JP5945401B2 - リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから現在、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、さらにビデオカメラといった用途に広く適用されている。これら用途に向けたリチウムイオン電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を、負極にグラファイトを用いているのが一般的である。
こうした高性能二次電池を自動車のようにより大きな電力を必要とする分野に適用する場合、放電と充電とを迅速に行なうことのできる急速充放電特性が要求される。
ところが、急速充放電を行うには、電流値を大きくすることが必要である。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池では大きな電流（ハイレート）で充放電を行うと、電池の電圧が急速に低下するのに伴って電池容量の低下（初期電池容量維持率）が著しくなる。

そこで特許文献１は、イオン透過性を有する化合物にリチウムイオンの導電を分担させ、電子導電性の炭素微粒子に電子導電を分担させる正極集電体構造にすることを提案している。
また、特許文献２は、正極集電体用箔（以下、正極箔ということがある）に穿孔加工を行うことで電極抵抗を下げ、ハイレートにおける急速充放電を可能にできることを述べている。

特開２００７−２２６９６９号公報 特開２００８−３１１１７１号公報

ところが、特許文献１の提案は、イオン透過性を有する化合物及び炭素微粒子を塗布して正極集電体に皮膜を形成する必要があり、リチウムイオン二次電池の製造コストを押し上げる。また、特許文献２のように正極箔を穿孔すると箔の強度が著しく低下するために、電池製造の際に正極箔が破断するおそれがある。
本発明は、このような課題に基づいてなされたもので、コストの上昇及び正極箔の強度の低下を抑えつつ、急速充放電特性を向上できるリチウムイオン二次電池の正極箔を提供することを目的とする。
また本発明は、そのような正極箔を備えることで、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上述したようにリチウムイオン二次電池は充・放電レートが大きい（ハイレート）程電池の電圧が急速に低下し、電池容量が小さくなる。これは電池の内部抵抗が主な原因と解される。そこで本発明は、正極活物質と集電体用正極箔の間の電気抵抗を下げることを検討した。その結果、正極活物質が接する正極箔の面を粗面化したところ、ハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られることを見出した。
すなわち本発明は、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる１０〜５０μｍの厚さを有するアルミニウム箔に、アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、粒子状の正極活物質を収容する為の有底のピットをアルミニウム箔の表面に形成するリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法であって、ピットが直径０．３〜３μｍの大きさで、１０^３個／ｍｍ^２以上１０^５個／ｍｍ^２以下の密度で存在し、直径３μｍを超えるピットの密度が１０個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法を提供する。

本発明により、ハイレートの放電を行なっても電圧の低下が抑えられ、高い容量維持率が得られる理由は明らかとなっていない。しかるに、正極箔の表面が粗面化処理されることで、正極活物質と正極箔の接触面積が増え、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗が低下することがその理由と本発明者は推察している。

本発明において、粒子状の正極活物質が収容されるピットが箔の表面に形成するのは、正極活物質と正極箔の接触面積をより増大できるからである。なお、ここでいう収容とは、形成されたピットの全てに正極活物質が収容されることを要求しておらず、一部のピットに正極活物質が収容されていればよい。また、粒子状の正極活物質の全体がピットに収容される必要はなく、正極活物質が部分的にピットに収容される場合を、本発明は包含する。

本発明によれば、表面にピットが形成された箔から正極集電体を構成することで、コストの上昇及び正極箔の強度の低下を抑えながら、急速充放電特性を向上できる。

本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 本実施の形態における正極を模式的に示し、（ａ）はピットが形成された正極集電体だけを示す断面図、（ｂ）は正極活物質が塗布された正極集電体を示す断面図である。 本実施の形態における正極を模式的に示し、（ａ）はクレータが形成された正極集電体だけを示す断面図、（ｂ）は正極活物質が積層された正極集電体を示す断面図である。 実施品（アルミニウム箔（正極箔））表面の顕微鏡写真である。 比較品（アルミニウム箔（正極箔））表面の顕微鏡写真である。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池１０は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されることにより形成される電極群４を備える。この電極群４は積層されるタイプの他に、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回されるタイプのものもある。

＜正極＞
正極１は正極集電体（正極箔）１ａと正極合剤層１ｂを備える。
正極集電体１ａは、アルミニウム箔からなる。ここで、本願発明において、アルミニウムとは、純アルミニウム及びアルミニウム合金の両者を含むものとする。例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａ１０８５、Ａ３００３を正極集電体１ａとして用いることができる。
正極集電体１ａをなすアルミニウム箔は、１０〜５０μｍの厚みを有していることが好ましい。厚みが１０μｍ未満だと強度不足な上に、後述する粗面化処理により箔が破断する可能性があり、また、厚みが５０μｍを超えると電池内部の体積に占める正極集電体１ａの割合が増加し、電池容量が低下するからである。このアルミニウム箔は、１５〜４０μｍの厚みを有していることがさらに好ましい。なお、正極１は、正極集電体１ａとその両面の正極合剤層１ｂとを含めて２０〜３００μｍ程度の厚さを有する。

正極集電体１ａは、表面が粗面化されている。正極合剤層１ｂに含まれる正極活物質との界面接触抵抗を低下させるためである。粗面化の内容は、正極活物質との接触面積を増加させるという目的を見据え、正極活物質との兼ね合いで決定される。つまり、正極活物質は種類により粒径が異なるので、この種類（粒径）に応じて粗面化すればよい。図２に示すように、粒子状の正極活物質１ｃを収容できる複数のピット１ｄを形成することが、粗面化の例として掲げられる。図２の場合、理想的には、周囲が隙間なく正極活物質１ｃの全体がピット１ｄに収容されることで、正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積が増加し、両者間の界面接触抵抗を低下させることができる。ただし前述したように、本発明は、形成された全てのピットに正極活物質が収容されること、また、粒子状の正極活物質の全体がピットに収容されること、を必須の要件とするものではない。

この形態は、正極活物質１ｃの粒径が正極集電体１ａの厚みより相当程度大きい場合には適用できないものの、粒径が数μｍ程度のリン酸鉄リチウムを正極活物質とする場合には有効である。その場合のピットは以下に従って作製するのが好ましい。

ピット径（直径）：０．３〜３μｍ
ピット径が０．３μｍ未満だと正極活物質１ｃの粒径に対しピット径が小さすぎるために、ピット１ｄに正極活物質１ｃを収容することができなくなるので、界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット径が３μｍを超えると正極活物質１ｃの大きさに対しピット径が大きすぎて、界面接触抵抗の低下が小さい。また、ピット径が大きくなると局所的に周囲より厚みが薄いために強度が低い部分が生ずることになり、アルミニウム箔の強度が低下し、破断が生じる恐れがある。

ピット密度（直径０．３〜３μｍ）：１０^３個／ｍｍ^２〜１０^５個／ｍｍ^２
ピット密度が１０^３個／ｍｍ^２未満だと正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積の増加が小さくなり界面接触抵抗の低下が小さくなる。したがって、電池の内部抵抗が低下せず電池のハイレート放電特性が殆ど向上しない。
ピット密度が１０^５個／ｍｍ^２を超えると、隣接するピット１ｄが重なってしまい、その結果、箔表面が平滑になるおそれがある。

直径３μｍを超えるピット１ｄの密度：１０個／ｍｍ^２以下
エッチングにより形成された粗大なピット１ｄ（欠陥）の許容密度を規定するものである。欠陥がこの密度超えると、ハイレート放電特性に悪影響が表れる恐れがある。

ピット１ｄは粗面化処理の１形態にすぎない。例えば、図３に示すように、クレータ１ｅを正極集電体１ａの表面に形成してもよい。この形態は、径の大きな正極活物質１ｃに適合する。つまり、正極活物質１ｃの表面の一部がクレータ１ｅ表面と接することで、正極集電体１ａと正極活物質１ｃの接触面積を増やすことができる。この形態は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のようにリン酸鉄リチウムよりも粒径の大きな正極活物質１ｃに適合する。
クレータ１ｅの他にも粗面化の形態は存在する。例えば、ピット１ｄ、クレータ１ｅは各々が独立して形成されているが、例えば、一方向に沿って延びる複数の溝を形成して粗面とすることもできる。

アルミニウム箔は、通常、圧延により作製されるので、作製されたままのアルミニウム箔は表面が平坦である。本実施形態では、表面が平坦なアルミニウム箔に粗面化処理を施す。粗面化処理の具体的な手段としては化学的エッチング加工、ブラスト加工が掲げられ、粗面化の内容に応じて適切な手段を選択すればよい。例えば、上述した０．３〜３μｍの径を有するピット１ｄを形成するのであれば、酸又はアルカリ溶液を用いる化学的エッチングを用いるのがよい。また、クレータ１ｅを形成するのであれば、ブラスト加工又はプレス加工を用いるのがよい。また、粗面を形成するための凹凸を圧延ロール表面に形成して、それをアルミニウム箔に転写することで粗面化することもできる。

次に、正極合剤層１ｂは、主成分である正極活物質１ｃに、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、正極集電体１ａの表裏両面に塗布して形成することができる。
正極活物質１ｃとしては、公知の材料、例えばリチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化合物またはリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４が挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４が挙げられ、リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＯ_２が挙げられる。この中では、電気化学特性、安全性やコスト面で、ＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ)Ｏ_２（コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム）の一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの好ましい正極活物質１ｃの粒径は概ね以下の通りである。正極集電体１ａの粗面化処理は、以下の粒径を念頭において施される。
バインダ、希釈剤は、公知の材料を用いればよい。

リン酸鉄リチウム： ０．３ 〜 ３μｍ
マンガン酸リチウム： ３ 〜 ２０μｍ
コバルト酸リチウム： ３ 〜 ３０μｍ
コバルト酸・マンガン酸・ニッケル酸リチウム： １０〜 １５μｍ

＜負極＞
負極２は負極集電体２ａと負極合剤層２ｂを備える。
負極集電体２ａとしては、電気化学的性質、箔状への加工性やコスト面から、銅箔が用いられている。ただし、他の材料からなる金属箔を負極集電体２ａに用いることを本発明は妨げない。
負極集電体２ａの厚みは１０〜５０μｍと、正極集電体１ａと同じでよい。また、負極集電体２ａと、その両面の負極合剤層２ｂとを含めた負極２の厚みも２０〜３００μｍと、正極１と同じでよい。また、負極集電体２ａの表面は粗面化されている必要はない。

次に、負極合剤層２ｂは、主成分である負極活物質とともに、導電材、バインダ及び希釈剤を混練してペースト状にし、負極集電体２ａの両面に塗布して形成することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な公知の材料、例えば、炭素材、リチウム−アルミニウム合金、シリコン系またはスズ系リチウム合金を用いることができる。この中で、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、不可逆容量が小さい炭素材を用いることが好ましい。炭素材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)を好適に用いることができる。

＜セパレータ＞
正極１と負極２の間に設けられるセパレータ３は、微細な孔が無数に存在する例えばポリプロピレン或いはポリエチレン樹脂フィルムから構成され、正極１と負極２との間を電気的に絶縁するが、リチウムイオンＬｉ^＋は自由に通過することができる。

＜電解液＞
正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極群４が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が挙げられる。
また、非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄）が挙げられる。

以上の構成を備える電極群４は、封口される電池ケースの内部で電解液に浸漬され（いずれも図示が省略）、正極１及び負極２がそれぞれ端子に電気的に接続されて、リチウム二次電池１０を構成する。

［実施例］
以下本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
ＪＩＳ Ａ１０５０材の厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。このアルミニウム箔を３０℃の「メックアルマット ＡＲ−１２１０」（メック株式会社製）エッチング液に約１２０秒間浸漬させて表面を粗面化した。なお、比較例として粗面化処理を行っていない同材質のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）も用意した。図４（ａ）に実施例に用いたアルミニウム箔表面の顕微鏡写真、図５（ａ）に比較例に用いたアルミニウム箔表面の顕微鏡写真を示す。表面が粗面化された実施例のアルミニウム箔表面には、微細なピットが多数形成されている。このピットの開口径は０．３〜３μｍの範囲にある。
以下の正極、負極をセパレータとともに組み込み、電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、粗面化したアルミニウム箔を用いたリチウムイオン二次電池を「実施品」、粗面化処理を行っていないアルミニウム箔を用いたリチウムイオン二次電池を「比較品」という。

［正極］
以下に示す正極活物質、導電材、バインダ及び希釈剤からなる正極スラリーを厚み５０μｍになるようにアルミニウム箔上に塗布して、正極を得た。
正極活物質 リン酸鉄リチウム（平均粒径： １μｍ）
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
希釈剤 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)
各成分の配合比（重量比） 正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７

［負極］
以下に示す負極活物質と、正極と同じ導電材、バインダ及び希釈剤とからなる負極スラリーを厚み４０μｍになるように銅箔（厚さ １０μｍ）上に塗布して、負極を得た。
負極活物質 メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
各成分の配合比（質量比） ＭＣＭＢ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５

作製したリチウムイオン二次電池を用いてハイレート放電負荷特性を測定した。
測定の条件は以下の通りである。そして、各電流で放電した際の比較品の放電容量を１として、実施品の放電容量を求めた。その結果を表１に示す。

充電 ＣＣ−ＣＶ：０．２Ｃ−４．０Ｖ ８ｈｒ.
放電 ＣＣ：０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ（Ｅ.Ｖ＝２．０Ｖ)
Ｃの定義：電池の定格容量値から計算され、１Ｃはある容量を有する電池を定電流で放電した際に、１時間で放電が終了する電流値を指す。例えば、１５Ｃは１Ｃの１５倍の電流値を意味する。
ＣＣ（Constant Current（定電流））：定電流で充電・放電することを示す。
ＣＣ−ＣＶ（Constant Current - Constant Voltage(定電流・定電圧)）：電池の充電時に用いられる。最初に一定の電流で充電し、規定の電圧に達した後はその電圧を維持する為に電流値を下げながら充電する方法。「０．２Ｃ−４．０Ｖ ８ｈｒ.」は、最初に０．２Ｃで充電を開始し、電圧が４．０Ｖに達した時点から徐々に電流値を下げていき、充電開始から８時間後に充電を完了するということを示す。

表１より、実施品は比較品に比べて放電容量が大きく、特に、電流が大きくなるほど実施品の放電容量が比較品に比べて大きくなることがわかる。
図５に示すように、比較品は表面が平坦である事から正極集電体（アルミニウム箔）とリン酸鉄リチウム（正極活物質）の接触面積が小さいと考えられる。これに対して、図４に示すように実施品は表面にリン酸鉄リチウム粒子と同サイズのピット内が形成されている為、図２（ｂ）のようにピット内にリン酸鉄粒子が収容され正極集電体の接触面積が比較品に比べて大きくなっていると推測される。そのために、正極活物質と正極集電体の界面接触抵抗が低下し、実施品はハイレート放電時でも電圧の低下が抑えられ、高い放電容量を維持できるものと解される。なお、正極集電体（アルミニウム箔）の表面粗さＲａは、０．２０〜０．５０μｍの範囲が好ましい。

次に、ピットの性状と放電容量の関係について説明する。
粗面化の条件を変えることにより、表２に示すようにピット密度が異なる正極集電体（アルミニウム箔）を作製した以外は、上記と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を用いてハイレート放電負荷特性を測定した。その結果を表２に示す。
実施例１〜３と実施例４，５の比較より、高いハイレート放電特性を得るためには、直径０．３〜３μｍのピット密度が１０^３個／ｍｍ^２〜１０^５個／ｍｍ^２の範囲にあることが好ましい。さらに、実施例２と実施例６の比較より、高いハイレート放電特性を得るためには、直径３μｍを超えるピットの密度が１０個／ｍｍ^２以下にあることが好ましい。

上記実施例では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムについて述べたが、正極集電体を粗面化することで界面接触抵抗を低下させることは他の正極活物質についても適用されることは当業者にとって明らかである。
また、上記実施例で用いた導電材、バインダ、希釈材、負極活物質、負極集電体はあくまで一例であり、本発明はこれらに限定されることはない。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤層
１ｃ 正極活物質
１ｄ ピット
１ｅ クレータ
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
１０ リチウム二次電池

Claims (3)

1. 純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる１０〜５０μｍの厚さを有するアルミニウム箔に、アルカリ性溶液の表面処理を施すことにより、粒子状の正極活物質を収容する為の有底のピットを前記アルミニウム箔の表面に形成するリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法であって、
   前記ピットが直径０．３〜３μｍの大きさで、１０^３個／ｍｍ^２以上１０^５個／ｍｍ^２以下の密度で存在し、直径３μｍを超える前記ピットの密度が１０個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法。
2. 直径０．３〜３μｍの大きさの前記ピットの密度が、１０^４個／ｍｍ^２以上１０^５個／ｍｍ^２以下である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法。
3. 直径３μｍを超える前記ピットの密度が５個／ｍｍ^２以下である、
   請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法。

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