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CN110476288B - 非水电解质蓄电元件及其制造方法 - Google Patents

非水电解质蓄电元件及其制造方法 Download PDF

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CN110476288B CN201880013735.4A CN201880013735A CN110476288B CN 110476288 B CN110476288 B CN 110476288B CN 201880013735 A CN201880013735 A CN 201880013735A CN 110476288 B CN110476288 B CN 110476288B
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Abstract

提供一种能够抑制伴随反复充放电的电阻上升的非水电解质蓄电元件及其制造方法。本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件具备正极，所述正极具有导电性的基材和层叠于该基材的正极复合材料层，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成，上述正极复合材料层含有作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B。

Description

非水电解质蓄电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件及其制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，因其能量密度的高度，广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池通常具备具有被隔离件电隔离的一对电极的电极体、和夹设于电极间的非水电解质，构成为通过在两个电极间进行离子的接受和释放而进行充放电。另外，作为二次电池以外的蓄电元件，也有锂离子电容器、双电层电容器等电容器得到了广泛普及。
在这样的蓄电元件的正极中，广泛使用在导电性的基材层叠了包含正极活性物质的正极复合材料层而成的结构。作为上述正极的基材，通常为铝箔。另一方面，为了实现蓄电元件的高容量化等，正在推进基材的薄膜化。因此，开发有作为能够应对薄膜化的具有充分的强度等的基材使用铝合金的二次电池等(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-47367号公报
专利文献2：日本特开2009-48876号公报
发明内容
然而，在正极基材使用了铝合金的情况下，与使用纯铝的情况相比，存在伴随反复充放电的电阻上升很大的不良情况。
本发明基于以上的情况而完成，其目的在于提供一种能够抑制伴随反复充放电的电阻上升的非水电解质蓄电元件及其制造方法。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式的非水电解质蓄电元件，具备正极，所述正极具有导电性的基材、和层叠于该基材的正极复合材料层，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成，上述正极复合材料层含有作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B。
本发明的另一个方式的非水电解质蓄电元件的制造方法具有如下步骤：将作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B混合；以及将由上述混合得到的正极复合材料层叠于导电性的基材，其中，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成。
根据本发明，能够提供一种能够抑制伴随反复充放电的电阻上升的非水电解质蓄电元件及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的外观立体图。
图2是表示将多个本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池集合而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件(以下简称为“蓄电元件”)，其具备正极，所述正极具有导电性的基材和层叠于该基材的正极复合材料层，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成，上述正极复合材料层含有作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B。
根据该蓄电元件，能够抑制伴随反复充放电的电阻上升。其原因尚不清楚，但推测如下。一般而言，在蓄电元件中，伴随着充放电，作为正极活性物质的粒子反复膨胀和收缩。由于粒子这样反复膨胀收缩，所以粒子从基材上浮。因此，包含该粒子的正极复合材料层与基材的密合性降低，其结果是电阻上升。特别是，在坚固的铝合金为基材的情况下，粒子从该基材的分离变得显著。推测其原因是，在基材硬的情况下，粒子膨胀时，粒子难以在与基材表面平行的方向和下方向(基材方向)膨胀，其结果是粒子易于被推向上方(从基材分离的方向)。另一方面，在纯铝等的基材比较软的情况下，基材伴随着粒子的膨胀而变形，因而确保了密合性。因此，推测是在基材为铝合金的情况下，通过在正极复合材料层中混合大小两种粒子而可产生以下的作用效果，从而提高密合性：(1)存在于大粒子间且比较易于移动的小粒子发挥缓冲功能，由此易于产生大粒子在基材表面方向的膨胀，抑制大粒子从基材上浮；(2)另外，存在于大粒子间的一部分小粒子，特别是伴随着大粒子的膨胀，力朝着推向基板的方向作用，但由于基材不易变形，所以该小粒子与基材的密合性提高。如此，粒子与基材的密合性提高的结果，能够抑制电阻上升。
应予说明，“粒径”是指与体积基准的粒度分布中的最频值对应的粒径(众数粒径)。“含有粒径不同的粒子A和粒子B”是指在由频率分布表示的体积基准的粒度分布曲线中，出现与粒子A对应的峰和与粒子B对应的峰。另外，将与各峰对应的粒径作为各粒子的粒径。该粒径(粒度分布)是通过激光衍射式粒度分布测定进行测定而得到的值。
具体的粒径的测定方法如下所述。正极活性物质粒子的粒径是通过使用激光衍射式粒度分布测定装置(装置名：SALD-2200(岛津制作所制)，测定控制软件为Wing SALD-2200)来测定正极活性物质粒子的粒度分布的。测定中采用散射式的测定模式。调制使正极活性物质粒子分散在分散溶剂中而成的分散液，将该分散液用作测定试样。将加入了上述的分散液的测定用湿式池在超声波环境下放置5分钟后，安装于装置，对其照射激光而进行测定，获得散射光分布。通过对数正态分布对获得的散射光分布进行近似，在频率分布图(将横轴设为粒径，将纵轴设为频率的图)中在将最小设定为0.1μm、最大设定为100μm的范围中，求出与最频值对应的粒径(众数粒径)。通过在上述的频率分布图中存在与粒子A对应的极大点和与粒子B对应的极大点而判断正极复合材料层含有“粒径不同的粒子A和粒子B”。并且，将与各自的极大点对应的粒径(众数粒径)设为粒子A和粒子B的粒径。
上述粒子A的粒径与上述粒子B的粒径的粒径比(A/B)优选为3以上。通过使粒径比(A/B)为3以上，能够使正极复合材料层中的粒子的填充状态优化等，由此进一步抑制伴随反复充放电的电阻上升。
上述基材的拉伸断裂强度优选为250MPa以上。这样的强度高的基材时，将通过使用粒径不同的粒子A、B来抑制电阻上升的效果进一步有效地实现。应予说明，可以以从铝合金箔裁取5号试件并基于JIS Z 2241：2011中记载的拉伸试验进行的拉伸强度的测定值，作为基材的拉伸断裂强度。
上述粒子A的粒径大于上述粒子B的粒径，上述粒子A的含量相对于上述粒子A和上述粒子B的合计含量优选为60质量％～90质量％。通过使粒子A的含量相对于粒子A和粒子B的合计含量为上述范围，即通过使粒子A与粒子B的质量比为规定范围，能够使正极复合材料层中的粒子的填充状态优化等，由此进一步抑制伴随反复充放电的电阻上升。
本发明的一个方式是非水电解质蓄电元件的制造方法，其具有如下步骤：将作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B混合，以及，将通过上述混合获得的正极复合材料层叠于导电性的基材，其中，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成。根据该制造方法，获得能够抑制伴随反复充放电的电阻上升的非水电解质蓄电元件。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具有正极、负极以及非水电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对二次电池进行说明。上述正极和负极通常形成隔着隔离件而层叠或卷绕的电极体。该电极体被收纳于壳体，在该壳体内填充有上述非水电解质。上述非水电解质夹于正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用通常用作二次电池的壳体的公知的铝壳体等。
(正极)
上述正极具有导电性的基材和在该基材直接或者隔着中间层而层叠的正极复合材料层。
(正极基材)
上述基材(正极基材)具有导电性，由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成。在该蓄电元件中，通过在正极基材使用这样的铝合金，从而提高强度，能够使正极基材薄膜化，能够实现高容量化等。该正极基材可以使用铝合金箔。应予说明，在本说明书中，具有“导电性”是指基于JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。
作为在上述基材中含有的铝以外的元素，可举出Mn(锰)、Mg(镁)、Fe(铁)、Cu(铜)、Si(硅)等，优选含有Mn和Mg中的至少一方，更优选含有Mn。应予说明，在上述基材中含有的铝以外的元素的含量的上限例如为3质量％。
作为上述铝合金，可例示JIS-H-4000(2014年)中规定的合金编号2024、3003、3004、5052、5154等Al-Mn系合金等。这些中，优选为合金编号3003的铝合金(A3003P)。
作为上述基材的拉伸断裂强度的下限，优选为250MPa，更优选为260MPa，进一步优选为270MPa，特别优选为280MPa。通过将这样的拉伸断裂强度高的基材与粒径不同的粒子A、B组合而使用，从而能够更有效地起到抑制电阻上升的效果。这是由于存在于铝箔附近的小粒子因大粒子的膨胀收缩而被推向铝箔时，铝箔强度越高，与基材的密合性越高。此外，作为该拉伸断裂强度的上限，没有特别限制，例如为350MPa，优选为300MPa。
作为上述基材的平均厚度，没有特别限定，作为下限，优选为10μm，更优选为12μm，进一步优选为15μm。另一方面，作为该上限，例如优选为30μm，更优选为20μm。通过将基材的平均厚度设为上述范围，能够在实现薄膜化的同时确保充分的强度、低电阻性等。
(正极复合材料层)
上述正极复合材料层由包含正极活性物质的所谓的正极复合材料形成。另外，形成正极复合材料层的正极复合材料根据需要可以包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增粘剂、填料等任意成分。
上述正极复合材料层含有粒径不同的粒子A和粒子B作为正极活性物质。以下，以粒子A的粒径大于粒子B的粒径的情况进行说明。作为上述粒子A的粒径与上述粒子B的粒径的粒径比(A/B)的下限，只要是超过1即可，优选为3，更优选为4，进一步优选为4.5，特别优选为4.86。另一方面，作为该粒径比(A/B)的上限，例如为10，优选为8，更优选为6，进一步优选为5.5。通过设为这样的粒径比，大粒子A和小粒子B的填充状态变得适宜，提高上述的小粒子B的缓冲性和小粒子B对基材的密合性，能够进一步抑制伴随反复充放电的电阻上升。认为粒子A最密填充而粒子B规则地配置于粒子A的缝隙的状态下，粒子A与粒子B的距离最近，伴随膨胀收缩的密合性增大的效果最大。如果粒子A和粒子B是正球形，则A/B≈4.45，但实际的粒子是偏离正球的粒子形态，由此优选为上述范围。
作为上述粒子A的粒径的上限，优选例如为50μm，更优选为20μm。另一方面，作为粒子A的粒径的下限，优选为5μm，更优选为10μm。作为上述粒子B的粒径的上限，优选为10μm，更优选为5μm。另一方面，作为粒子B的粒径的下限，优选为1μm，更优选为2μm。
作为上述粒子A与上述粒子B的质量比(A：B)，没有特别限定，但粒子A的含量相对于粒子A与粒子B的合计含量优选为60质量％(A：B＝6：4)以上，更优选为65质量％(A：B＝6.5：3.5)以上。另外，粒子A的含量相对于粒子A与粒子B的合计含量优选为90质量％(A：B＝9：1)以下，更优选为80质量％(A：B＝8：2)以下。通过设为这样的混合比，可抑制粒子B彼此或粒子A彼此的多余的接触，优化粒子A与粒子B的填充状态，提高上述的粒子B的缓冲性和粒子B对基材的密合性，能够进一步抑制伴随反复充放电的电阻上升。
此外，作为上述正极复合材料层中的正极活性物质，可以含有除了上述粒子A和粒子B以外的正极活性物质(例如粒子C等)。其中，上述粒子A和粒子B的合计含量相对于全部正极活性物质优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上。这样，通过提高正极活性物质中的粒子A与粒子B的比例，能够进一步提高粒子A和粒子B的并用效果。
作为上述正极活性物质，没有特别限定，例如可举出由LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α-NaFeO2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1-α)O2、LixNiαMnβCo(1-α-β)O2等，具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn(2-α)O4等)、由LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如表示P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或者聚阴离子可以被其他的元素或者阴离子取代一部分。在正极复合材料层中，可以将这些化合物的1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些正极活性物质形成粒子A和粒子B。
作为上述正极活性物质，优选为上述LixNiαMnβCo(1-α-β)O2(x是0.8～1.3的数。α和β分别独立地为超过0且小于1的整数)等包含Ni、Mn以及Co的复合金属氧化物。特别是，粒子A和粒子B这两者优选由包含Ni、Mn以及Co的复合金属氧化物形成。
将锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的蓄电元件，因为能量密度、充放电特性、高温保存等寿命特性的平衡优异而优选。另外，镍的摩尔数相对于过渡金属的摩尔数的比例越多，充放电时的活性物质的膨胀收缩越大，从而伴随着充放电循环的正极的电阻易于增加，由此更显著地获得本发明的效果，因而优选。因此，包含于锂过渡金属复合氧化物的镍的摩尔数的比例相对于过渡金属的摩尔数优选为超过30％，更优选为33％以上。另一方面，如果镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的摩尔数的比例超过80％，则锂过渡金属复合氧化物的首次库伦效率有降低的趋势。从这些观点出发，镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的摩尔数的比例优选为超过30％，更优选为33％以上，特别优选为33％～80％。最优选地，将由LiwNixCoyMn1-x-yO2(0＜w≤1.2，0.3＜x≤0.8，0≤y＜0.7，其中x+y≤1)表示的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。应予说明，优选为0.1≤y≤0.4，优选为0.1≤1-x-y≤0.4。进一步，优选为x≥y且x≥1-x-y。x与y与1-x-y之比(x：y：1-x-y)实际上可以是1：1：1。另外，为了提高改善锂过渡金属复合氧化物的性能，由上述式LiwNixMnyCo1-x-yO2表示的锂过渡金属复合氧化物中可以包含Li、Ni、Mn、Co以及O以外的元素。
另一方面，该正极活性物质容易因充放电所导致的体积变动而发生破裂，在使用了强度高的基材的情况下该趋势变得显著。因此，在使用包含这样的Ni、Mn以及Co的复合金属氧化物作为粒径不同的粒子A和粒子B的情况下，比较易于移动的小粒子B发挥缓冲功能，抑制伴随着充放电的破裂。由此，能够在起到本发明的效果的同时实现蓄电元件的高能量密度化。
作为上述正极复合材料层中的正极活性物质的含量的下限，优选为80质量％，更优选为85质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为正极活性物质的含量的上限，优选为99质量％，更优选为95质量％。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，能够提高蓄电元件的电容量等。
作为上述导电剂，只要是不对蓄电元件性能带来负面影响的导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可以举出天然或者人造的石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
作为上述粘合剂(粘结剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增粘剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等而使该官能团失活。
作为上述填料，只要不对蓄电元件性能带来负面影响就没有特别限定。作为填料的主成分，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、二氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
另外，作为上述正极复合材料层的多孔度的上限，优选为35体积％，更优选为28体积％，进一步优选为26体积％。这样，通过使正极复合材料层的多孔度比较低，能够提高正极复合材料层与基材的密合性，能够进一步有效地抑制电阻上升等。另一方面，作为该下限，例如可以为20体积％，可以为24体积％。
作为上述正极的密度，没有特别限定，作为下限，可以为2g/cm3，优选为3g/cm3，更优选为3.2g/cm3。这样，通过使正极的密度比较高，能够提高正极复合材料层与基材的密合性，能够进一步有效地抑制电阻上升等。另一方面，作为该上限，优选为4g/cm3，更优选为3.4g/cm3。
(负极)
上述负极具有负极基材、和在该负极基材直接或者隔着中间层而配设的负极复合材料层。上述中间层可以是与正极的中间层相同的构成。
作为上述负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选为铜或者铜合金。换言之，作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，例示有轧制铜箔、电解铜箔等。
上述负极复合材料层由包含负极活性物质的所谓负极复合材料形成。另外，形成负极复合材料层的负极复合材料根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增粘剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等任意成分可以使用与正极复合材料层相同的成分。
作为上述负极活性物质，通常可使用能够吸藏和释放锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；多磷酸化合物；石墨(Graphite)、非晶碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等碳材料等。
并且，负极复合材料层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
上述隔离件具有将正极和负极隔离，并且保持非水电解质的作用。作为隔离件的材质，例如可使用织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些中优选为多孔质树脂膜。作为多孔质树脂膜的主成分，从强度的观点出发优选例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，可以使用将这些树脂和芳纶、聚酰亚胺等树脂复合而成的多孔质树脂膜。
(非水电解质)
上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。在上述非水电解质中，可以含有其他的添加剂。
作为上述非水溶剂，可使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、丁腈等。这些中，优选至少使用环状碳酸酯或者链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，虽然没有特别限定，但例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1-苯基亚乙烯碳酸酯、1,2-二苯基亚乙烯碳酸酯等，这些中优选为EC。
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二苯基酯等，这些中优选为EMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等，优选为锂盐。
作为上述锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。这些中，优选为无机锂盐。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1M，更优选为0.3M，进一步优选为0.5M，特别优选为0.7M。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选为2.5M，更优选为2M，进一步优选为1.5M。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本发明的一实施方式的上述蓄电元件的制造方法具有如下步骤：
(1)将作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B混合；以及
(2)将通过上述混合得到的正极复合材料层叠于导电性的基材。
其中，上述基材由铝以外的元素的含有比例为1质量％以上的铝合金形成。
在上述(1)中，除了作为上述正极活性物质的粒子A和粒子B之外，还可以根据需要混合粘合剂、分散介质等任意成分。其中，粒子A和粒子B通常分别是在体积基准的粒度分布中具有单一峰的粒子。
在上述(2)中，将通过上述(1)混合而成的正极复合材料通过涂布等公知的方法层叠于基材。在涂布后，经过干燥等而获得在基材层叠了正极复合材料层的正极。应予说明，在涂布或者干燥后，通过公知的方法，可以将正极复合材料层向厚度方向按压。这样，通过对正极复合材料层进行加压，能够提高正极复合材料层与基材的密合性。
除了上述(1)和(2)的工序以外，通过公知的方法获得该蓄电元件。该制造方法例如具备将正极和负极(电极体)收纳于壳体的工序、以及向上述壳体注入上述非水电解质的工序。
＜其他的实施方式＞
本发明并不限于上述实施方式，除了上述方式之外，能以实施了各种变更、改进的方式进行实施。在上述实施方式中，主要说明了蓄电元件为二次电池的实施方式，但也可以是其他的蓄电元件。作为其他的蓄电元件，例如可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
图1中示出了作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质二次电池1(二次电池1)的示意图。应予说明，该图是容器内部的透视图。图1所示的二次电池1中，电极体2被收纳于电池容器3。电极体2是通过具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成的。正极经由正极导线4’而与正极端子4电连接，负极经由负极导线5’而与负极端子5电连接。另外，在电池容器3内，注入有非水电解质。应予说明，正极等各要素的具体构成等如上所述。
本发明的蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。本发明也可以作为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源进行搭载。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
应予说明，在实施例和比较例中使用的铝箔和铝合金箔如下所述。拉伸断裂强度的测定使用株式会社岛津制作所制Autograph AG-Xplus。
Al合金箔1：平均厚度15μm、拉伸断裂强度282.5MPa的铝合金箔(JIS A3003P：铝含量98质量％)
Al合金箔2：平均厚度15μm、拉伸断裂强度298.7MPa的铝合金箔(铝含量98.6质量％，铁含量1.1质量％)
Al合金箔3：平均厚度12μm、拉伸断裂强度236.5MPa的铝合金箔(铝含量98.5质量％，铁含量1.2质量％)
纯Al箔：平均厚度15μm、拉伸断裂强度209.0MPa的纯铝箔(JIS A1085P)
[实施例1]
(正极)
作为正极活性物质，以7：3的质量比使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒子A(粒径10.2μm)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒子B(粒径2.1μm)。粒子A的粒径与粒子B的粒径之比(A/B)为4.86。使用该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、以及作为非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成正极复合材料糊剂。将正极活性物质、粘结剂以及导电剂的质量比率设为90：5：5(固体成分换算)。以残留正极复合材料层非形成部的方式将该正极复合材料糊剂间歇涂布在正极基材的Al合金箔1(厚度15μm)的两面，使其干燥而制成正极复合材料层。之后，对正极复合材料层表面进行辊压，获得正极。获得的正极的厚度为137μm，密度为3.23g/cm3。
(负极)
使用作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、以及作为溶剂的水而制成负极复合材料糊剂。将石墨与SBR与CMC的质量比率设为96：2：2。通过调整水的量来调整固体成分(质量％)，经由使用了多功能搅拌研磨机的混炼工序而制成负极复合材料糊剂。以残留负极复合材料层非形成部的方式将该负极糊剂间歇涂布于铜箔(厚度10μm)的两面，使其干燥而制成负极复合材料层。之后，进行辊压，制成负极。负极的厚度为124μm。
(非水电解质)
在将碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯以分别成为30体积％、70体积％的方式混合而成的溶剂中，溶解LiPF6以使盐浓度为1.0mol/L，从而调制非水电解质。非水电解质中的水分含量小于50ppm。
(隔离件)
隔离件使用厚度21μm的聚乙烯制微多孔膜。
(电池的组装)
层叠并卷绕上述正极、负极以及隔离件。之后，将正极的正极复合材料层非形成部和负极的负极复合材料层非形成部分别焊接于正极导线和负极导线而封入容器，将容器和盖板焊接后，注入非水电解质而封口。这样，制成实施例1的二次电池。
[实施例2～4、比较例1、2]
使用表1所述的粒径的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的粒子、以及正极基材，获得的正极的密度如表1所述，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2～4和比较例1、2的各二次电池。应予说明，对正极复合材料层表面的加压压力进行了适当的变更。
[评价]
(容量测定)
对于如上述制成的实施例1～4和比较例1、2的各电池，在设定为25℃的恒温槽中，实施以下的容量测定，确认了能够进行与电池的标称容量同等的电量的充放电。容量测定的充电条件是电流值1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间为从通电开始起3个小时。放电条件是电流1CA、终止电压2.75V的恒流放电。充电与放电之间，设置10分钟的休止时间。应予说明，上述电流值1CA是指电池经过1小时的恒流通电后成为与电池的标称容量相同的电量的电流值。
(循环试验前交流电阻测定)
对于放电到终止电压2.75V的各电池，设置了10分钟休止时间后，使用日置电机社制“3560”AC毫欧测试仪来测定交流电阻值(ACR值)。测定是通过将1kHz的频率的交流电压或者交流电流施加到电池而实施的。
(高温充放电循环试验)
对实施例1～4和比较例1、2的各二次电池进行以下的评价。对于获得的二次电池，在60℃下进行500个循环的充放电，该充放电是反复进行充电电流1CmA、充电电压4.2V的恒流恒压充电以及放电电流1CmA、放电终止电压2.75V的恒流放电。此外，测定充放电循环试验前和试验后的交流电阻(ACR)。ACR是通过对于放电至终止电压2.75V的各电池设置了10分钟休止时间后，使用日置电机社制“3560”AC毫欧测试仪而测定的。测定是通过将1kHz的频率的交流电压或者交流电流施加到电池而实施的。
将测定的ACR增加率(相对于试验前的ACR的、试验后的ACR的增加率)的相对值示于表1。应予说明，表1所述的各值是将基材使用了纯Al箔的对应的比较例作为基准的相对值，具体而言是实施例1和比较例1中以比较例1作为基准(100.0％)、实施例2～4和比较例2中以比较例2作为基准(100.0％)的值。
[比较例3]
(正极)
作为正极活性物质，使用粒径4.0μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。使用该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成正极复合材料糊剂。正极活性物质、粘结剂以及导电剂的质量比率为90：5：5(固体成分换算)。以残留正极复合材料层非形成部的方式将该正极复合材料糊剂间歇涂布于作为正极基材的Al合金箔1(厚度15μm)的表面两面，使其干燥而制成正极复合材料层。之后，对正极复合材料层表面进行辊压，获得正极。获得的正极的厚度为83μm，密度为2.93g/cm3。
(负极)
使用作为负极活性物质的难石墨化性碳、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成负极复合材料糊剂。难石墨化性碳与PVDF的质量比率为90：10。通过调整NMP的量来调整固体成分(质量％)，并且经过使用了多功能搅拌研磨机的混炼工序而制成负极复合材料糊剂。以残留负极复合材料层非形成部的方式将该负极糊剂间歇涂布于铜箔(厚度10μm)的两面，使其干燥而制成负极复合材料层。之后，进行辊压，制成负极。负极的厚度为104μm。
(电池的组装)
使用上述正极和负极以及与实施例1相同的非水电解质和隔离件，与实施例1同样地制成比较例3的二次电池。
[比较例4]
使用表1所记载的正极基材，除此之外，与比较例3同样地获得比较例4的二次电池。
[评价]
(容量测定)
对于如上述制成的比较例3、4的各二次电池，在设定为25℃的恒温槽中，实施以下的容量测定，确认了能够进行与二次电池的标称容量同等的电量的充放电。容量测定的充电条件是电流值1CA、电压4.2V的恒流恒压充电。充电时间是从通电开始起3个小时。放电条件是电流1CA、终止电压2.75V的恒流放电。在充电与放电之间，设置了10分钟的休止时间。
(高温充放电循环试验)
对比较例3、4的各二次电池进行以下的评价。对于获得的二次电池，将充电电流和放电电流均设为2CmA，在60℃下进行3000个循环的充电深度(SOC)20-80％的充放电循环。此外，测定充放电循环试验前和试验后的交流电阻(ACR)。关于ACR，通过将比较例3、4的各二次电池放电至终止电压2.75V，在经过10分钟的休止时间后，使用日置电机社的“3560”AC毫欧测试仪来测定交流电阻值(ACR值)。测定是通过将1kHz的频率的交流电压或者交流电流施加到电池而实施的。将测定的试验前ACR、ACR增加率(相对于试验前的ACR的、试验后的ACR增加率)的相对值示于表1。应予说明，表1所记载的比较例3、4的值是将基材使用纯Al箔的对应的比较例4作为基准(100.0％)的相对值。
[比较例5]
(正极)
作为正极活性物质，以7：3的质量比使用LiMn2O4的粒子A(粒径18μm)和LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2的粒子B(粒径10μm)。粒子A的粒径与粒子B的粒径比(A/B)为1.80。使用该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成正极复合材料糊剂。正极活性物质、粘结剂以及导电剂的质量比率为90：5：5(固体成分换算)。以残留正极复合材料层非形成部的方式将该正极复合材料糊剂间歇涂布于作为正极基材的Al合金箔1(厚度15μm)的两面，使其干燥而制成正极复合材料层。之后，对正极复合材料层表面进行辊压，获得正极。获得的正极的厚度为186μm，密度为2.17g/cm3。
(负极)
使用作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成负极复合材料糊剂。石墨和PVDF的质量比率为90：10。通过调整NMP的量而调整固体成分(质量％)，并且经过使用了多功能搅拌研磨机的混炼工序而制成负极复合材料糊剂。通过以残留负极复合材料层非形成部的方式将该负极糊剂间歇地涂布于铜箔(厚度10μm)的两面，使其干燥而制成负极复合材料层。之后，进行辊压，制成负极。负极的厚度为129μm。
(电池的组装)
使用上述正极和负极以及与实施例1相同的非水电解质和隔离件，与实施例1同样地制成比较例5的二次电池。
[比较例6]
使用表1所记载的正极基材，除此之外，与比较例5同样地获得比较例6的二次电池。
[评价]
(容量测定)
对于如上述制成的比较例5和比较例6的二次电池，在设定为25℃的恒温槽中，实施以下的容量测定，确认了能够进行与二次电池的标称容量同等的电量的充放电。容量测定的充电条件是电流值1CA、电压4.1V的恒流恒压充电。充电时间是从通电开始起3个小时。放电条件是电流1CA、终止电压2.75V的恒流放电。在充电与放电之间，设置10分钟的休止时间。
(循环试验前交流电阻测定)
对于放电到终止电压2.75V的各电池，设置10分钟休止时间后，使用日置电机社制“3560”AC毫欧测试仪而测定交流电阻值(ACR值)。测定是通过将1kHz的频率的交流电压或者交流电流施加到电池而实施的。
(高温充放电循环试验)
对比较例5和比较例6的二次电池进行以下的评价。对于获得的二次电池，将充电电流和放电电流均设为1CmA，在45℃下进行1000个循环的充电深度(SOC)0-100％的充放电循环。此外，测定充放电循环试验前和试验后的交流电阻(ACR)。关于ACR，通过将比较例5和比较例6的各二次电池放电至终止电压2.75V，并且经过10分钟的休止时间后，使用日置电机社制“3560”AC毫欧测试仪而测定交流电阻值(ACR值)。测定是通过将1kHz的频率的交流电压或者交流电流施加到电池而实施的。将测定的试验前ACR、ACR增加率(相对于试验前的ACR的、试验后的ACR增加率)的相对值示于表1。应予说明，表1所记载的比较例5和比较例6的值是将基材使用纯Al箔的对应的比较例6作为基准(100.0％)的相对值。
[表1]
Figure BDA0002177425290000171
*比较例3、4仅使用一种粒子A，粒径比为1.00。
如表1所示，将仅使用了1种粒子的比较例3和比较例4进行比较，通过将基材从纯铝变更为铝合金而ACR增加率提高1成以上。与此相对可知，在使用粒径不同的两种粒子的情况下，与使用1种粒子的情况相比，抑制通过将基材从纯铝改变为铝合金而带来的ACR增加率的上升。特别是在实施例1～4的二次电池中，与基材使用纯铝的情况相比ACR增加率降低。
工业上的可利用性
本发明可以应用于以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的非水电解质二次电池为代表的非水电解质蓄电元件。
1：非水电解质二次电池
2：电极体
3：电池容器
4：正极端子
4’：正极导线
5：负极端子
5’：负极导线
20：蓄电单元
30：蓄电装置

Claims (7)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备正极，所述正极具有导电性的基材和层叠于该基材的正极复合材料层，
所述基材由铝合金形成，所述铝合金的铝以外的元素的含有比例为1质量％以上，
所述正极复合材料层含有作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B，所述粒径是指与体积基准的粒度分布中的最频值对应的粒径即众数粒径，
所述粒子A的粒径与所述粒子B的粒径的粒径比即A/B为3以上，
所述基材的拉伸断裂强度为250MPa以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，
相对于所述粒子A和所述粒子B的合计含量，所述粒子A的含量为60质量％～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述粒径比即A/B为10以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述粒子A和所述粒子B为含Ni、Mn以及Co的复合金属氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述粒子A和所述粒子B为锂过渡金属复合氧化物，
相对于过渡金属的摩尔数，含于所述锂过渡金属复合氧化物的镍的摩尔数的比例大于30％。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，
所述粒子A和所述粒子B是由LiwNixCoyMn1-x-yO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，0＜w≤1.2，0.3＜x≤0.8，0≤y＜0.7，并且x+y≤1。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件的制造方法，具有如下步骤：
将作为正极活性物质的、粒径不同的粒子A和粒子B进行混合，以及
将通过所述混合得到的正极复合材料层叠于导电性的基材；
并且，所述基材由铝合金形成，所述铝合金的铝以外的元素的含有比例为1质量％以上。
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