JP6018734B2

JP6018734B2 - 液体柔軟剤組成物

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Publication number: JP6018734B2
Application number: JP2011103150A
Authority: JP
Inventors: 亮橋本; 暢一勝賀瀬; 純人甲; 宮原　岳彦; 岳彦宮原
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Priority date: 2011-05-02
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2031-05-02
Also published as: JP2012233281A

Description

本発明は液体柔軟剤組成物に関する。

液体柔軟剤組成物には、繊維製品に柔軟性を付与する成分として、カチオン界面活性剤が配合されている。
カチオン界面活性剤の中でも、エステル基を含むアミン化合物、該アミン化合物の中和物、または該アミン化合物の４級化物は生分解性を有し、環境上好ましいが、経時で加水分解しやすく、その結果、液の増粘を生じる。
特許文献１には、かかる生分解性カチオン界面活性剤が加水分解して生じた化合物の分散性を向上させることで、増粘を抑える方法が記載されている。

特開平７−１８５７７号公報

本発明者等の知見によれば、前記生分解性カチオン界面活性剤が加水分解すると、液が増粘するだけでなく、繊維製品に対する柔軟性付与効果の低下が生じる。
特許文献１に記載の方法は、生分解性カチオン界面活性剤の加水分解自体を抑えるものではないため、柔軟性付与効果の低下は抑制できない。
一方、液体柔軟剤組成物にあっては、香りを重視した製品開発が進められており、製品毎に特徴的な香気成分が配合される。すなわち、香りは製品の差別化を図る重要な要素であり、液体柔軟剤組成物の香りが保存中に変化することは好ましくない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、液体柔軟剤組成物中の生分解性カチオン界面活性剤の経時的な加水分解を抑えることができ、かつ保存中における香りの変化を抑えることができる液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を行った結果、液体柔軟剤組成物に、特定の（Ｂ−１）エステル化合物と特定の（Ｂ−２）炭化水素化合物を含有させることにより、生分解性を有する（Ａ）カチオン界面活性剤の経時による加水分解が抑えられることを見出した。また（Ｂ−１）エステル化合物は香気成分でもあり（例えば特開平１１−１８１６８１号公報、特開２０１０−４７８５３号公報）、該（Ｂ−１）成分の添加量によっては、保存中に香りの変化が生じること、および（Ｂ−１）エステル化合物と（Ｂ−２）炭化水素化合物をバランス良く含有させると、かかる香りの変化を抑制できることを知見して、本発明に至った。

すなわち本発明の液体柔軟剤組成物は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを含有し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が、０．２〜１０であり、かつ、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の合計に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／｛（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）｝が４〜２５であることを特徴とする。
（Ａ）成分：少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、該アミン化合物の中和物、及び該アミン化合物の４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン界面活性剤。
（Ｂ−１）成分：下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物より選ばれる１種以上。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２・・・（Ｉ）
（式中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１０以下の１価の炭化水素基、またはヒドロキシフェニル基を表す。）
（Ｂ−２）成分：ミルセン、アロオシメン、オシメン、１，３，５−ウンデカトリエン、４−イソプロピル−１−メチル−２−プロペニルベンゼン、ジフェニル、ジフェニルメタン、カンフェン、α−フェランドレン、テルピネン、テルピノーレン、３−カレン、ｐ−サイメン、ビサボレン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン、バレンセン、ツヨプセン、グアイエン、およびロンギホレンからなる群より選ばれる１種以上。

さらに、下記（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
（Ｃ）成分：分子内に下記式（II）で表される構造を有するビグアニド系化合物。
−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ− ・・・（II）

本発明によれば、液体柔軟剤組成物の保存による香りの変化を抑えつつ、生分解性カチオン性界面活性剤が経時的に加水分解するのを抑えることができる。これにより、柔軟性付与効果の持続性が向上するとともに、保存中の増粘が抑制されて良好な液外観を維持できる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、該アミン化合物の中和物、及び該アミン化合物の４級化物からなる群から選ばれる１種以上である。中和物は具体的には、該アミン化合物の有機酸または無機酸による中和物である。
該アミン化合物の中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
（Ａ）成分は、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤であり、生分解性を有し、繊維製品への柔軟性付与効果に寄与する。
（Ａ）成分の例として、下記一般式（１）〜（７）で表される３級アミン、これらの中和物、及びこれらの４級化物が挙げられる。以下、一般式（１）〜（７）で表される化合物をそれぞれ化合物（１）〜（７）ということもある。

一般式（１）〜（７）において、Ｒは、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸からカルボキシ基を除いた脂肪酸残基であり、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸から誘導される脂肪酸残基が好ましい。式中にＲが複数存在するとき、該複数のＲは互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒのもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、８０／２０〜０／１００が好ましく、６０／４０〜０／１００より好ましい。
Ｒが不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、５０／５０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。

Ｒのもととなる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が７０／３０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が７０／３０〜９０／１０である。
（ｃ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、炭素数２２の脂肪酸が１質量％未満である。

一般式（１）、（２）で表される化合物（１）、（２）は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、「化合物（１）／化合物（２）」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。その際、柔軟性の観点から「化合物（１）の４級化物／化合物（２）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。

一般式（３）、（４）、（５）で表される化合物（３）、（４）、（５）は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、化合物（３）、（４）、（５）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から化合物（３）が１〜６０質量％、化合物（４）が５〜９８質量％、化合物（５）が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（３）が３０〜６０質量％、化合物（４）が１０〜５５質量％、化合物（５）が５〜３５質量％であることがより好ましい。
また、その４級化物を用いる場合には、４級化反応を十分に進行させる点で、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。化合物（３）、（４）、（５）の各４級化物の存在比率は、柔軟性の観点から質量比で、化合物（３）の４級化物が１〜６０質量％、化合物（４）の４級化物が５〜９８質量％、化合物（５）の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましく、化合物（３）の４級化物が３０〜６０質量％、化合物（４）の４級化物が１０〜５５質量％、化合物（５）の４級化物が５〜３５質量％であることがより好ましい。また化合物、（３）、（４）、（５）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、「４級化物／４級化されていないエステルアミン」の比率は７０／３０〜９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。

一般式（６）、（７）で表される化合物（６）、（７）は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、ＪＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、「化合物（６）／化合物（７）」で表される存在比率が質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。またその４級化物を用いる場合には４級化剤として塩化メチルを用いることが好ましく、「化合物（６）の４級化物／化合物（７）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。

本発明においては、特に（Ａ）成分として上記一般式（３）、（４）、（５）の4級化物の混合物を用いることが好ましい。
液体柔軟剤組成物中における（Ａ）成分の配合量は、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ａ）成分の配合量が上記の範囲の下限値以上であると、良好な柔軟性付与効果が得られやすく、上限値以下であると、液体柔軟剤組成物の初期粘度が高くなりすぎず、保存安定性も良好となる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を用いる。（Ｂ−１）成分は（Ｂ−１群）より選ばれる１種以上のエステル化合物であり、（Ｂ−２）成分は（Ｂ−２群）より選ばれる１種以上の炭化水素化合物である。（Ｂ−１群）および（Ｂ−２群）は後述する。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の経時による加水分解を抑制する成分である。特に（Ｂ−１）成分は、高温条件（例えば５０℃）での加水分解抑制効果に寄与し、（Ｂ−２）成分は、室温〜４０℃程度の温度条件での加水分解抑制効果に寄与する。

液体柔軟剤組成物中における（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）は０．２〜１０であり、０．５〜３が好ましく、０．８〜２がより好ましい。（Ｂ−１）成分の比率が高すぎる場合、室温〜４０℃における（Ａ）成分の加水分解を抑制する効果が低下し、経時で香気が悪化する。また（Ｂ−２）成分の比率が高すぎる場合、高温条件での該加水分解抑制効果が不十分となりやすい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）すなわち（Ａ／｛（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）｝）は、２〜１５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。（Ｂ）成分の比率が低すぎる場合、（Ａ）成分の加水分解を抑制する効果が不十分となりやすい。（Ｂ）成分の比率が高すぎる場合、（Ｂ−１）成分の経時的な分解による、液体柔軟剤組成物の香気の劣化が生じやすくなる。

＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１群）は、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群である。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２・・・（Ｉ）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１０以下の１価の炭化水素基、またはヒドロキシフェニル基を表す。Ｒ^１とＲ^２は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２としての炭化水素基は直鎖状でもよく、分岐状であってもよく、飽和でもよく、不飽和でもよく、環構造を有していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２としての炭化水素基の炭素数が１０以下であると、親水性と疎水性のバランスが良く、エステル基の近傍に存在するため加水分解を抑制できる。一方、炭素数が１０以上であるとエステル化合物がより疎水性になり、溶存位置が変化するため好ましくない。該炭素数は２〜８であることが加水分解抑制能の点から好ましい。
液体柔軟剤組成物中において、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、エステル基を有するカチオン性界面活性剤である（Ａ）成分のエステル基の近傍に存在し、これによって（Ａ）成分のエステル基に水分子が近づきにくくなって（Ａ）成分の加水分解が抑制されると考えられる。

一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の具体的としては、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸メンチル、酢酸ボルニル、酢酸テルピニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酢酸メチルフェニルカルビル、酢酸アニシル、酢酸パラクレジル、酢酸イソオイゲノール、酢酸ミルセニル、酢酸第３級ブチルシクロヘキシル、酢酸ジヒドロテルピニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、酪酸リナリル、イソ酪酸リナリル、酪酸シトロネリル、イソ酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸シンナミル、カプロン酸エチル、カプロン酸イソアミル、カプロン酸シトロネリル、カプリル酸エチル、ヘプチンカルボン酸メチル、ヘプチンカルボン酸エチル、オクチンカルボン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、メチルサリシレート、エチルサリシレート、イソブチルサリシレート、イソアミルサリシレート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、アニス酸メチル、アニス酸エチル等が挙げられる。

これらの中で、オクチンカルボン酸メチル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、メチルサリシレート、エチルサリシレート、イソブチルサリシレート、イソアミルサリシレート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、アニス酸メチル、アニス酸エチルからなる群から選択されることがより好ましい。これらの化合物は、加水分解抑制効果が特に優れかつ高温条件下（５０℃）でも香気が悪化しにくい点で好ましい。
液体柔軟剤組成物における（Ｂ−１）成分の配合量は０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２％がより好ましく、０．４〜１％の範囲がさらに好ましい。（Ｂ−１）成分は香気成分でもある。（Ｂ−１）成分の配合量が上記の範囲の下限値以上であると、高温条件下での（Ａ）成分の加水分解抑制効果が良好に得られやすく、上限値以下であると、高温条件下でも液体柔軟剤組成物の香気が悪化し難い。

＜（Ｂ−２）成分＞
（Ｂ−２群）は、炭化水素化合物からなる群であり、ミルセン、アロオシメン、オシメン、１，３，５−ウンデカトリエン、４−イソプロピル−１−メチル−２−プロペニルベンゼン、ジフェニル、ジフェニルメタン、カンフェン、α−フェランドレン、テルピネン、テルピノーレン、３−カレン、ｐ−サイメン、ビサボレン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン、バレンセン、ツヨプセン、グアイエン、ロンギホレンからなる群である。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体柔軟剤組成物中において、（Ｂ−２群）の炭化水素化合物は、カチオン性界面活性剤である（Ａ）成分のアルキル鎖間に存在し、これらの会合体が適度なパッキング状態を形成することによって、（Ａ）成分のエステル基に水分子が近づきにくくなって（Ａ）成分の加水分解が抑制されると考えられる。かかる状態は、特に液体柔軟剤組成物の温度が室温〜４０℃の範囲内において得られやすい。

上記に挙げた中でも、（Ａ）成分の加水分解抑制効果に優れる点で、ミルセン、アロオシメン、オシメン、１，３，５−ウンデカトリエン、４−イソプロピル−１−メチル−２−プロペニルベンゼン、ジフェニル、ジフェニルメタンからなる群から選択される１種以上を（Ｂ−２）成分として用いることがより好ましい。
液体柔軟剤組成物における（Ｂ−２）成分の配合量は０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２％がより好ましく、０．４〜１％の範囲がさらに好ましい。（Ｂ−２）成分の配合量が上記の範囲の下限値以上であると、室温〜４０℃程度の温度条件下での（Ａ）成分の加水分解抑制効果が良好に得られやすく、上限値以下であると、液体柔軟剤組成物の良好な初期性状が得られやすい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、分子内に下記式（II）で表される構造を有するビグアニド系化合物である。
−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ− ・・・（II）
液体柔軟剤組成物に（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を配合することにより、（Ａ）成分の加水分解を抑制する効果が向上する。
（Ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジンなどのクロルヘキシジン類等が挙げられる。また、これらの化合物がモノマーとして重合した高分子化合物等も挙げられる。
（Ｃ）成分として、下記一般式（III）で表されるポリアルキレンビグアニド化合物が特に好ましい。
−［Ｒ’−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ］ｎ−ｎ・ＨＹ・・・（III）
式中、Ｒ’は炭素数２〜８のアルキレン基であり、炭素数４〜８のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基が特に好ましい。
式中のｎは２〜１４、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３であり、１２が最も好ましい。
式中のＨＹは、有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸、酢酸が好適であり、特に塩酸が好ましい。

液体柔軟剤組成物中における（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜５質量％が好ましくは０．０２〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分の加水分解抑制効果を充分に向上させることができる。上限値以下であると、高温（５０℃）条件下での液体柔軟剤組成物の黄変が良好に防止されやすい。なお、（Ｃ）成分は液体柔軟剤組成物製造のどの工程で配合しても構わないが、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）香料組成物、及びその他油溶性物質を混合した油相混合物に配合せず、油相混合物と任意成分等の水溶性物質を水に溶解した水相混合物を混合した後、製造工程の最後に（Ｃ）成分を配合すると、抗菌効果の点で好ましい。

＜任意成分＞
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のほかに、液体柔軟剤組成物において公知の成分を適宜配合することができる。具体的には水、溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、染料、香料、紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有させることができる。

本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物であり、水を含むことが好ましい。さらに水溶性溶剤を含むことが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができる。イオン交換水が好適である。
水溶性溶剤としては、低級（炭素数１〜４）アルコール、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的にはエタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式（Ｘ）で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分を配合することが好ましい。
Ｒ^１０−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚ−Ｈ・・・（Ｘ）
式中、Ｒ^１０は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキル基又はアルケニル基である。ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜５、zは０〜５、好ましくは０〜２の数を示す。
水溶性溶剤として、上記に挙げた中でも、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの水溶性溶剤は、組成物中に０〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％配合される。

任意の染料及び／又は顔料は、仕上げ剤組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。
添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開２００１−３４８７８４号公報、に記載されている染料を用いることもできる。

前記（Ｃ）成分は抗菌剤であるが、（Ｃ）成分以外の抗菌剤を配合してもよい。すなわち、分子内に前記式（II）で表される構造を有しない抗菌剤を用いてもよい。かかる抗菌剤は、公知のものを適宜使用できる。例えば四級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド）などのカチオン性殺菌剤が挙げられる。

前記の化合物以外に、香気や色調の安定性を向上させるための酸化防止剤や還元剤、防腐力、殺菌力を強化する目的で防腐剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液があり、具体的にはＫ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス）、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１などの汚染防止剤などを配合することができる。

＜液体柔軟剤組成物のｐＨ＞
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。

＜液体柔軟剤組成物の粘度＞
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好であるので好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例および比較例における成分配合量は質量％（指定のある場合を除き、純分換算である。）を示す。
実施例、比較例で用いた各成分は以下の通りである。
表１中の「飽和／不飽和の比」は飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の質量比を表す。
表１中の「シス／トランスの比」はシス体／トランス体の質量比を表す。
表１中の「モノ／ジ／トリの比」は、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩の質量比を表す。

＜液体柔軟剤組成物の製造方法＞
液体柔軟剤組成物の製造方法は、以下の製造方法Ａまたは製造方法Ｂを用いた。
［製造方法Ａ］
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）香料組成物を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、イソチアゾロン液をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、及びイソチアゾロン液の合計質量を差し引いた残部に相当する量とする。
次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。さらに残りの任意成分からなる組成物を添加し、攪拌した。必要に応じて、（Ｃ）成分または抗菌剤を添加し、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。

［製造方法Ｂ］
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、イソチアゾロン液をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と（Ｄ）香料組成物、塩化カルシウム、及びイソチアゾロン液の合計質量を差し引いた残部に相当する量とする。
次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。さらに残りの任意成分からなる組成物を添加し、攪拌した。その後、攪拌を低速で継続しながら３０℃になるまで冷却した。内容物をアジホモミキサー（みずほ工業製）に移し、香料組成物（Ｄ）を添加し下記の運転条件でホモミキサーを運転し、（Ｄ）成分を乳化した。
その後、必要に応じて、（Ｃ）成分または抗菌剤を添加し、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、均一になるよう攪拌混合し、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
なお、アジホモミキサーは、内容量２Ｌ、ローター径２８ｍｍφ、クリアランス０．５ｍｍのものを用いた。運転条件は、回転数２，０００ｒｐｍ、撹拌時間１５０ｓ、周速２．９ｍ／ｓ、吐出流量係数０．２０、剪断速度５，８６４ｓ^−１、循環回数１１．０回／ｓとした。

＜評価方法＞
［カチオン残存率の測定方法］
（Ａ）成分の経時的な加水分解の程度を評価するために、液体柔軟剤組成物中のカチオン残存率を下記の方法で測定した。
液体柔軟剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納して密閉し、５０℃で２ヶ月または、４０℃で４ヶ月保存した後、２５℃に冷却したものを評価用サンプルとした。また、同様にガラス容器に収納して密閉し、５℃で２ヶ月、または５℃で４ヶ月保存したものをそれぞれの参照用サンプルとした。
これらのサンプル中のメチルサルフェート（ＴＥＳ）カチオン（トリエステル体＋ジエステル体）の残存率を測定した。測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ｃｏｌｕｍｎｏｖｅｎＬ−７３００Ｃを用いてＨＰＬＣ−ＲＩ測定にて行った。ＴＥＳカチオンには、トリエステル体、ジエステル体、モノエステル体、トリエタノールアミンの４級化物が含まれているが、柔軟性付与効果への寄与が大きいトリエステル体とジエステル体のみの残存率を調べた。測定条件を表７に示す。
参照用サンプル中のＴＥＳカチオン残存量を１００％とし、評価用サンプル中のＴＥＳカチオン残存量の割合を残存率とする。商品価値上、いずれの保存条件においても残存率６０％以上であるものを合格とする。

［保存後臭気の評価方法］
上記＜液体柔軟剤組成物の製造方法＞に基づいて調製した液体柔軟剤組成物を、軽量ＰＳガラスビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）に、１００ｍＬ入れて密栓したものを保存前サンプルとした。
同様に軽量ＰＳガラスビンに入れて密栓した後、５０℃条件下で２ヶ月保管したものを保存後サンプルとした。
専門パネル１０名により、保存前サンプルの臭気を基準とし、これと保存後サンプルの臭気を比べたときの評価を、下記の基準に基づく５段階評価法で行った。１０名の評価結果の平均値に基づき、下記の判定基準により判定した。商品価値上◎、○を合格とする。
（評価基準）
５：保存前サンプルと同等と認められる。
４：保存前サンプルと比べてごくわずかに違いが認められるが、異臭は感じられない。
３：保存前サンプルに比べてわずかに異臭が感じられる。
２：保存前サンプルに比べてかなり違いがあり、異臭が感じられる。
１：保存前サンプルに比べて非常に違いがある。
（判定基準）
◎：平均値が４点以上。
○：平均値が３点以上４4点未満。
△：平均値が２点以上３点未満。
×：平均値が２点未満。

＜実施例１〜２０、比較例１〜５＞
表８、９に示す配合および製造方法で液体柔軟剤組成物を製造し、カチオン残存率および保存後臭気を評価した。その結果を表８、９に示す。

表の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１〜２０では、５０℃の高温で保存した場合にも、また４０℃で長期間保存した場合にも、カチオンの残存率が高く、（Ａ）成分の加水分解が良好に抑制された。
また（Ｃ）成分を含有させた実施例１１、１２は、実施例１に比べてカチオン残存率がより向上した。（Ｃ）成分に代えて、（Ｃ）成分以外の抗菌剤１、２を含有させた実施例１３、１４は実施例１と同等の結果であった。
一方、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分のいずれも含まない比較例１、５は、カチオンの残存率が低く、保存中に（Ａ）成分の加水分解が進行したことがわかる。
（Ｂ−１）成分を含むが、（Ｂ−２）成分を含まない比較例２は、５０℃で保存したときのカチオン残存率は良好であったが、４０℃で保存したときのカチオン残存率が低かった。
（Ｂ−２）成分を含むが、（Ｂ−１）成分を含まない比較例３は、４０℃で保存したときのカチオン残存率は良好であったが、５０℃で保存したときのカチオン残存率が低かった。
比較例４は、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の質量比が大きいため、カチオン残存率は良好であったが、保存後に異臭が発生した。

Claims

下記の（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを含有し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が、０．２〜１０であり、かつ、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の含有量の合計に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／｛（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）｝が４〜２５であることを特徴とする液体柔軟剤組成物。
（Ａ）成分：少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、該アミン化合物の中和物、及び該アミン化合物の４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン界面活性剤。
（Ｂ−１）成分：下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物より選ばれる１種以上。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２・・・（Ｉ）
（式中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１０以下の１価の炭化水素基、またはヒドロキシフェニル基を表す。）
（Ｂ−２）成分：ミルセン、アロオシメン、オシメン、１，３，５−ウンデカトリエン、４−イソプロピル−１−メチル−２−プロペニルベンゼン、ジフェニル、ジフェニルメタン、カンフェン、α−フェランドレン、テルピネン、テルピノーレン、３−カレン、ｐ−サイメン、ビサボレン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン、バレンセン、ツヨプセン、グアイエン、およびロンギホレンからなる群より選ばれる１種以上。
さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項１記載の液体柔軟剤組成物。
（Ｃ）成分：分子内に下記式（II）で表される構造を有するビグアニド系化合物。
−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ− ・・・（II）