JP6037117B2

JP6037117B2 - ガラス及びガラス基板

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Publication number: JP6037117B2
Application number: JP2012273050A
Authority: JP
Inventors: 三和　晋吉; 晋吉三和; 昌宏林
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: WO2014092026A1; TW201433557A; US20150315065A1; JP2014118313A; KR20150031267A; KR101639226B1; US9598307B2; CN104619663A; TWI619686B; CN104619663B

Description

本発明は、ガラス及びガラス基板に関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイに好適なガラス及びガラス基板に関する。更に、酸化物ＴＦＴ、低温ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイに好適なガラス及びガラス基板に関する。

従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラス基板が広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。また、スマートフォン等のモバイル機器のディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になり、且つ動画表示も行うため、高速応答も必要になる。

このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが着目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ、特にＬＴＰＳは、非結晶Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス基板に素子を形成する際にＴＦＴ特性がばらつき易く、ＴＶ用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。

高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、多くの要求特性がある。特に、以下の（１）〜（５）の特性が要求される。

（１）ガラス中のアルカリ成分が多いと、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
（２）フォトリソグラフィーエッチング工程では、種々の酸、アルカリ等の薬液が使用される。よって、耐薬品性に優れていること。
（３）成膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数１００℃に熱処理される。熱処理の際に、ガラス基板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生し易くなる。よって、熱収縮し難いこと、特に歪点が高いこと。
（４）熱膨張係数が、ガラス基板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）に近いこと。例えば、熱膨張係数が３０〜４０×１０^−７／℃であること。なお、熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であると、耐熱衝撃性も向上する。
（５）ガラス基板の撓みに起因する不具合を抑制するために、ヤング率（又は比ヤング率）が高いこと。

更に、ガラス基板を製造する観点から、ガラスには、以下の（６）、（７）の特性が要求される。
（６）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
（７）ガラス基板中の異物発生を避けるために、耐失透性に優れていること。

本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は上記要求特性（１）〜（７）を満たし、ＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴ素子で駆動するＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイに好適なガラス及びガラス基板を創案することである。具体的には、アルカリ成分が少なく、密度や熱膨張係数が低く、歪点やヤング率が高く、且つ耐失透性、溶融性、成形性等に優れるガラス及びガラス基板を創案することである。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜８％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ３〜１３％、ＳｒＯ０〜６％、ＢａＯ０〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％を含有することを特徴とする。

本発明者等は、上記の要求特性（１）〜（７）を満たすガラスとして、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ（ＲＯ：アルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）系ガラスに着目し、ＳｉＯ_２の含有量を５８％以上、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を１６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を３〜８％に規制すると、高歪点と良好な耐薬品性を両立し得ることを見出した。また、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯの含有量を適正化すれば、ヤング率、耐失透性等が向上することを見出した。更に、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量を適正化すれば、溶融性、成形性、耐失透性等が向上することを見出した。

第二に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜８％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ３〜１３％、ＳｒＯ０〜６％、ＢａＯ０〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％を含有し、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有せず、密度が２．４３〜２．５２ｇ／ｃｍ^３であり、且つ歪点が６８０℃以上であることを特徴とする。ここで、「実質的に含有しない」とは、明示の成分の含有量が０．１％以下（好ましくは０．０５％以下）の場合を指し、例えば、「実質的にＬｉ成分を含有しない」とは、Ｌｉ成分の含有量が０．１％以下（好ましくは０．０５％以下）の場合を指す。「密度」は、周知のアルキメデス法によって測定可能である。「歪点」は、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

第三に、本発明のガラスは、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有せず、密度が２．４３〜２．５２ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数が３０〜４０×１０^−７／℃、ヤング率が７５ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上７４０℃未満、１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５０℃以下、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下、液相粘度（液相線粘度）が１０^５．０ｄＰａ・s以上であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。「ヤング率」は、ＪＩＳＲ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指す。「１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。「液相粘度」は、液相温度（液相線温度）におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度とする。

第四に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５９〜６７％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３４〜７％、ＭｇＯ０〜４％、ＣａＯ３〜１２％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．１〜５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜５％含有し、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有しないことが好ましい。

第五に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３４〜７％、ＭｇＯ０〜３％、ＣａＯ４〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．１〜５％、ＺｎＯ０〜１％、ＺｒＯ_２０〜１％、ＴｉＯ_２０〜１％、Ｐ_２Ｏ_５０〜３％、ＳｎＯ_２０．０１〜１％含有し、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有しないことが好ましい。

第六に、本発明のガラス基板は、上記何れかのガラスを備えることを特徴とする。

第七に、本発明のガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイに用いることが好ましい。第八に、本発明のガラス基板は、液晶ディスプレイに用いることが好ましい。

第九に、本発明のガラス基板は、酸化物ＴＦＴ駆動のディスプレイに用いることが好ましい。

熱収縮値の測定方法を説明するための概略図である。

上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の％表示は、質量％を指す。

ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下すると共に、歪点が低下し、また低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなると共に、クリストバライトの失透が生じ易くなって、ガラス中に失透異物の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ_２の好ましい上限含有量は７０％、６８％、６６％、６５％、特に６４％であり、好ましい下限含有量は５８％、５９％、６０％、特に６１％である。最も好ましい含有範囲は６１〜６４％である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、熱収縮値が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にムライト又はアノーサイトの失透が生じ易くなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい上限含有量は２５％、２３％、２２％、２１％、特に２０％であり、好ましい下限含有量は１７％、１７．５％、特に１８％である。最も好ましい含有範囲は１８〜２０％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３〜８％、３〜７％、特に４〜７％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、耐ＢＨＦ性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性が低下し易くなる。特に、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が７％以上になると、その傾向が顕著になる。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、ガラス基板の撓み量が大きくなり易い。

歪点と溶融性のバランスを考慮すると、質量比Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは１〜５、１．５〜４．５、２〜４、特に２．５〜３．５である。

ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、液相温度が上昇し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦ又はフッ酸と反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させるおそれがある。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、更に好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜２．５％である。

ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、失透が生じ易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させるおそれがある。ＣａＯの好ましい上限含有量は１２％、１１％、１０．５％、特に１０％であり、好ましい下限含有量は３％、３．５％、特に４％である。最も好ましい含有範囲は４〜１０％である。

ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯの中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜６％、０〜５％、特に０〜４．５％である。

ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。本発明に係るＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス基板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜６％、０．１〜５％、特に０．５〜４％である。なお、本発明に係るＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスでは、ＳｉＯ_２の含有量を低減すると、溶融性が効果的に向上するが、ＳｉＯ_２の含有量を低減すると、耐酸性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。

ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ＣａＯに比べて、耐クラック性を高める性質がある。従って、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは２％以上、３％以上、特に３％超である。しかし、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは９％以下、８％以下である。

ＲＯを混合して導入すると、液相温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。しかし、ＲＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇して、ガラス基板の軽量化を図り難くなる。よって、ＲＯの含有量は、好ましくは１５％未満、１４％未満、特に２〜１３％未満である。

ＲＯの混合比を最適化するために、質量比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．７以上、０．８以上、０．９以上、特に１以上であり、質量比ＣａＯ／ＭｇＯは、好ましくは２以上、３以上、４以上、特に５以上である。

ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜１％である。

ＺｒＯ_２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ_４の失透ブツが発生し易くなる。ＺｒＯ_２の好ましい下限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００５％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００５〜０．１％である。なお、ＺｒＯ_２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて溶融性を高め、また化学的耐久性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０３％以下である。なお、ＴｉＯ_２を極少量導入（例えば０．００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。

Ｐ_２Ｏ_５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を抑制し得る成分である。但し、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末等を用いることができる。これらの含有量は、合量で３％以下が好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。

ＳｎＯ_２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅＯと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ_２の失透ブツが発生し易くなる。ＳｎＯ_２の好ましい上限含有量は０．５％、０．４％、特に０．３％であり、好ましい下限含有量は０．０１％、０．０５％、特に０．１％である。最も好ましい含有範囲は０．１〜０．４％である。また、Ｆｅ_２Ｏ_３換算でＦｅ_２Ｏ_３又はＦｅＯの含有量が０．０１〜０．０５％に対して、ＳｎＯ_２を０．０１〜０．５％導入すれば、泡品位と紫外線透過率を高めることができる。ここで、「Ｆｅ_２Ｏ_３換算」は、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ_２Ｏ_３量に換算した値を指す。

ＳｎＯ_２を０．０１〜０．５％含む場合、Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Ｒｈ_２Ｏ_３は、白金の製造容器から混入する可能性がある。Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜０．０００５％、より好ましくは０．００００１〜０．０００１％である。

ＳＯ_３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ_３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせるおそれがある。ＳＯ_３の好ましい上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好ましい下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％〜０．００１％である。

鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する恐れがある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生するおそれがある。よって、鉄の好ましい上限含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．００１％であり、好ましい下限含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．０５％、０．０４％、０．０３％、特に０．０２％である。最も好ましい含有範囲は０．００１％〜０．０２％である。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射して散乱光により、ガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じるおそれがある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ_２Ｏ_３の好ましい上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好ましい下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１〜０．０００３％である。

アルカリ成分、特にＬｉ成分、Ｎａ成分（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ）は、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量を低減することが好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。

各成分の好ましい含有範囲を組み合わせて、好ましいガラス組成範囲とすることができる。その中でも特に好ましいガラス組成範囲は以下の通りである。
（１）ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５９〜６７％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３４〜７％、ＭｇＯ０〜４％、ＣａＯ３〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．１〜５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜５％含有し、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有しない。
（２）ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３４〜７％、ＭｇＯ０〜３％、ＣａＯ４〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．１〜５％、ＺｎＯ０〜１％、ＺｒＯ_２０〜１％、ＴｉＯ_２０〜１％、Ｐ_２Ｏ_５０〜３％、ＳｎＯ_２０．０１〜１％含有し、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有しない。

近年、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス基板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス基板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは２．５２ｇ／ｃｍ^３以下、２．５１ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４８／ｃｍ^３以下である。一方、密度が低過ぎると、溶融温度の上昇、液相粘度の低下が生じ易くなり、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは２．４３ｇ／ｃｍ^３以上、２．４４ｇ／ｃｍ^３以上、特に２．４５ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明のガラス及びガラス基板において、熱膨張係数は、好ましくは３０〜４０×１０^−７／℃、３２〜３９×１０^−７／℃、３３〜３８×１０^−７／℃、特に３４〜３７×１０^−７／℃である。このようにすれば、ガラス基板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）の熱膨張係数に整合し易くなる。

ＯＬＥＤディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス基板（例えば、７３０×９２０ｍｍ以上、１１００×１２５０ｍｍ以上、特に１５００×１５００ｍｍ以上）が使用されると共に、薄肉のガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）が使用される傾向にある。ガラス基板が大面積化、薄肉化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス基板の撓みを低減するためには、ガラス基板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは３０．０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、３１．０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、特に３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上である。また、ガラス基板が大面積化、薄肉化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス基板の反りが問題になる。ガラス基板の反りを低減するためには、ガラス基板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは７５ＧＰａ以上、特に７６ＧＰａ以上である。

現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるＬＴＰＳでは、その工程温度が約４００〜６００℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは６８０℃以上、６９０℃以上、特に７００℃以上である。

最近では、ＯＬＥＤディスプレイが、モバイルやＴＶ等の用途でも使用される。この用途の駆動ＴＦＴ素子として、上記のＬＴＰＳ以外に、酸化物ＴＦＴが着目されている。従来まで、酸化物ＴＦＴは、ａ−Ｓｉと同等の３００〜４００℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、４００〜６００℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス基板が要求されるようになっている。

本発明のガラス及びガラス基板において、室温（２５℃）から１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温したとき、熱収縮値は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２３ｐｐｍ以下、２２ｐｐｍ以下、特に２１ｐｐｍ以下である。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮値が小さ過ぎると、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮値は、好ましくは５ｐｐｍ以上、特に８ｐｐｍ以上である。なお、熱収縮値は、歪点を高める以外にも、成形時の冷却速度を低下させることでも低減することができる。

オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物（或いは白金族金属で被覆された耐火物）の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、板状に成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下させ、冷却して板状に成形する。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２７０℃以下、１２６０℃以下、１２５０℃以下、１２４０℃以下、特に１２３０℃以下である。なお、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。

本発明に係るＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１６１０℃以下である。なお、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。

ダウンドロー法等で成形する場合、耐失透性が重要になる。本発明に係るＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスの成形温度を考慮すると、液相温度は、好ましくは１２５０℃以下、１２３０℃以下、１２２０℃以下、１２１０℃以下、１２００℃以下、特に１１９０℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは１０^５．０ｄＰａ・s以上、１０^５．２ｄＰａ・s以上、１０^５．３ｄＰａ・s以上、１０^５．４ｄＰａ・s以上、１０^５．５ｄＰａ・s以上、特に１０^５．６ｄＰａ・s以上である。

高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜される。更に、フォトリソグラフィーエッチング工程によって種々の回路、パターンが形成される。これらの成膜工程、フォトリソグラフィーエッチング工程において、ガラス基板は、種々の薬液処理を受ける。例えば、ＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜を成膜し、更にアモルファスシリコンや多結晶シリコンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がフォトリソグラフィーエッチング工程によりガラス基板上に多数形成される。このような工程では、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸、ＢＨＦ等の種々の薬液処理を受ける。特に、ＢＨＦは、絶縁膜のエッチングに広く用いられるが、ＢＨＦは、ガラス基板を侵食して、ガラス基板の表面を白濁させ易く、またその反応生成物が、製造工程中のフィルターを詰まらせたり、ガラス基板上に付着するおそれがある。上記事情から、ガラス基板の耐薬品性を高めることが重要になる。

本発明のガラス及びガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる耐火物の材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法等でガラス基板を成形することも可能である。

本発明のガラス及びガラス基板において、板厚（肉厚）は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラス及びガラス基板は、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。

本発明のガラス及びガラス基板において、β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β−ＯＨ値は、好ましくは０．５/ｍｍ以下、０．４５/ｍｍ以下、０．４/ｍｍ以下、特に０．３５/ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１/ｍｍ以上、特に０．０５/ｍｍ以上である。

β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。

ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^−１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^−１付近における最小透過率（％）

本発明のガラス及びガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイに用いることが好ましい。ＯＬＥＤは、一般に市販されつつあるが、大量生産によるコストダウンが強く望まれている。本発明のガラス及びガラス基板は、生産性に優れており、且つ大面積化や薄肉化が容易であるため、このような要求を的確に満たすことができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３０）を示している。

次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した。得られた各試料について、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、耐薬品性を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。

ヤング率は、ＪＩＳＲ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。

歪点、軟化点は、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

次に、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を液相温度とした。更に、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相粘度とした。

また、各試料の両面を光学研磨した上で、所定の濃度に設定された薬液中で、所定の温度で所定の時間浸漬した後、得られた試料の表面を観察することにより、耐薬品性を評価した。具体的には、薬液処理後に、ガラス表面が白濁したり、クラックが入っているものを「×」、弱い白濁、荒れが見られるものを「△」、全く変化の無いものを「○」とした。薬液処理の条件として、耐酸性は、１０％塩酸を用いて、８０℃、３時間処理で評価し、耐ＢＨＦ性は、周知の１３０ＢＨＦ溶液を用いて、２０℃、３０分間処理で評価した。

更に、表中の試料Ｎｏ．１２、２０、２３、２４について、オーバーフローダウンドロー法にて、板厚０．５ｍｍのガラス基板を試作し、その熱収縮値を測定した。まずガラス基板から３０ｍｍ×１６０ｍｍ×０．５ｍｍの試料を切り出し、下記の要領にて、各試料の熱収縮値を測定した。図１（ａ）に示すように、ガラス基板２５の所定の部位に、直線状のマークＭ１、Ｍ２を所定間隔で２カ所記入した後に、図１（ｂ）に示すように、マークＭと垂直な方向にガラス基板２５を分断することにより、ガラス板片２５ａと、ガラス板片２５ｂとを得た。そして、ガラス板片２５ａのみを、常温から１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、１０℃／分の速度で常温まで冷却した。その後、図１（ｃ）に示すように、熱処理を施したガラス板片２５ａと、熱処理を施していないガラス板片２５ｂとを並べて接着テープＴで固定した状態で、ガラス板片２５ａのマークＭ１、Ｍ２と、ガラス板片２５ｂのマークＭ１、Ｍ２とのずれ量を測定し、下記数式１に基づいて熱収縮値を算出した。

数式１において、ｌ_０は、ガラス基板２５におけるマークＭ間の距離、ｌ_１は、ガラス板片２５ａのマークＭ１とガラス板片２５ｂのマークＭ１との間の距離、ｌ_２は、ガラス板片２５ａのマークＭ２とガラス板片２５ｂのマークＭ２との間の距離である。

試料Ｎｏ．１〜３０は、何れも密度が２．４３〜２．５２ｇ／ｃｍ^３であり、ガラス基板の軽量化を図ることができる。また熱膨張係数が３０〜４０×１０^―７／℃、歪点が６８０℃以上７４０℃未満であり、熱収縮値も小さい。またヤング率が７５ＧＰａ以上、比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であり、撓みや変形が生じ難い。また高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５０℃以下、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であり、且つ液相温度が１３００℃以下、液相粘度が１０^５．０ｄＰａ・s以上であるため、溶融性や成形性に優れており、大量生産に向いている。更に耐薬品性も優れている。

本発明のガラス及びガラス基板は、アルカリ成分が少なく、密度や熱膨張係数が低く、歪点やヤング率が高く、且つ耐失透性、溶融性、成形性等に優れる。よって、本発明のガラス及びガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイに好適であり、ＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴで駆動するディスプレイに好適である。

Claims

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜８％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ３〜１３％、ＳｒＯ０〜１％、ＢａＯ０〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒｈ _２Ｏ _３０．００００１〜０．０００５％を含有し、且つ質量比Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が２〜３．５であることを特徴とするガラス。
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜８％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ３〜１３％、ＳｒＯ０〜１％、ＢａＯ０〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒｈ _２Ｏ _３０．００００１〜０．０００５％を含有し、質量比Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が２〜３．５であり、実質的にＬｉ、Ｎａ成分を含有せず、密度が２．４３〜２．５２ｇ／ｃｍ^３であり、且つ歪点が６８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有せず、密度が２．４３〜２．５２ｇ／ｃｍ^３、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０〜４０×１０^−７／℃、ヤング率が７５ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上７４０℃未満、１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５０℃以下、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下、液相粘度が１０^５．０ｄＰａ・s以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２５９〜６７％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３４〜７％、ＭｇＯ０〜４％、ＣａＯ３〜１０％、ＳｒＯ０〜１％、ＢａＯ０．１〜５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜５％、ＴｉＯ_２０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜５％、Ｒｈ _２Ｏ _３０．００００１〜０．０００５％を含有し、質量比Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が２．５〜３．５であり、実質的にＬｉ成分、Ｎａ成分を含有しないことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス。
ガラス組成として、更にＳｎＯ_２０．０１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガラス。
請求項１〜５の何れか一項に記載のガラスを備えることを特徴とするガラス基板。
ＯＬＥＤディスプレイに用いることを特徴とする請求項６に記載のガラス基板。
液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項６に記載のガラス基板。
室温（２５℃）から１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温したときの熱収縮値が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載のガラス基板。