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JP6017361B2 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

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Description

この発明は、成膜方法および成膜装置に関する。
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されている。それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜の一層の薄膜化が要求されており、そのためゲート絶縁膜材料の高誘電率化が指向されている。また、ＤＲＡＭ等に用いるキャパシタの容量の上昇も求められており、誘電体膜の高誘電率化が求められている。また、フラッシュメモリにおいては一層の信頼性向上が求められており、そのため、コントロールゲートとフローティングゲートとの間の絶縁膜の高誘電率化が求められている。
これらの用途に適用可能な高誘電率材料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜等の酸化物材料が検討されている（特許文献１）。酸化ジルコニウム膜は、有機金属原料を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）により成膜されており、その原料ガス（プリカーサ）として、例えば、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を用い、酸化剤として、例えば、Ｏ３ガスを用いて、これらを交互的に供給するＡＬＤプロセスが提案されている（例えば特許文献２）。
特開２００１−１５２３３９号公報 特開２００６−３１０７５４号公報
現状のＡＬＤプロセスによって得られた、例えば、酸化ジルコニウム膜などの金属酸化物膜の面内均一性は、３〜１０％である。現状のＬＳＩにおいては、金属酸化物膜の面内均一性が３％あれば十分であるが、今後のＬＳＩの微細化を考えていくと、３％未満の面内均一性が必要になってくる。
しかしながら、現状のプロセスでは、面内均一性が３％を下回ることが困難である。面内均一性の悪化は、特に、金属酸化物膜の膜質を、より緻密な膜質へと向上させるために、Ｏ３ガスの酸化力を強めた場合に顕著となる。例えば、酸化力を強めるためにＯ３ガスの濃度を上げたとする。酸化力の強い高濃度Ｏ３ガスは、ウエハ上に吸着されたプリカーサの酸化以外に、リガンドを酸化させてしまう。
プリカーサとして有機金属を用いた場合、リガンドは、ＣＨ３やＣ２Ｈ５などの有機リガンドとなるが、有機リガンドが酸化されると、Ｈ２ＯガスやＣＯｘガスが発生する。また、有機金属に窒素が含まれる場合には、さらにＮＯｘガスが発生する。
特に、Ｈ２ＯガスはＯ３ガスを失活させる。このため、ウエハの中央部分において、酸化が起きにくくなり、ウエハ上に成膜された金属酸化物膜は、ウエハ周縁部分で厚く、ウエハ中央部分で薄くなってしまう、という事情がある。
この発明は、金属を酸化させる酸化剤ガスの酸化力を強めるために、酸化剤ガスの濃度を高めたとしても、より緻密で金属酸化物膜の面内均一性をよく成膜することが可能な成膜方法およびその成膜方法を実施する成膜装置を提供する。
この発明の第１の態様に係る成膜方法は、（１）被処理体が収容された処理室内に、有機金属プリカーサを含む成膜原料ガスを供給する工程と、（２）前記（１）工程の後、前記処理室内を排気、及び／又は前記処理室内にパージガスを供給して、前記処理室内に残留するガスを除去する工程と、（３）前記処理室内に、酸化剤ガスとしてオゾンガスを供給する工程と、（４）前記（３）工程の後、前記処理室内を排気、及び／又は前記処理室内にパージガスを供給して、前記処理室内に残留するガスを除去する工程とを備え、前記（１）〜（４）工程を複数回繰り返して被処理体上にＡＬＤプロセスにより金属酸化物膜を成膜する成膜方法であって、前記（３）工程が、（５）前記処理室に、前記有機金属プリカーサの炭化水素を含む有機リガンドを脱離させるのみで、酸化させない条件で第１の濃度のオゾンガスを供給する第１の供給工程と、（６）緻密な膜質の金属酸化物膜を形成するために前記第１の濃度よりも濃度を高めた第２の濃度のオゾンガスを供給する第２の供給工程とを含む。
この発明の第２の態様に係る成膜装置は、被処理体を収容し、収容した前記被処理体上に金属酸化物膜を成膜する処理室と、前記処理室内に、有機金属プリカーサを含む成膜原料ガスを供給する成膜原料ガス供給源と、前記処理室内に、酸化剤ガスとしてオゾンガスを供給する酸化剤ガス供給源と、前記処理室内に、パージガスを供給するパージガス供給源と、前記処理室内を、排気する排気装置と、前記成膜原料ガス供給源、前記酸化剤ガス供給源、前記パージガス供給源および前記排気装置を制御する制御装置とを備え、前記制御装置は、上記第１の態様に係る成膜方法を実行するように、前記成膜原料ガス供給源、前記酸化剤ガス供給源、前記パージガス供給源および前記排気装置を制御する。
この発明によれば、金属を酸化させる酸化剤ガスの酸化力を強めるために、酸化剤ガスの濃度を高めたとしても、より緻密で金属酸化物膜の面内均一性をよく成膜することが可能な成膜方法およびその成膜方法を実施する成膜装置を提供できる。
この発明の一実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を示す縦断面図 図１に示す成膜装置の横断面図 この発明の一実施形態に係る成膜方法におけるガス供給タイミングの一例を示すタイミングチャート （Ａ）図〜（Ｄ）図は図３に示す一例の主要な工程における被処理体の状態を模式的に示す図 （Ａ）図は比較例に係る成膜方法にしたがって成膜された金属酸化物膜を示す断面図、（Ｂ）図は一実施形態に係る成膜方法の一例にしたがって成膜された金属酸化物膜を示す断面図 この発明の一実施形態に係る成膜方法に好適に使用することが可能な酸化剤ガス供給機構の一例を示すブロック図
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
（成膜装置）
図１はこの発明の一実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１に示す成膜装置の横断面図である。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１を有している。この処理室１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理室１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理室１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
上記マニホールド３は処理室１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理室１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理室１内のシール性を保持している。
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理室１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
また、成膜装置１００は、処理室１内へ酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構１４と、処理室１内へ成膜原料ガスを供給する成膜原料ガス供給機構１５と、処理室１内へパージガスを供給するパージガス供給機構１６とを有している。酸化剤ガスの一例は、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスである。成膜される薄膜の一例は、金属酸化物膜である。金属酸化物膜の一例は、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜である。ＺｒＯ２膜を成膜する際の成膜原料ガスの一例は、例えば、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）である。パージガスの一例は、不活性ガスである。不活性ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。
酸化剤ガス供給機構１４は、酸化剤ガス供給源１７と、酸化剤ガス供給源１７から処理室１内へ酸化剤ガスを導く酸化剤ガス配管１８と、この酸化剤ガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸化剤ガス分散ノズル１９とを有している。この酸化剤ガス分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理室１の内部に向けて略均一に酸化剤ガス、例えばＯ３ガスを吐出することができるようになっている。
また、成膜原料ガス供給機構１５は、成膜原料である液体状のＺｒソースが貯留されたＺｒソース貯留部２０と、このＺｒソース貯留部２０から液体のＺｒソースを導くＺｒソース配管２１と、Ｚｒソース配管２１に接続され、Ｚｒソースを気化させる気化器（ＶＵ）２２と、気化器２２で生成されたＺｒソースガスを導くＺｒソースガス配管２３と、このＺｒソースガス配管２３に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＺｒソースガス分散ノズル２４とを有している。気化器２２にはキャリアガスとしての窒素（Ｎ２）ガスを供給するキャリアガス配管２２ａが接続されている。ここではＺｒソースガス分散ノズル２４は、酸素含有ガス分散ノズル１９を挟むように２本設けられており（図２参照）、各Ｚｒソースガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理室１の内部に向けて略均一にＺｒソースガスを吐出することができるようになっている。なお、Ｚｒソースガス分散ノズル２４は１本のみであってもよい。
さらに、パージガス供給機構１６は、パージガス供給源２５と、パージガス供給源２５からパージガスを導くパージガス配管２６と、このパージガス配管２６に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２７とを有している。
酸化剤ガス配管１８には、開閉弁１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、ガス状の酸化剤を流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、パージガス配管２６にも開閉弁２６ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２６ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
上記Ｚｒソース貯留部２０には、Ｚｒソース圧送配管２０ａが挿入されており、Ｚｒソース圧送配管２０ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｚｒソース配管２１へ液体のＺｒソースが送給される。上記Ｚｒソース配管２１には液体マスフローコントローラのような流量制御器２１ａが設けられており、上記Ｚｒソースガス配管２３にはバルブ２３ａが設けられている。
Ｚｒソースとしては、常温で液体である有機金属化合物であるもの、例えば、上述したテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を好適に用いることができる。また、常温で液体である有機金属化合物としては、他にテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）を用いることもできる。もちろん常温で固体のものを用いることもできるが、この場合には原料を蒸発させる機構および配管等を加熱する機構等が必要となる。
処理室１の酸化剤ガス分散ノズル１９およびＺｒソースガス分散ノズル２４と反対側の部分には、処理室１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理室１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理室１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理室１の外周を囲むようにしてこの処理室１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２３ａ、２６ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ａ、２６ｂによるガスや液体ソースの流量の制御、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネルディスプレイ、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられたものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
（成膜方法）
次に、この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例を説明する。本例は、成膜される膜が酸化物膜であり、酸化物膜の中でも金属酸化物膜を成膜する例である。図３はこの発明の一実施形態に係る成膜方法におけるガス供給タイミングの一例を示すタイミングチャート、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は上記一例の主要な工程における被処理体の状態を模式的に示す図である。
まず、図３中の（１）工程に示すように、被処理体、例えば、ウエハＷが収容された処理室１内に、成膜原料ガスを供給する。本例では成膜原料ガスは、ＴＥＭＡＺを気化させたものである。この場合、（１）工程においては、図４（Ａ）に示すように、ウエハＷの被処理面上に、結合手にリガンドＬを結合させた金属Ｍが吸着される。また、ＴＥＭＡＺを気化させた成膜原料ガスは、有機金属プリカーサを含む。このため、上記リガンドＬは有機リガンドＬとなる。本例においては、具体的には、金属Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）となり、リガンドＬが窒素（Ｎ）にメチル基（ＣＨ３）やエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）などの炭化水素が結合した有機リガンドＬとなる。
次に、図３中の（２）工程に示すように、成膜原料ガスが供給された処理室１内を排気した後、処理室１内にパージガスを供給する。これにより、処理室１内からは、処理室１内に残留するガスが除去されるとともに処理室１内の雰囲気は、成膜原料ガス雰囲気から、不活性なパージガス雰囲気に置換される。
次に、図３中の（３）工程に示すように、処理室１内に、酸化剤ガスを供給する。本例においては、酸化剤ガスの供給工程が、酸化剤ガスを第１の濃度で供給する第１の供給工程（５）と、酸化剤ガスを第１の濃度よりも高い第２の濃度で供給する第２の供給工程（６）とを含んで構成される。
酸化剤ガスを供給する工程（３）においては、最初に低濃度の酸化剤ガスを供給する第１の供給工程（５）を行う。本例では酸化剤ガスは、オゾン（Ｏ３）ガスである。第１の供給工程（５）におけるＯ３ガスの第１の濃度の一例は、５０ｇ／Ｎｍ３以上２００ｇ／Ｎｍ３以下の範囲である。即ち、１立方メートル当たり、５０ｇ以上２００ｇ以下のＯ３ガスを含む酸化剤ガスが、処理室１内に供給される。
上記第１の濃度のＯ３ガスを処理室１内に供給すると、図４（Ｂ）に示すように、有機金属プリカーサに含まれた有機リガンドＬが、有機金属プリカーサから脱離される。この結果、有機金属プリカーサに含まれた金属ＭのみがウエハＷ上に残るようになる。
さらに、本例の有機リガンドＬは、炭化水素を含んでいる。この場合の（５）工程は、炭化水素を含む有機リガンドＬを切るのみで、酸化させない条件にて行われることが好ましい。
（５）工程において、炭化水素を含む有機リガンドＬを切るのみで、酸化させない条件の一例は、次の通りである。
Ｏ３ガス濃 度： ５０〜２００ｇ／Ｎｍ３
(Ｏ２＋Ｏ３)ガス流量：５〜２０ｓｌｍ
処 理 時 間： ３０ｓｅｃ〜２ｍｉｎ
処 理 温 度： ２００〜３００℃
処 理 圧 力： ６６．５〜２６６Ｐａ（０．５〜２Ｔｏｒｒ）
なお、本明細書においては、１Ｐａを１３３Ｔｏｒｒと定義する。また、上記(Ｏ２＋Ｏ３)ガス流量とは、Ｏ３発生用のＯ２の残りと、発生したＯ３とを合計した合計流量を示している。
次に、処理室１内を排気し、有機金属プリカーサから脱離された有機リガンドＬを、処理室１内から除去する工程（７）を行う。これにより、図４（Ｃ）に示すように、処理室１内からは有機リガンドＬが除去される。そして、処理室１内のウエハＷ上においては、金属−ヒドロキシ基Ｍ−ＯＨ、又は金属−酸素−金属Ｍ−Ｏ−Ｍ（本例ではＺｒ−ＯＨ、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ）が露出して残ることとなる。
次に、高濃度の酸化剤ガスを供給する第２の供給工程（６）を行う。本例では、第２の供給工程（６）においても、使用する酸化剤ガスは第１の供給工程（５）と同じＯ３ガスとする。第１の供給工程（５）および第２の供給工程（６）の双方において、同じ酸化剤ガスを使用する場合には、高濃度の酸化剤ガスについては、低濃度の酸化剤ガスを濃縮した濃縮酸化剤ガスとされることが好ましい。本例では、濃縮Ｏ３ガスとなる。第２の供給工程（６）における濃縮Ｏ３ガスの第２の濃度の一例は、２００ｇ／Ｎｍ３以上５００ｇ／Ｎｍ３以下の範囲である。即ち、１立方メートル当たり、２００ｇ以上５００ｇ以下のＯ３ガスを含む酸化剤ガスが、処理室１内に供給される。
上記第２の濃度の濃縮Ｏ３ガスを処理室１内に供給すると、図４（Ｄ）に示すように、ウエハＷ上に残された金属−ヒドロキシ基Ｍ−ＯＨ、又は金属−酸素−金属Ｍ−Ｏ−Ｍが酸化され、金属酸化物Ｍｏｘを含む金属酸化物膜が形成される。本例では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜が形成される。
第２の供給工程（６）においては、膜質がよい金属酸化物膜、例えば、緻密な膜質を持つ金属酸化物を形成するために、酸化剤ガスの酸化力、本例ではＯ３ガスの酸化力を強めることが好ましい。酸化力を強めるためには、Ｏ３ガスの濃度を高くするとよい。第２の供給工程（６）における具体的な条件の一例は、次の通りである。
Ｏ３ガス濃 度： ２００〜５００ｇ／Ｎｍ３
(Ｏ２＋Ｏ３)ガス流量：１０〜２０ｓｌｍ
処 理 時 間： ３０ｓｅｃ〜３ｍｉｎ
処 理 温 度： ２００〜３００℃
処 理 圧 力： ６６．５〜２６６Ｐａ（０．５〜２Ｔｏｒｒ）
なお、第２の供給工程（６）におけるＯ３ガスの濃度には２００ｇ／Ｎｍ３が含まれており、第１の供給工程（５）におけるＯ３ガスの濃度２００ｇ／Ｎｍ３と重複しているが、第２の供給工程（６）において、Ｏ３ガスの濃度として２００ｇ／Ｎｍ３を選択した場合には、第１の供給工程（５）においては、Ｏ３ガスの濃度として２００ｇ／Ｎｍ３未満の値を選択すればよい。同様に、第１の供給工程（５）において、Ｏ３ガスの濃度として２００ｇ／Ｎｍ３を選択した場合には、第２の供給工程（６）においては、Ｏ３ガスの濃度として２００ｇ／Ｎｍ３を超える値を選択すればよい。
次に、図３中の（４）工程に示すように、酸化剤ガスが供給された処理室１内を排気した後、処理室１内にパージガスを供給する。これにより、処理室１内からは、処理室１内に残留するガスが除去されるとともに、処理室１内の雰囲気は、成膜原料ガス雰囲気から、不活性なパージガス雰囲気に置換される。
この後、上記（１）工程から（４）工程を１サイクルとして、上記（１）工程から（４）工程を、金属酸化物膜が設計された膜厚となるまで、複数回繰り返す。これにより、ウエハＷ上には、金属酸化物膜、本例ではＺｒＯ２膜が成膜される。
（金属酸化物膜）
図５（Ａ）は、比較例に係る成膜方法にしたがって成膜された金属酸化物膜を示す断面図、図５（Ｂ）は、一実施形態に係る成膜方法の一例にしたがって成膜された金属酸化物膜を示す断面図である。
図５（Ａ）に示すように、プリカーサとして有機金属プリカーサを用い、酸化力を強めるためにＯ３ガスの濃度を高くして、ウエハＷ上に吸着された有機金属プリカーサを酸化すると、成膜される金属酸化物膜５０の膜厚は、ウエハ周縁部分Ｅで厚く、ウエハ中央部分Ｃで薄くなってしまう。これは、プリカーサとして有機金属プリカーサを用いた場合、リガンドＬがＣＨ３やＣ２Ｈ５などの有機リガンドＬとなるが、Ｏ３ガスの濃度が高いと、酸化力が強いため、有機リガンドＬも酸化されてしまうことが原因である。有機リガンドＬが酸化されると、Ｈ２ＯガスやＣＯｘガスが発生する。また、有機金属に窒素が含まれる場合には、さらにＮＯｘガスが発生する。
特に、Ｈ２ＯガスはＯ３ガスを失活させる。このため、Ｏ３ガスがウエハＷの中央部分Ｃに到達し難くなり、ウエハＷの中央部分Ｃにおいて酸化が起きにくくなる。このため、ウエハＷ上に成膜された金属酸化物膜５０は、ウエハＷの周縁部分Ｅで厚く、ウエハＷの中央部分Ｃで薄くなってしまう。
また、Ｏ３ガスが、金属の酸化だけでなく、有機リガンドの酸化にも消費されてしまうため、実際の酸化力は、設計された酸化力よりもはるかに落ちてしまう。このため、緻密で膜質のよい金属酸化物膜５０を成膜することは難しくなる。
これに対して、一実施形態の一例においては、第１の供給工程（５）において、低濃度のＯ３ガスを用いて有機リガンドＬを有機金属プリカーサから脱離させる。しかも、第１の供給工程（５）においては、脱離した有機リガンドＬを酸化させない条件にて行う。この後、有機リガンドＬを処理室１内から排気（工程７）して、さらに、第２の供給工程（６）において、高濃度の濃縮Ｏ３ガスを用いて有機リガンドＬが脱離されて、ウエハＷ上に露呈している金属−ヒドロキシ基Ｍ−ＯＨ、又は金属−酸素−金属Ｍ−Ｏ−Ｍを酸化する。
このような一実施形態の一例であると、第１の供給工程（５）において、有機リガンドＬが脱離されるので、第２の供給工程（６）においては、高濃度の濃縮Ｏ３ガスを用いたとしても、例えば、Ｈ２Ｏガスの発生が抑制され、Ｏ３ガスが失活してしまうことが抑制される。
したがって、図５（Ｂ）に示すように、ウエハＷ上に成膜された金属酸化物膜５０は、ウエハＷの周縁部分ＥからウエハＷの中央部分Ｃにかけて均一に成膜されるようになる。この結果、金属を酸化させる酸化剤ガスの酸化力を強めるために、酸化剤ガスの濃度を高めたとしても、金属酸化物膜５０を面内均一性よく成膜することが可能な成膜方法を得ることができる、という利点を得ることができる。
さらに、第２の供給工程（６）においては、有機リガンドＬがほとんど存在しない状態で金属−ヒドロキシ基Ｍ−ＯＨ、又は金属−酸素−金属Ｍ−Ｏ−Ｍの酸化を実施できるので、Ｏ３ガスが有機リガンドの酸化に消費されることがほとんどなくなる。このため、実際の酸化力は、設計された酸化力に極めて近いものとなり、比較例に比較して、緻密で膜質のよい金属酸化物膜５０を成膜することも可能となる。
（オゾンガス供給機構）
次に、この発明の一実施形態に係る成膜方法に好適に使用することが可能な酸化剤ガス供給機構の一例を説明する。
図６は、この発明の一実施形態に係る成膜方法に好適に使用することが可能な酸化剤ガス供給源の一例を示すブロック図である。
図６に示すように、酸化剤ガス供給源１７は、酸化剤ガスを発生させる酸化剤ガス発生装置と、酸化剤ガス発生装置から発生された酸化剤ガスを濃縮させ、濃縮酸化剤ガスを生成する酸化剤ガスブースタとを備えている。本例においては、酸化剤ガス発生装置は、Ｏ３ガスを発生させるオゾナイザ１７１であり、酸化剤ガスブースタは、オゾナイザ１７１から発生されたＯ３ガスを濃縮させ、濃縮Ｏ３ガスを生成するオゾンブースタ１７２である。
オゾナイザ１７１は、例えば、無声放電を用いてＯ３ガスを発生させる。発生されたＯ３ガスはバルブＶ１を介してオゾンブースタ１７２に送られる。
オゾンブースタ１７２は、オゾナイザ１７１にて発生されたＯ３ガスを、そのまま流量制御器１８ｂへと送る経路と、濃縮させてから流量制御器１８ｂへと送る経路とを備えている。
Ｏ３ガスを、そのまま流量制御器１８ｂへと送る経路は、第１の供給工程（５）において使用される。つまり、第１の供給工程（５）においては、オゾナイザ１７１によって発生させたＯ３ガスを、処理室１内に供給することで行われる。Ｏ３ガスを、そのまま流量制御器１８ｂへと送る場合には、Ｏ３ガスを濃縮させる経路に導くバルブＶ４、濃縮経路中にあるバルブＶ５〜Ｖ８、およびオゾンブースタ１７２をバイパスするバイパスバルブＶ９を閉じ、Ｏ３ガスをオゾナイザ１７１から送り出すバルブＶ１、送りだされたＯ３ガスをオゾンブースタ１７２に導くバルブＶ２を開く。これにより、オゾナイザ１７１にて発生されたＯ３ガスは、ＮＯｘ除去部１７３へと送られる。ＮＯｘ除去部１７３は、無声放電を用いて発生されたＯ３ガスから、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するものである。ＮＯｘ除去部１７３を通過することで窒素酸化物が除去されたＯ３ガスは、流量制御器１８ｂへと導くバルブＶ３を開くことで、流量制御器１８ｂへと送られる。
Ｏ３ガスを、濃縮して流量制御器１８ｂへと送る経路は、第２の供給工程（６）、および濃縮Ｏ３ガスを生成する際において使用される。つまり、第２の供給工程（６）は、オゾナイザ１７１によって発生させたＯ３ガスを、オゾンブースタ１７２で濃縮させた後、処理室１内に供給することで行われる。Ｏ３ガスを、濃縮して流量制御器１８ｂへと送る場合には、Ｏ３ガスを濃縮させる経路に導くバルブＶ４を開け、バルブＶ３を閉じる。これにより、Ｏ３ガスは、Ｏ３ガスを濃縮させる濃縮部１７４へと送られる。濃縮経路中には、濃縮Ｏ３ガスを濃縮部１７４から送り出すバルブＶ５、濃縮Ｏ３ガスをバッファタンク１７５に導くバルブＶ６、バッファタンク１７５から濃縮Ｏ３ガスを送り出すとともに、流量制御器１８ｂへと導くバルブＶ７、バッファタンク１７５をバイパスするバルブＶ８が含まれている。これらのバルブＶ５〜Ｖ８のうち、バルブＶ８を閉じ、それ以外のバルブＶ５〜Ｖ７を開ける。これにより、オゾナイザ１７１にて発生されたＯ３ガスは、ＮＯｘ除去部１７３を介して濃縮部１７４へと送られる。濃縮部１７４にて濃縮された濃縮Ｏ３ガスは、バッファタンク１７５へと送られ、ここにチャージされる。バッファタンク１７５にチャージされた濃縮Ｏ３ガスは、バルブＶ７が開くことで、流量制御器１８ｂへと送られる。
Ｏ３ガスの濃縮は、例えば、第２の供給工程（６）を除いた、金属酸化物膜５０の成膜中に行われることが好ましい。これにより、第２の供給工程（６）を除いた金属酸化物膜５０の成膜中に濃縮Ｏ３ガスを生成することができ、かつ、バッファタンク１７５にチャージすることができる（図３中にチャージで示す）。バッファタンク１７５に濃縮Ｏ３ガスをチャージしながら、第２の供給工程（６）においては、バッファタンク１７５にチャージされている濃縮Ｏ３ガスを、処理室１内に供給する。このようにすると、金属酸化物膜５０の成膜中に、濃縮Ｏ３ガスが不足してしまうようなことが抑制できる、という利点を得ることができる。
なお、バイパスバルブＶ８は、濃縮部１７４からのＯ３ガス供給経路を排気したり、パージしたりするときに使用される。このバイパスバルブＶ８を使って、バルブＶ６、およびＶ７を閉じ、バイパスバルブＶ８を開けるようにすると、濃縮部１７４から直接に濃縮Ｏ３ガスを流量制御器１８ｂへと送り出すことも可能である。また、バイパスバルブＶ９は、オゾナイザ１７１からのＯ３ガス供給経路を排気したり、パージしたりするときに使用される。
このようなオゾンブースタ１７２を備えた酸化剤ガス供給源１７は、この発明の一実施形態に係る成膜方法の実施に際し、好適に使用することができる。
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記一実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
例えば、上記一実施形態においては、原料を常温で液体としたが、原料は固体であってもよい。また、基板処理装置については、バッチ式縦型基板処理装置を例示したが、基板処理装置は縦型に限られるものではなく、バッチ式に限られるものでもない。
また、上記一実施形態においては、第１の供給工程（５）および第２の供給工程（６）において、具体的な処理条件を記載したが、処理条件は、この発明による利点を損なわない範囲で、種々変更することが可能である。即ち、処理室１内に、酸化剤ガスを供給する工程（３）が、酸化剤ガスを第１の濃度で供給する第１の供給工程（５）と、酸化剤ガスを第１の濃度よりも高い第２の濃度で供給する第２の供給工程（６）とを含んで構成されていれば、この発明による利点を損なわずに、酸化物膜の成膜を実施することができる。
また、上記一実施形態においては、（２）工程において、成膜原料ガスが供給された処理室１内を排気した後、処理室１内にパージガスを供給することで、処理室１内に残留するガスを除去するようにした。これは、成膜原料ガスが供給された処理室１内を排気する、又は成膜原料ガスが供給された処理室１内にパージガスを供給する、のどちらか一方のみを行うようにしてもよい。
同様に（４）工程においても、酸化剤ガスが供給された処理室１内を排気する、又は酸化剤ガスが供給された処理室１内にパージガスを供給する、のどちらか一方のみを行うようにしてもよい。
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
１…処理室、１７…酸化剤ガス供給源、５０…金属酸化物膜、１７１…オゾナイザ、１７２…オゾンブースタ、１７４…濃縮部、１７５…バッファタンク、Ｍ…金属、Ｌ…リガンド（有機リガンド）、Ｗ…ウエハ

Claims (9)

  1. （１） 被処理体が収容された処理室内に、有機金属プリカーサを含む成膜原料ガスを供給する工程と、
    （２） 前記（１）工程の後、前記処理室内を排気、及び／又は前記処理室内にパージガスを供給して、前記処理室内に残留するガスを除去する工程と、
    （３） 前記処理室内に、酸化剤ガスとしてオゾンガスを供給する工程と、
    （４） 前記（３）工程の後、前記処理室内を排気、及び／又は前記処理室内にパージガスを供給して、前記処理室内に残留するガスを除去する工程とを備え、
    前記（１）〜（４）工程を複数回繰り返して被処理体上にＡＬＤプロセスにより金属酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
    前記（３）工程が、
    （５） 前記処理室に、前記有機金属プリカーサの炭化水素を含む有機リガンドを脱離させるのみで、酸化させない条件で第１の濃度のオゾンガスを供給する第１の供給工程と、
    （６） 緻密な膜質の金属酸化物膜を形成するために前記第１の濃度よりも濃度を高めた第２の濃度のオゾンガスを供給する第２の供給工程とを含むことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記（５）工程と前記（６）工程との間に、
    （７） 前記処理室内を排気し、前記有機金属プリカーサから脱離された前記有機リガンドを、前記処理室内から除去する工程を、備えることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記（５）工程における前記酸化剤ガスの第１の濃度は５０ｇ／Ｎｍ３以上２００ｇ／Ｎｍ３以下の範囲から選択され、
    前記（６）工程における前記酸化剤ガスの第２の濃度は２００ｇ／Ｎｍ３以上５００ｇ／Ｎｍ３以下の範囲から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記（５）工程は、オゾナイザによって発生させたオゾンガスを、前記処理室内に供給することで行われ、
    前記（６）工程は、前記オゾナイザによって発生させたオゾンガスを濃縮させた後、前記処理室内に供給することで行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記酸化剤ガスの濃縮は前記（６）工程を除いた前記金属酸化物膜の成膜中に行われ、前記（６）工程を除いた前記金属酸化物膜の成膜中に濃縮オゾンガスを生成することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
  6. 前記（６）工程を除いた前記金属酸化物膜の成膜中に生成された前記濃縮オゾンガスを、バッファタンクにチャージし、
    前記（６）工程は、前記バッファタンクにチャージされている前記濃縮オゾンガスを、前記処理室内に供給することで行われることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
  7. 被処理体を収容し、収容した前記被処理体上に金属酸化物膜を成膜する処理室と、
    前記処理室内に、有機金属プリカーサを含む成膜原料ガスを供給する成膜原料ガス供給源と、
    前記処理室内に、酸化剤ガスとしてオゾンガスを供給する酸化剤ガス供給源と、
    前記処理室内に、パージガスを供給するパージガス供給源と、
    前記処理室内を、排気する排気装置と、
    前記成膜原料ガス供給源、前記酸化剤ガス供給源、前記パージガス供給源および前記排気装置を制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載された成膜方法を実行するように、前記成膜原料ガス供給源、前記酸化剤ガス供給源、前記パージガス供給源および前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
  8. 前記酸化剤供給源は、
    オゾンガスを発生させるオゾナイザと、
    前記オゾナイザから発生されたオゾンガスを濃縮させ、濃縮オゾンガスを生成するオゾンブースタとを備え、
    前記制御装置は、請求項４又は請求項５に記載された成膜方法を実行するように、前記オゾナイザおよび前記オゾンブースタを、さらに制御することを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
  9. 前記酸化剤ガスブースタは、前記濃縮オゾンガスをチャージするバッファタンクをさらに備え、
    前記制御装置は、請求項６に記載された成膜方法を実行するように、前記バッファタンクを備えた前記オゾンブースタを、制御することを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
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