JP2018078029A

JP2018078029A - 負極及び非水電解質蓄電素子

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Publication number: JP2018078029A
Application number: JP2016219253A
Authority: JP
Inventors: 謙太尾木; Kenta Ogi; 遠藤　大輔; Daisuke Endo; 大輔遠藤
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-05-17
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: JP6848363B2

Abstract

【課題】負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ２以上であって、非水電解質蓄電素子に用いた場合に金属の析出が抑制され、初回充放電効率も高い負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、黒鉛と繊維状炭素とを含有する負極合材層を有し、多孔度が２０％以上４０％以下であり、上記負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上記負極合材層における繊維状炭素の含有量が７質量％以下である非水電解質蓄電素子用の負極である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

上記蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が一般的である。また、アセチレンブラック等の炭素材料は、導電剤としても使用されている。黒鉛と炭素繊維又はカーボンナノチューブとを含む負極も開発されている（特許文献１〜４参照）。

特開２００５−２２２９３３号公報特開２００７−０３５４７２号公報特開平９−０９２２８３号公報特開２００５−００４９７４号公報

このような蓄電素子は、更なる高エネルギー密度化や、充放電効率の向上などが求められている。これに対し、負極合材層を厚くすることにより、エネルギー密度を高めることができる。しかし、特に黒鉛を含む負極合材層においては、負極合材層を厚くすることで、リチウム等の電解質中に溶解している金属の析出が生じやすくなり、寿命、安全性等が低下する。このような理由から、負極合材層の単位面積あたりの質量（塗布質量）が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上である黒鉛を含む負極は実用化されていない。また、上記特許文献１〜４においても、負極合材層の単位面積あたりの質量と金属析出との関係は検討されていない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であって、非水電解質蓄電素子に用いた場合に金属の析出が抑制され、初回充放電効率も高い負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、黒鉛と繊維状炭素とを含有する負極合材層を有し、多孔度が２０％以上４０％以下であり、上記負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、上記負極合材層における繊維状炭素の含有量が７質量％以下である非水電解質蓄電素子用の負極である。

本発明の他の一態様は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であって、非水電解質蓄電素子に用いた場合に金属の析出が抑制され、初回充放電効率も高い負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様は、黒鉛と繊維状炭素とを含有する負極合材層を有し、多孔度が２０％以上４０％以下であり、上記負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、上記負極合材層における繊維状炭素の含有量が７質量％以下である非水電解質蓄電素子用の負極である。

当該負極は、負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であって、非水電解質蓄電素子に用いた場合に金属の析出が抑制され、初回充放電効率も高い。このように、当該負極を備える非水電解質蓄電素子は、金属の析出が生じ始める充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）の割合が高く、金属の析出が抑制されるため、寿命や安全性に優れ、信頼性が高い。また、当該負極は、負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、非水電解質蓄電素子に用いた場合の初回充放電効率も高いため、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることが可能となる。

なお、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法による（００２）面に相当するピークの半値幅（００２）が０．３５°以下の炭素材料をいう。なお、２５．５°〜２７．５°の間に現れるピークを（００２）面に相当するピークとする。

また、負極の「多孔度」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値である。具体的には、以下の方法で測定された値とする。測定用試料は、蓄電素子作製前の負極であれば、そのまま測定に供する。蓄電素子を解体して取り出した負極から試料を採取する場合は、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．１ＣＡの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。蓄電素子を解体して負極を取り出したのち、当該負極を作用極、金属リチウムを対極とした電池を組み立て、０．１ＣＡの電流で、負極（作用極）の電位が１．５Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ）となるまで定電流放電を行う。その後、電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートに５分間浸漬する工程を２回繰り返すことによって、負極に付着した電解液を充分に洗浄する。洗浄後の負極を室温にて一昼夜減圧乾燥したのち、２ｃｍ×１ｃｍの面積の試料を１０枚作製し、測定用ガラスセルに入れる。ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４０５」を用いて、負極の細孔体積（ｍＬ）及びかさ体積（ｍＬ）を測定する。多孔度＝細孔容積×１００／かさ体積の式により、多孔度（％）を算出する。

当該負極の多孔度が３３％以下であることが好ましい。当該負極の多孔度を３３％以下とすることで、エネルギー密度をより高めることができる。

上記黒鉛が、人造黒鉛と天然黒鉛とを含むことが好ましい。人造黒鉛と天然黒鉛との双方を含むことで、初期充放電効率及び充放電容量を共に高めることなどができる。なお、「人造黒鉛」は、広角Ｘ線回折法による（００２）面に相当するピークの半値幅（００２）が０．３２°超０．３５°以下の黒鉛である。「天然黒鉛」は、上記半値幅（００２）が０．３２°以下の黒鉛である。なお、「天然黒鉛」の上記半値幅（００２）の下限は、例えば０．２９°である。

本発明の他の一態様は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、当該負極を備えるため、負極における金属の析出が抑制され、初回充放電効率も高い。従って、当該蓄電素子は、高いエネルギー密度を有することができる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。

（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極基材の平均厚みの上限としては、例えば３０μｍであってよいが、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。負極基材の平均厚みを上記上限以下とすることで、エネルギー密度をより高めることができる。一方、この平均厚みの下限としては、例えば１μｍであってよく、５μｍであってもよい。なお、平均厚みとは、任意に選んだ１０カ所において測定した厚みの平均値をいう。

（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

（負極合材層）
上記負極合材層は、負極の最表層として配される。負極合材層は、黒鉛と繊維状炭素とを含有するいわゆる負極合材から形成される。上記黒鉛は負極活物質として機能する。一方、繊維状炭素はいわゆる導電剤として機能し、負極活物質として機能していてもよい。負極合材層は、必要に応じてその他の負極活物質、その他の導電剤、エラストマー等のバインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

（黒鉛）
上記黒鉛としては、人造黒鉛及び天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）のいずれであってもよい。人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて充放電容量は小さいが、初期充放電効率が高い。一方、天然黒鉛は、充放電容量や充電時の受入性は高いが、初期充放電効率に劣る。従って、上記黒鉛は、人造黒鉛と天然黒鉛との双方を含むことが好ましい。この場合、人造黒鉛と天然黒鉛との混合比率（人造黒鉛／天然黒鉛）としては、質量基準で２／８以上８／２以下が好ましく、３／７以上５／５以下がより好ましい。両者をこのような比率で混合して用いることにより、優れた初期充放電効率と高い充放電容量とが達成できる。

上記黒鉛の平均格子面間隔（ｄ００２）は、０．３４０ｎｍ未満が好ましく、０．３３８ｎｍ未満がより好ましい。また、上記黒鉛の平均格子面間隔（ｄ００２）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。上記黒鉛のアスペクト比（平均直径に対する平均長さ）としては、例えば１以上１０以下が好ましい。上記人造黒鉛のアスペクト比としては、例えば１以上３以下が好ましい。上記天然黒鉛のアスペクト比としては、１以上１０以下が好ましい。上記アスペクト比の黒鉛を用いることで、繊維状炭素と混合させたときに良好な導電性を発揮でき、優れた高率充放電性能を示すことなどができる。なお、上記平均直径及び平均長さとは、電子顕微鏡で観察される任意の１０の粒子（黒鉛又は繊維状炭素）の平均値とする。

上記黒鉛の真密度としては、２．１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。このように真密度の高い黒鉛を用いることで、エネルギー密度をより高めることができる。一方、上記黒鉛の真密度の上限としては、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３である。

上記負極合材層における上記黒鉛の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％であってもよく、９２質量％であってもよい。黒鉛の含有量を上記下限以上とすることで、初回充放電効率をより高めることができる。

一方、上記負極合材層における上記黒鉛の含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９２質量％であってもよい。黒鉛の含有量を上記上限以下とすることで、金属の析出をより抑制することができる。

（繊維状炭素）
上記繊維状炭素が負極合材層に含有されていることで、リチウム等、電解質塩として溶解している金属の析出が抑制される。これは、アスペクト比の高い繊維状炭素を用いることで、負極合材層を構成する各成分が繊維状炭素と接触した状態となりやすく、負極合材層全体の導電性が高まること等によるものと推察される。上記繊維状炭素の上記負極合材層における含有量の上限としては、７質量％であり、６質量％であってもよく、５質量％であってもよく、４質量％であってもよい。繊維状炭素の含有量を上記上限以下とすることで、初回充放電効率をより高めることができる。一方、この含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％であってもよく、５質量％であってもよい。繊維状炭素の含有量を上記下限以上とすることで、金属の析出をより抑制することができる。

上記繊維状炭素は、繊維状の炭素材料である限り特に限定されない。上記繊維状炭素のアスペクト比（平均直径に対する平均長さ）としては、例えば１０以上２００以下が好ましい。上記サイズの繊維状炭素を用いることで良好な導電性を発揮することができ、含有量を比較的少なくしつつ、金属の析出を効果的に抑制することができる。また、上記繊維状炭素のサイズとしては、平均直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、平均長さが２μｍ以上１０μｍであることが好ましい。

上記繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ００２）としては、０．３４０ｎｍ未満が好ましい。このように繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ００２）が小さく、結晶化度が高い場合、導電性がより高まり、金属の析出をより抑制することができる。なお、この繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ００２）の下限としては、例えば０．３３０ｎｍとすることができる。また、上記繊維状炭素の広角Ｘ線回折法による（００２）面に相当するピークの半値幅（００２）は、例えば０．５°以上である。また、この繊維状炭素の半値幅（００２）は、０．７°未満であることが好ましい。

上記繊維状炭素は、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。上記繊維状炭素としては、気相成長法によって得られた繊維状炭素（気相成長法繊維状炭素）が好ましい。繊維状炭素は、市販されているものを用いることができる。

上記負極合材層における黒鉛と繊維状炭素との質量比（黒鉛／繊維状炭素）の下限としては、９２／８が好ましく、９３／７がより好ましく、９４／６であってもよく、９５／５であってもよい。この質量比を上記下限以上とすることで、初回充放電効率をより高めることができる。一方、この質量比の上限としては、９９／１が好ましく、９８／２がより好ましく、９７／３であってもよく、９６／４であってもよく、９５／５であってもよい。この質量比を上記上限以下とすることで、金属の析出をより抑制することができる。

（他の成分）
上記黒鉛及以外に含まれていてもよい他の負極活物質としては、通常使用される公知の材料が挙げられ、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物等が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素といった非晶質系炭素が含有されていてもよい。

上記繊維状炭素以外に含まれていてもよい他の導電剤としては、金属、導電性セラミックス、アセチレンブラック等の繊維状炭素以外の炭素材料等が挙げられる。

上記バインダーとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等のエラストマー以外の熱可塑性樹脂；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

上記負極合材層における他の成分（黒鉛及び繊維状炭素以外の成分）の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。他の成分の含有量を上記下限以上とすることで、良好な結着性や塗布性等を発揮することができる。一方、この他の成分の含有量の上限としては、例えば１０質量％であり、６質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることで、金属の析出をより抑制し、初回充放電効率をより高めることができる。

（物性等）
上記負極合材層の単位面積当たりの質量（単位面積当たりの固形分換算の塗布質量）の下限は、１１ｍｇ／ｃｍ^２であり、１２ｍｇ／ｃｍ^２であってもよく、１３ｍｇ／ｃｍ^２であってもよい。当該負極によれば、このように負極合材層の単位面積当たりの質量が大きくても、リチウム等の金属の析出が抑制されている。従って、当該負極によれば、負極合材層を厚く形成することを可能とし、エネルギー密度を高めることが可能となる。一方、負極合材層の単位面積当たりの質量の上限は、例えば１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、１４ｍｇ／ｃｍ^２であってもよく、１３ｍｇ／ｃｍ^２であってもよく、１２．５ｍｇ／ｃｍ^２であってもよい。この負極合材層の単位面積当たりの質量を上記上限以下とすることで、金属の析出をより抑制することができる。

当該負極の多孔度の下限は２０％であり、２２％が好ましく、２５％であってもよく、３０％であってもよい。当該負極の多孔度を上記下限以上とすることで、初回充放電効率をより高め、かつ金属の析出をより抑制することができる。一方、上記多孔度の上限は４０％であり、３８％が好ましく、３３％がより好ましく３０％がさらに好ましい。上記多孔度を上記上限以下とすることで、密な負極合材層が形成され、理論体積容量密度が高まる。なお、当該負極の多孔度は負極合材層の多孔性に依存し、また、負極基材が薄いほど（例えば平均厚さが２０μｍ以下）、負極の多孔度と負極合材層との多孔度はほぼ一致する。

上記負極の多孔度は、各成分の粒径や、後述するプレスの圧力等によって調整することができる。

（負極の製造方法）
当該負極は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、負極基材に直接又は中間層を介して負極合材層を積層することにより得ることができる。上記中間層は、負極基材に、中間層形成材料を塗工することにより得ることができる。

上記負極合材層の積層は、負極合材層形成用材料（負極合材）の塗工により得ることができる。上記負極合材層形成用材料は、負極合材層の各成分と分散媒（溶媒）とを含む。上記分散媒としては、水やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。負極合材層形成用材料の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることが好ましい。これにより、負極合材層の多孔度を小さくしたり、密着性を高めたりすることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。上記正極の中間層は、上述した負極の中間層と同様とすることができる。

上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの任意成分は、上述した負極のものと同様とすることができる。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（負極）
当該二次電池（蓄電素子）に備わる負極は、上述した通りである。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る負極を備える蓄電素子は、車両用蓄電素子として用いることが好ましい。車両用蓄電素子は急速充電性能に優れることが求められる。当該蓄電素子は、急速充電においても金属の析出が抑制され、良好な急速充電性能を有する。急速充電時の充電電流は、例えば正負極の対抗面積あたり２．７ｍＡ／ｃｍ^２以上である。この上限は、例えば３００ｍＡ／ｃｍ^２であってもよく、５０ｍＡ／ｃｍ^２であってもよい。正負極の対抗面積とは、負極と対向する正極の面積をいう。

（蓄電素子の製造方法）
当該二次電池（蓄電素子）は、負極として当該負極を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器（ケース）に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施の形態においては、蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。

図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。上記負極として、本発明の一実施形態に係る負極が用いられている。また、電池容器３内には非水電解質（非水電解液）が注入されている。

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極の作製）
球状人造黒鉛と天然黒鉛とを質量比４０：６０の割合で混合して、負極活物質とした。この負極活物質（黒鉛）と、導電剤としての繊維状炭素と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、固形分質量比で９３．７：３．０：１．２：２．１の割合で含有し、水を分散媒とする塗料液（負極合材層形成用材料）を調製した。塗料液を厚さ２０μｍの銅箔基材に塗布し、乾燥させた。乾燥後の単位面積当たりの塗布量は、１１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。これを、多孔度が２９体積％となるようにロールプレスした。これに対し、３ｃｍ×４ｃｍの面積の塗工部に集電端子を溶着できる部分を付けた形状に加工し、実施例１の負極（試験極）を得た。

なお、用いた人造黒鉛の広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）は、０．３３７７ｎｍであり、半値幅（００２）は０．３３４７°であった。用いた天然黒鉛の上記平均格子面間隔（ｄ００２）は、０．３３７４ｎｍであり、半値幅（００２）は０．３０９０°であった。また、黒鉛（人造黒鉛及び天然黒鉛）の真密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３であった。上記繊維状炭素は、昭和電工社の気相成長法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）」（平均直径１５０ｎｍ、繊維長２〜１０μｍ、平均格子面間隔（ｄ００２）０．３３８８ｎｍ、半値幅（００２）０．５９９９°）を用いた。

（セル（非水電解質蓄電素子）の作製）
得られた上記負極を用いて、非水電解質蓄電素子であるセルを作製した。対極には負極単独での挙動を把握するために、金属リチウムを用いた。負極の塗工部と同面積になるよう金属リチウムを加工し、ニッケル箔集電体に貼りつけたものを対極（正極）とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比が６：７：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータを介して、負極と対極（金属リチウム）とを対向させ、各集電端子が外部に露出するようにして、袋状に加工したアルミラミネート膜の内部に収納し、電解液を注入後、気密封止した。これにより実施例１の非水電解質蓄電素子（セル）を得た。

［実施例２〜９、比較例１〜９］
用いた導電剤の種類、負極活物質（黒鉛）及び導電剤の各含有量、負極の多孔度、並びに負極合材層の単位面積あたりの質量を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９の負極及び非水電解質蓄電素子（セル）を得た。多孔度は、ロールプレスの圧力によって調節した。なお、多孔度は以下の方法によって測定した。また、表１中の「ＡＢ」はアセチレンブラックである。「繊維状ＫＴＯ」は、繊維状のチタン酸カリウムである。

（多孔度の測定）
負極の多孔度は、以下の方法により測定した。２ｃｍ×１ｃｍの面積の負極を１０枚用意し、測定用ガラスセルに入れた。ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４０５」を用いて、負極の細孔体積（ｍＬ）及びかさ体積（ｍＬ）を測定した。多孔度＝細孔容積×１００／かさ体積の式により、負極の多孔度（％）を算出した。

［評価］
実施例及び比較例の各セルを用い、以下の評価を行った。

（初期充放電）
上記セルを用い、充電条件を０．１ＣＡの定電流定電圧充電（設定電位０．０１Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ）、カットオフ電流０．０２ＣＡ）、放電条件を０．１ＣＡの定電流放電（カットオフ電位１．２Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ））として充放電を２サイクル繰り返す初期充放電を行い、２サイクル目の放電容量を確認した。すべてのサイクルにおいて、充電及び放電後に１０分間の休止を設定した。初回（１サイクル目）の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比）を表１に示す。この初回充放電効率が９２．０％以上である場合、初回充放電効率が高いと評価できる。

（Ｌｉ電析ＳＯＣの測定）
電流密度を上記の容量確認試験を行った２サイクル目の充電容量を１Ｃとして、１ＣＡ／ｃｍ^２にて充電終止電圧の規制を設けることなく、定電流充電を行った。これにより、負極の充電状態（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ；以下「ＳＯＣ」という。）に対する電位（Ｌｉ^＋／Ｌｉ）のプロファイルを取得した。充電が進むにつれて負極に対する過電圧が増加していくが、Ｌｉ電析が生じると、電析部分に電流が流れることにより、過電圧の減少が生じる。電流の割合が急激に増加し、過電圧が減少し始める変曲点に当たるＳＯＣを充電時のＬｉ電析ＳＯＣ値として、充電受入性を評価した。このＬｉ電析ＳＯＣ値を表１に示す。Ｌｉ電析ＳＯＣ値が７４．０％以上である場合、充電受入性が高く、リチウムの析出が十分に抑制されていると評価できる。

（理論体積容量密度）
各負極合剤層に含まれる結晶性炭素（人造黒鉛、天然黒鉛及び繊維状炭素）の理論容量を負極合材層の体積で除することにより、理論体積容量密度を算出した。計算式は次のとおりである。算出した理論体積容量密度を表１に示す。
（理論体積容量密度）＝結晶性炭素の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）×負極合材層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ^２）×負極合材層に含まれる結晶性炭素の割合÷負極合材層の厚み（ｃｍ）

表１に示されるように、実施例１〜９の非水電解質蓄電素子は、負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であって、リチウムの析出が抑制され、初回充放電効率も高いことが分かる。

これに対し、導電剤を含有させなかった比較例１〜６は、リチウム電析ＳＯＣ値が低く、リチウムの析出が生じやすい結果となった。導電剤としてＡＢを用いた比較例８は、リチウム電析ＳＯＣ値は高まるものの、初回充放電効率が低下した。また、導電剤として、繊維状ＫＴＯを用いた比較例９では、リチウム電析ＳＯＣ値が向上しなかった。さらに、導電剤としての繊維状炭素の含有量が１０質量％である比較例７は、リチウム電析ＳＯＣ値は高いものの、初回充放電効率が大きく低下することが分かる。

また、多孔度を比較的小さくすることで理論体積容量密度が大きくなり、エネルギー密度を高められることが分かる。一方、多孔度を大きくすることで、初回充放電効率及びリチウム電析ＳＯＣ値が高くなる傾向にあることが分かる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電界二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる負極などに適用できる。

１二次電池
２電極体
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

黒鉛と繊維状炭素とを含有する負極合材層を有し、
多孔度が２０％以上４０％以下であり、
上記負極合材層の単位面積あたりの質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、
上記負極合材層における繊維状炭素の含有量が７質量％以下である非水電解質蓄電素子用の負極。
多孔度が３３％以下である請求項１の負極。
上記黒鉛が、人造黒鉛と天然黒鉛とを含む請求項１又は請求項２の負極。
請求項１、請求項２又は請求項３の負極を備える非水電解質蓄電素子。