためのエッチング工程を効率良く行うことができ、正極集電体の生産性が向上することを見出した。
本発明により、ハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られる理由は明らかとなっていない。しかるに、正極箔の表面が粗面化処理されることで、正極活物質と正極箔の接触面積が増え、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗が低下することがその理由と本発明者は推察している。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
本発明により、ハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られる理由は明らかとなっていない。しかるに、正極箔の表面が粗面化処理されることで、正極活物質と正極箔の接触面積が増え、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗が低下することがその理由と本発明者は推察している。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔は、Ｚｎを０．１〜１．５質量％、Ｓｉを０．０３〜０．０７質量％、Ｆｅを０．０８〜０．１１質量％含有し、残部不可避不純物とＡｌからなる厚さ１０〜５０μｍのアルミニウム合金箔からなり、粒径０．３〜３μｍのリン酸鉄リチウム、粒径３〜２０μｍのマンガン酸リチウム、粒径３〜３０μｍのコバルト酸リチウム、粒径１０〜１５μｍのコバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウムの１種または２種以上からなる粒子状の正極活物質を収容する為のクレーター状のエッチングピットが表面に形成され、前記エッチングピットが直径０．３〜３μｍの大きさで、１０ ３ 個／ｍｍ ２ 以上１０ ５ 個／ｍｍ ２ 以下の密度で存在し、直径３μｍを超える前記エッチングピットの密度が１０個／ｍｍ ２ 以下であることを特徴とする。
本発明において、粒子状の正極活物質が収容されるエッチングピットを箔の表面に形成するのは、正極活物質と正極箔の接触面積をより増大できるからである。なお、ここでいう収容とは、形成されたエッチングピットの全てに正極活物質が収容されることを要求しておらず、一部のエッチングピットに正極活物質が収容されていればよい。また、粒子状の正極活物質の全体がエッチングピットに収容される必要はなく、正極活物質が部分的にエッチングピットに収容される場合を、本発明は包含する。
本発明において、粒子状の正極活物質が収容されるエッチングピットを箔の表面に形成するのは、正極活物質と正極箔の接触面積をより増大できるからである。なお、ここでいう収容とは、形成されたエッチングピットの全てに正極活物質が収容されることを要求しておらず、一部のエッチングピットに正極活物質が収容されていればよい。また、粒子状の正極活物質の全体がエッチングピットに収容される必要はなく、正極活物質が部分的にエッチングピットに収容される場合を、本発明は包含する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法は、Ｚｎを０．１〜１．５質量％、Ｓｉを０．０３〜０．０７質量％、Ｆｅを０．０８〜０．１１質量％含有し、残部不可避不純物とＡｌからなる厚さ１０〜５０μｍのアルミニウム合金箔に、アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、粒径０．３〜３μｍのリン酸鉄リチウム、粒径３〜２０μｍのマンガン酸リチウム、粒径３〜３０μｍのコバルト酸リチウム、粒径１０〜１５μｍのコバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウムの１種または２種以上からなる粒子状の正極活物質を収容する為のクレーター状のエッチングピットを前記アルミニウム合金箔の表面に形成するリチウムイオン二次電池の正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法であって、前記アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、前記エッチングピットを直径０．３〜３μｍの大きさで、１０ ３ 個／ｍｍ ２ 以上１０ ５ 個／ｍｍ ２ 以下の密度で存在させ、直径３μｍを超える前記ピットの密度を１０個／ｍｍ ２ 以下とすることを特徴とする。
本発明のハイレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池は、正極集電体と正極活物質と導電材とバインダと希釈剤を有する正極と、負極集電体と負極活物質と導電材とバインダとを有する負極と、備え、前記正極集電体は、請求項１に記載の正極集電体用箔からなることを特徴とする。
本発明のハイレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質がリン酸鉄リチウムであり、前記導電材がアセチレンブラックであり、前記バインダがポリビニリデンフルオライドであり、前記希釈剤がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、前記負極集電体が銅箔、前記負極活物質がメソカーボンマイクロビーズであることが好ましい。
本発明のハイレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質がリン酸鉄リチウムであり、前記導電材がアセチレンブラックであり、前記バインダがポリビニリデンフルオライドであり、前記希釈剤がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、前記負極集電体が銅箔、前記負極活物質がメソカーボンマイクロビーズであることが好ましい。
本発明によれば、表面に０．３〜３μｍの大きさで、１０ ３ 個／ｍｍ ２ 以上１０ ５ 個／ｍｍ ２ 以下の密度でエッチングピットを存在させ、直径３μｍを超えるエッチングピットの密度を１０個／ｍｍ ２ 以下に規定した亜鉛含有アルミニウム合金箔により正極集電体を構成することで、コストの上昇及び正極集電体の強度の低下を抑えながら、急速充放電特性を向上できる。
また、アルミニウム合金箔が亜鉛を含有しているため、アルミニウム合金箔にアルカリ性溶液を用いる表面エッチング処理によってピットを形成する場合に、この表面処理時のエッチング速度が速くなり、正極集電体の生産性を著しく向上できる。
これは、アルミニウム合金箔からエッチング液中に溶け出した亜鉛が、箔表面に再析出して、エッチングピットの核生成を促進する効果があるためと推察される。
また、アルミニウム合金箔が亜鉛を含有しているため、アルミニウム合金箔にアルカリ性溶液を用いる表面エッチング処理によってピットを形成する場合に、この表面処理時のエッチング速度が速くなり、正極集電体の生産性を著しく向上できる。
これは、アルミニウム合金箔からエッチング液中に溶け出した亜鉛が、箔表面に再析出して、エッチングピットの核生成を促進する効果があるためと推察される。
以下、添付図面に示す実施形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されることにより形成される電極群４を備える。この電極群４は積層されるタイプの他に、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回される構成でもよい。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されることにより形成される電極群４を備える。この電極群４は積層されるタイプの他に、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回される構成でもよい。
＜正極＞
正極１は正極集電体（正極集電体用箔）１ａと正極合剤層１ｂを備える。
正極集電体１ａは、亜鉛を含有するアルミニウム合金箔（亜鉛含有アルミニウム合金箔）からなり、図２に示すように、その表面に多数のピット１ｄが形成されている。
正極集電体１ａが亜鉛含有アルミニウム合金箔によって構成されていることにより、当該合金箔にアルカリ性溶液を用いる表面エッチング処理を施してピット１ｄを形成する場合に、表面処理時のエッチング速度が速くなり、正極集電体１ａの生産性を著しく向上することができる。
正極１は正極集電体（正極集電体用箔）１ａと正極合剤層１ｂを備える。
正極集電体１ａは、亜鉛を含有するアルミニウム合金箔（亜鉛含有アルミニウム合金箔）からなり、図２に示すように、その表面に多数のピット１ｄが形成されている。
正極集電体１ａが亜鉛含有アルミニウム合金箔によって構成されていることにより、当該合金箔にアルカリ性溶液を用いる表面エッチング処理を施してピット１ｄを形成する場合に、表面処理時のエッチング速度が速くなり、正極集電体１ａの生産性を著しく向上することができる。
亜鉛含有アルミニウム合金箔は、Ｚｎの含有量が０．１〜１．５質量％であり、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成であることが好ましい。
亜鉛含有アルミニウム合金箔の亜鉛含有量が０．１質量％より少ないと、エッチング速度を向上させる効果が十分に得られない。また、亜鉛含有量が１．５質量％を超えると、エッチングピットの核生成サイトが多すぎてしまい、ピット１ｄの密度は上昇するが、ピット径は小さくなる。その結果、後述するようにピット１ｄ内に正極活物質１ｃを十分に収容することができなくなる。このため、亜鉛含有アルミニウム合金箔の亜鉛含有量は０．１質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。
亜鉛含有アルミニウム合金箔の亜鉛含有量が０．１質量％より少ないと、エッチング速度を向上させる効果が十分に得られない。また、亜鉛含有量が１．５質量％を超えると、エッチングピットの核生成サイトが多すぎてしまい、ピット１ｄの密度は上昇するが、ピット径は小さくなる。その結果、後述するようにピット１ｄ内に正極活物質１ｃを十分に収容することができなくなる。このため、亜鉛含有アルミニウム合金箔の亜鉛含有量は０．１質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。
亜鉛含有アルミニウム合金箔の厚さは、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、強度不足な上に、後述するアルカリ性溶液のエッチング表面処理により合金箔が破断する可能性があり、また、厚みが５０μｍを超えると電池内部の体積に占める正極集電体１ａの割合が増加し、電池容量が低下するからである。この亜鉛含有アルミニウム合金箔は、１２〜３０μｍの範囲の厚みを有していることがさらに好ましい。なお、正極１は、正極集電体１ａとその両面の正極合剤層１ｂとを含めて５０〜３００μｍ程度の厚さを有する。
正極集電体１ａは、表面がアルカリ性溶液のエッチング表面処理等により粗面化されている。粗面化するのは、正極合剤層１ｂに含まれる正極活物質との界面接触抵抗を低下させるためである。粗面化の内容は、正極活物質との接触面積を増加させるという目的を見据え、正極活物質との兼ね合いで決定される。つまり、正極活物質は種類により粒径が異なるので、この種類（粒径）に応じて粗面化すればよい。図２（ｂ）に示すように、粒子状の正極活物質１ｃを収容できる複数のピット１ｄを形成することが、粗面化の例として掲げられる。図２（ｂ）の場合、理想的には、周囲が隙間なく正極活物質１ｃの全体がピット１ｄに収容されることで、正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積が増加し、両者間の界面接触抵抗を低下させることができる。ただし前述したように、本発明は、形成された全てのピットに正極活物質が収容されること、また、粒子状の正極活物質の全体がピットに収容されること、を必須の要件とするものではない。
この実施形態は、正極活物質１ｃの粒径が正極集電体１ａの厚みより相当程度大きい場合には適用できないものの、粒径が数μｍ程度のリン酸鉄リチウムを正極活物質とする場合には有効である。その場合のピット１ｄは以下に従って作製するのが好ましい。
ピット径（直径）：０．３〜３μｍ
ピット径が０．３μｍ未満であると正極活物質１ｃの粒径に対しピット径が小さすぎるために、ピット１ｄに正極活物質１ｃを収容することができなくなるので、界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット径が３μｍを超えると局所的に周囲より厚みが薄いために強度が低い部分が生ずることになり、アルミニウム箔の強度が低下し、破断が生じる恐れがある。
ピット径が０．３μｍ未満であると正極活物質１ｃの粒径に対しピット径が小さすぎるために、ピット１ｄに正極活物質１ｃを収容することができなくなるので、界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット径が３μｍを超えると局所的に周囲より厚みが薄いために強度が低い部分が生ずることになり、アルミニウム箔の強度が低下し、破断が生じる恐れがある。
ピット密度（直径０．３〜３μｍ）：１０３個／ｍｍ２〜１０５個／ｍｍ２
ピット密度が１０３個／ｍｍ２未満であると正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積の増加が小さくなり界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット密度が１０５個／ｍｍ２を超えると、隣接するピット１ｄが重なってしまい、その結果、箔表面が平滑になるおそれがある。
直径３μｍを超えるピット１ｄの密度：１０個／ｍｍ２以下
エッチングにより形成された粗大なピット１ｄ（欠陥）の許容密度を規定するものである。欠陥がこの密度を超えると、ハイレート放電特性に悪影響が表れる恐れがある。
ピット密度が１０３個／ｍｍ２未満であると正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積の増加が小さくなり界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット密度が１０５個／ｍｍ２を超えると、隣接するピット１ｄが重なってしまい、その結果、箔表面が平滑になるおそれがある。
直径３μｍを超えるピット１ｄの密度：１０個／ｍｍ２以下
エッチングにより形成された粗大なピット１ｄ（欠陥）の許容密度を規定するものである。欠陥がこの密度を超えると、ハイレート放電特性に悪影響が表れる恐れがある。
なお、ピット１ｄは粗面化処理の１つの形態に過ぎないので、本発明のピットを得るための粗面化処理は図２に示すようなピット１ｄを形成するための処理に限らない。例えば、図３に示すように、クレーター状ピット１ｅを正極集電体１ａの表面に形成する処理が粗面化処理であっても良い。
このクレーター状ピット１ｅは、径の大きな正極活物質１ｃに適合する。即ち、正極活物質１ｃの表面の一部がクレーター１ｅの内表面と接して収容されることで、正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積を増加させ得る。この形態は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようにリン酸リチウムよりも粒径の大きな正極活物質１ｃに適合できる。
このクレーター状ピット１ｅは、径の大きな正極活物質１ｃに適合する。即ち、正極活物質１ｃの表面の一部がクレーター１ｅの内表面と接して収容されることで、正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積を増加させ得る。この形態は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようにリン酸リチウムよりも粒径の大きな正極活物質１ｃに適合できる。
亜鉛含有アルミニウム合金箔は、通常、圧延により作製されるので、作製されたままの亜鉛含有アルミニウム合金箔は表面が平坦である。本実施形態では、表面が平坦な亜鉛含有アルミニウム合金箔に、アルカリ性溶液を用いる表面エッチング処理を施して粗面化する。これにより、この合金箔に、前述の適正なピット径及びピット密度でピット１ｄを効率良く形成することができ、正極集電体１ａを生産性良く製造することができる。
アルミニウム合金箔の表面にピットを形成するアルカリ性溶液は、一例として２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。アルカリ性溶液の液温度を例えば３５℃、浸漬時間２分の条件にてエッチング処理することでピットを形成できる。なお、アルカリ性溶液の液温度、浸漬時間は適宜変更しても良い。
アルミニウム合金箔の表面にピットを形成するアルカリ性溶液は、一例として２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。アルカリ性溶液の液温度を例えば３５℃、浸漬時間２分の条件にてエッチング処理することでピットを形成できる。なお、アルカリ性溶液の液温度、浸漬時間は適宜変更しても良い。
次に、正極合剤層１ｂは、主成分である正極活物質１ｃに、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、正極集電体１ａの表裏両面に塗布して形成することができる。
正極活物質１ｃとしては、公知の材料、例えばリチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化合物またはリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４が挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４が挙げられ、リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＯ２が挙げられる。この中では、電気化学特性、安全性やコスト面で、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ２（コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム）の一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの好ましい正極活物質１ｃの粒径は概ね以下の通りである。正極集電体１ａの粗面化処理は、以下の粒径を念頭において施される。
正極活物質１ｃとしては、公知の材料、例えばリチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化合物またはリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４が挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４が挙げられ、リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＯ２が挙げられる。この中では、電気化学特性、安全性やコスト面で、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ２（コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム）の一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの好ましい正極活物質１ｃの粒径は概ね以下の通りである。正極集電体１ａの粗面化処理は、以下の粒径を念頭において施される。
リン酸鉄リチウム：０．３〜３μｍ
マンガン酸リチウム：３〜２０μｍ
コバルト酸リチウム：３〜３０μｍ
コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム：１０〜１５μｍ
バインダ、希釈剤は、公知の材料を用いればよい。
マンガン酸リチウム：３〜２０μｍ
コバルト酸リチウム：３〜３０μｍ
コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム：１０〜１５μｍ
バインダ、希釈剤は、公知の材料を用いればよい。
＜負極＞
負極２は負極集電体２ａと負極合剤層２ｂを備える。
負極集電体２ａとしては、電気化学的性質、箔状への加工性やコスト面から、銅箔が用いられている。ただし、他の材料からなる金属箔を負極集電体２ａに用いることを本発明は妨げない。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）を負極とした場合にも、本発明の正極集電体用箔を用いることは可能である。
負極集電体２ａの厚みは１０〜５０μｍと、正極集電体１ａと同じでよい。また、負極集電体２ａと、その両面の負極合剤層２ｂとを含めた負極２の厚みも５０〜３００μｍと、正極１と同じでよい。
負極２は負極集電体２ａと負極合剤層２ｂを備える。
負極集電体２ａとしては、電気化学的性質、箔状への加工性やコスト面から、銅箔が用いられている。ただし、他の材料からなる金属箔を負極集電体２ａに用いることを本発明は妨げない。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）を負極とした場合にも、本発明の正極集電体用箔を用いることは可能である。
負極集電体２ａの厚みは１０〜５０μｍと、正極集電体１ａと同じでよい。また、負極集電体２ａと、その両面の負極合剤層２ｂとを含めた負極２の厚みも５０〜３００μｍと、正極１と同じでよい。
次に、負極合剤層２ｂは、主成分である負極活物質とともに、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、負極集電体２ａの両面に塗布して形成することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な公知の材料、例えば、炭素材、チタン酸リチウム、リチウム−アルミニウム合金、シリコン系またはスズ系リチウム合金を用いることができる。この中で、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、不可逆容量が小さい炭素材を用いることが好ましい。炭素材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)を好適に用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な公知の材料、例えば、炭素材、チタン酸リチウム、リチウム−アルミニウム合金、シリコン系またはスズ系リチウム合金を用いることができる。この中で、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、不可逆容量が小さい炭素材を用いることが好ましい。炭素材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)を好適に用いることができる。
＜セパレータ＞
正極１と負極２の間に設けられるセパレータ３は、微細な孔が無数に存在する例えばポリプロピレン或いはポリエチレン樹脂フィルムから構成され、正極１と負極２との間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ＋は自由に通過することができる。
正極１と負極２の間に設けられるセパレータ３は、微細な孔が無数に存在する例えばポリプロピレン或いはポリエチレン樹脂フィルムから構成され、正極１と負極２との間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ＋は自由に通過することができる。
＜電解液＞
正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極群４が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が挙げられる。
また、非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ４）が挙げられる。
正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極群４が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が挙げられる。
また、非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ４）が挙げられる。
以上の構成を備える電極群４は、封口される電池ケースの内部で電解液に浸漬され（いずれも図示が省略）、正極１及び負極２がそれぞれ端子に電気的に接続されて、リチウムイオン二次電池１０を構成する。
以下本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
＜アルミニウム合金箔のエッチング速度の検討＞
表１に示す組成の各種亜鉛含有アルミニウム合金箔（実験例１〜実験例４）を作製した。これらの合金箔を３５℃のエッチング液（商品名「メックアルマット ＡＲ−１２１０」、メック株式会社製）に１５０秒浸漬させて表面エッチング処理を行い、表面を粗面化した。この表面エッチング処理時のエッチング速度を、粗面化前後での単位面積当たりの重量減少を測定することで評価した。その結果を表１に示す。
＜アルミニウム合金箔のエッチング速度の検討＞
表１に示す組成の各種亜鉛含有アルミニウム合金箔（実験例１〜実験例４）を作製した。これらの合金箔を３５℃のエッチング液（商品名「メックアルマット ＡＲ−１２１０」、メック株式会社製）に１５０秒浸漬させて表面エッチング処理を行い、表面を粗面化した。この表面エッチング処理時のエッチング速度を、粗面化前後での単位面積当たりの重量減少を測定することで評価した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、亜鉛を含有するアルミニウム合金箔（実験例１、２、４）は、亜鉛含有量の少ないアルミニウム合金箔（実験例３）に比べてエッチング速度が速くなっており、実験例３のアルミニウム合金箔で、他のアルミニウム合金箔（実験例１、２、４）と同様のエッチング量を得るにはより長い処理時間が必要になる。このことから、亜鉛を含有するアルミニウム合金箔を用いることにより、亜鉛を含有しない合金箔を用いるのに比べて正極集電体の生産性を大幅に向上できることがわかった。
なお、ここでアルミニウム合金箔に形成されるピットの径は、アルミニウム合金箔の亜鉛含有量に依存して小径となり、亜鉛含有量が１．５質量％を超えるアルミニウム合金箔（実験例４）に形成されたピット径はリン酸鉄リチウム粒子の径（１μｍ）よりも小さくなっていると思われる。
なお、ここでアルミニウム合金箔に形成されるピットの径は、アルミニウム合金箔の亜鉛含有量に依存して小径となり、亜鉛含有量が１．５質量％を超えるアルミニウム合金箔（実験例４）に形成されたピット径はリン酸鉄リチウム粒子の径（１μｍ）よりも小さくなっていると思われる。
＜電池の放電容量の検討＞
実験例１〜実験例４の亜鉛含有アルミニウム合金箔を粗面化して得た正極箔を正極集電体として正極を作製するとともに、負極を作製した。正極および負極の作製方法は以下の通りである。
［正極］
以下に示す正極活物質、導電材、バインダ及び希釈剤からなる正極スラリーを厚み５０μｍになるように正極箔上に塗布して、正極を得た。
正極活物質 リン酸鉄リチウム（平均粒径： １μｍ）
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
希釈剤 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)
各成分の配合比（重量比） 正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７
実験例１〜実験例４の亜鉛含有アルミニウム合金箔を粗面化して得た正極箔を正極集電体として正極を作製するとともに、負極を作製した。正極および負極の作製方法は以下の通りである。
［正極］
以下に示す正極活物質、導電材、バインダ及び希釈剤からなる正極スラリーを厚み５０μｍになるように正極箔上に塗布して、正極を得た。
正極活物質 リン酸鉄リチウム（平均粒径： １μｍ）
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
希釈剤 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)
各成分の配合比（重量比） 正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７
［負極］
以下に示す負極活物質と、正極と同じ導電材、バインダ及び希釈剤とからなる負極スラリーを厚み４０μｍになるように銅箔（厚さ １０μｍ）上に塗布して、負極を得た。
負極活物質 メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
各成分の配合比（質量比） ＭＣＭＢ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５
以上のようにして作製した正極および負極をセパレータとともに組み込み、電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池を作製した（実験例電池１〜実験例電池４）。
以下に示す負極活物質と、正極と同じ導電材、バインダ及び希釈剤とからなる負極スラリーを厚み４０μｍになるように銅箔（厚さ １０μｍ）上に塗布して、負極を得た。
負極活物質 メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
各成分の配合比（質量比） ＭＣＭＢ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５
以上のようにして作製した正極および負極をセパレータとともに組み込み、電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池を作製した（実験例電池１〜実験例電池４）。
作製したリチウムイオン二次電池を用いてハイレート放電負荷特性を測定した。
測定の条件は以下の通りである。そして、各電流で放電した際の実験例電池３の放電容量を１として、その他の電池（実験例電池１、２、４）の放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
測定の条件は以下の通りである。そして、各電流で放電した際の実験例電池３の放電容量を１として、その他の電池（実験例電池１、２、４）の放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
充電 ＣＣ−ＣＶ：０．２Ｃ−４．０Ｖ ８ｈｒ.
放電 ＣＣ：０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ（Ｅ.Ｖ＝２．０Ｖ)
Ｃの定義：電池の定格容量値から計算され、１Ｃはある容量を有する電池を定電流で放電した際に、１時間で放電が終了する電流値を指す。例えば、１５Ｃは１Ｃの１５倍の電流値を意味する。
ＣＣ（Constant Current（定電流））：定電流で充電・放電することを示す。
ＣＣ−ＣＶ（Constant Current - Constant Voltage(定電流・定電圧)）：電池の充電時に用いられる。最初に一定の電流で充電し、規定の電圧に達した後はその電圧を維持する為に電流値を下げながら充電する方法。「０．２Ｃ−４．０Ｖ ８ｈｒ.」は、最初に０．２Ｃで充電を開始し、電圧が４．０Ｖに達した時点から徐々に電流値を下げていき、充電開始から８時間後に充電を完了するということを示す。
放電 ＣＣ：０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ（Ｅ.Ｖ＝２．０Ｖ)
Ｃの定義：電池の定格容量値から計算され、１Ｃはある容量を有する電池を定電流で放電した際に、１時間で放電が終了する電流値を指す。例えば、１５Ｃは１Ｃの１５倍の電流値を意味する。
ＣＣ（Constant Current（定電流））：定電流で充電・放電することを示す。
ＣＣ−ＣＶ（Constant Current - Constant Voltage(定電流・定電圧)）：電池の充電時に用いられる。最初に一定の電流で充電し、規定の電圧に達した後はその電圧を維持する為に電流値を下げながら充電する方法。「０．２Ｃ−４．０Ｖ ８ｈｒ.」は、最初に０．２Ｃで充電を開始し、電圧が４．０Ｖに達した時点から徐々に電流値を下げていき、充電開始から８時間後に充電を完了するということを示す。
表２に示すように、正極箔の亜鉛含有量が０．１〜１．５質量％の実験例電池１、２は、正極箔の亜鉛含有量が０．１質量％未満の実験例電池３に比べて、粗面化処理時のエッチング速度が速い特徴を有していると同時に放電容量も同等以上の値が得られている。
実験例電池１〜３では、正極集電体の表面にリン酸鉄リチウム粒子（正極活物質）と略同じサイズのピットが形成されているため、図２（ｂ）のようにピット内にリン酸鉄リチウム粒子が収容され、正極集電体のリン酸鉄リチウム粒子との接触面積が大きくなっているものと推測される。そのために、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が低下し、ハイレート放電時でも電圧の低下が抑えられ、高い放電容量を維持できるものと解される。
実験例電池１〜３では、正極集電体の表面にリン酸鉄リチウム粒子（正極活物質）と略同じサイズのピットが形成されているため、図２（ｂ）のようにピット内にリン酸鉄リチウム粒子が収容され、正極集電体のリン酸鉄リチウム粒子との接触面積が大きくなっているものと推測される。そのために、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が低下し、ハイレート放電時でも電圧の低下が抑えられ、高い放電容量を維持できるものと解される。
これに対して、正極集電体の亜鉛含有量が１．５質量％を超える実験例電池４は、実験例電池１〜３に比べて放電容量が小さく、特に電流が大きくなるほど、その放電容量が大きく下回る。
これは、正極集電体の表面に形成されているピットがリン酸鉄リチウム粒子よりも小径であるため、ピット内にリン酸鉄リチウム粒子が十分に収容されないことが影響しているためと考えられる。
以上の結果から、正極集電体の亜鉛含有量は０．１〜１．５質量％の範囲が好ましいことがわかった。
これは、正極集電体の表面に形成されているピットがリン酸鉄リチウム粒子よりも小径であるため、ピット内にリン酸鉄リチウム粒子が十分に収容されないことが影響しているためと考えられる。
以上の結果から、正極集電体の亜鉛含有量は０．１〜１．５質量％の範囲が好ましいことがわかった。
１…正極、１ａ…正極集電体（正極集電体用箔）、１ｂ…正極合剤層、１ｃ…正極活物質、１ｄ…ピット、１ｅ…クレーター状ピット、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合剤層、３…セパレータ、４…電極群、１０…リチウムイオン二次電池。
Claims (4)
- Ｚｎを０．１〜１．５質量％、Ｓｉを０．０３〜０．０７質量％、Ｆｅを０．０８〜０．１１質量％含有し、残部不可避不純物とＡｌからなる厚さ１０〜５０μｍのアルミニウム合金箔からなり、
粒径０．３〜３μｍのリン酸鉄リチウム、粒径３〜２０μｍのマンガン酸リチウム、粒径３〜３０μｍのコバルト酸リチウム、粒径１０〜１５μｍのコバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウムの１種または２種以上からなる粒子状の正極活物質を収容する為のクレーター状のエッチングピットが表面に形成され、前記エッチングピットが直径０．３〜３μｍの大きさで、１０ ３ 個／ｍｍ ２ 以上１０ ５ 個／ｍｍ ２ 以下の密度で存在し、直径３μｍを超える前記エッチングピットの密度が１０個／ｍｍ ２ 以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔。 - Ｚｎを０．１〜１．５質量％、Ｓｉを０．０３〜０．０７質量％、Ｆｅを０．０８〜０．１１質量％含有し、残部不可避不純物とＡｌからなる厚さ１０〜５０μｍのアルミニウム合金箔に、アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、
粒径０．３〜３μｍのリン酸鉄リチウム、粒径３〜２０μｍのマンガン酸リチウム、粒径３〜３０μｍのコバルト酸リチウム、粒径１０〜１５μｍのコバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウムの１種または２種以上からなる粒子状の正極活物質を収容する為のクレーター状のエッチングピットを前記アルミニウム合金箔の表面に形成するリチウムイオン二次電池の正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、前記エッチングピットを直径０．３〜３μｍの大きさで、１０ ３ 個／ｍｍ ２ 以上１０ ５ 個／ｍｍ ２ 以下の密度で存在させ、直径３μｍを超える前記エッチングピットの密度を１０個／ｍｍ ２ 以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法。 - 正極集電体と正極活物質と導電材とバインダと希釈剤を有する正極と、負極集電体と負極活物質と導電材とバインダとを有する負極と、備え、前記正極集電体は、請求項１に記載の正極集電体用箔からなることを特徴とするハイレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がリン酸鉄リチウムであり、前記導電材がアセチレンブラックであり、前記バインダがポリビニリデンフルオライドであり、前記希釈剤がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、前記負極集電体が銅箔であり、前記負極活物質がメソカーボンマイクロビーズであることを特徴とする請求項３に記載のハイレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012282849A JP6051038B2 (ja) | 2012-12-26 | 2012-12-26 | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012282849A JP6051038B2 (ja) | 2012-12-26 | 2012-12-26 | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014127333A JP2014127333A (ja) | 2014-07-07 |
| JP6051038B2 true JP6051038B2 (ja) | 2016-12-21 |
Family
ID=51406672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012282849A Expired - Fee Related JP6051038B2 (ja) | 2012-12-26 | 2012-12-26 | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6051038B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3115633A1 (fr) * | 2020-10-26 | 2022-04-29 | Saft | Electrode à base de phosphate lithié de manganèse et de fer pour élément électrochimique lithium-ion |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102275363B1 (ko) * | 2014-10-01 | 2021-07-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 안전성이 향상된 이차전지 전극용 집전체 |
| DE102017201233A1 (de) | 2017-01-26 | 2018-07-26 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlaminats für eine Festkörperbatterie |
| JP6447652B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-01-09 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池用集電体及びリチウム二次電池 |
| CN110405318A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 天津大学 | 一种改善铝合金拉伸性能的cmt增材制造方法 |
| CN119654443A (zh) * | 2022-10-13 | 2025-03-18 | 东洋铝株式会社 | 铝箔及其制造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002246030A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-30 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4435194B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2010-03-17 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP5663184B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-02-04 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウム貫通箔及びその製造方法 |
| WO2012114502A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電池モジュール |
-
2012
- 2012-12-26 JP JP2012282849A patent/JP6051038B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3115633A1 (fr) * | 2020-10-26 | 2022-04-29 | Saft | Electrode à base de phosphate lithié de manganèse et de fer pour élément électrochimique lithium-ion |
| WO2022090267A1 (fr) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | Saft | Électrode à base de phosphate lithié de manganèse et de fer pour élément électrochimique lithium-ion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014127333A (ja) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010131401A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5854279B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP6305263B2 (ja) | 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車 | |
| JP5224020B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US10637048B2 (en) | Silicon anode materials | |
| JP6051038B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
| JP5945401B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法 | |
| JP2015011969A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JP5843107B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2014120404A (ja) | 二次電池 | |
| JP2001357855A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5620499B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2017134923A (ja) | リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法 | |
| JPWO2013042421A1 (ja) | 二次電池 | |
| JP6008188B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP6646370B2 (ja) | リチウム二次電池の充放電方法 | |
| JP2015056311A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| CN110476288B (zh) | 非水电解质蓄电元件及其制造方法 | |
| US20230163357A1 (en) | Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and power consuming device | |
| JP2013197052A (ja) | リチウムイオン蓄電デバイス | |
| JP6607388B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法 | |
| JP5945148B2 (ja) | リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2014017209A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2016058169A (ja) | 非水電解液二次電池とその製造方法 | |
| US20230402585A1 (en) | Lithium-ion battery including anode-free cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151030 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6051038 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |