JP6007945B2 - ナノコンポジット磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、保磁力が高いナノコンポジット磁石及びその製造方法に関する。

永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッド自動車の普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ネオジム磁石）は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に関しても、高性能化、とりわけ高保磁力化の要求が強まっている。

例えば、ハイブリッド自動車や電機自動車の駆動用モータに使用されるネオジム磁石は、高温で動作する必要があるため、高温でも磁力を失わない必要がある。高温で高出力を達成するためには、磁石の耐熱性指標である保磁力を高めることが求められる、これまで、保磁力増加のためには、重希土類元素であるディスプロシウムＤｙが用いられてきたが、Ｄｙの資源リスクとＤｙによる磁化低下の２点から、Ｄｙ使用量を減らした磁石が求められている。さらには、近年、ハイブリッド自動車需要の急激な増加を背景に、必須元素であるネオジムＮｄなどの希土類についても資源リスク問題が浮上しており、希土類使用量を減らした磁石の開発が急務となっている。

ＮｄＦｅＢ系磁石を超える性能を有しかつ希土類元素使用量を減らすことのできる材料開発の一つとして、ナノコンポジット磁石の研究が進められている。ナノコンポジット磁石は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石相（主相）とＦｅを主とする磁性相から構成され、高飽和磁化の軟磁性相（α−Ｆｅ相）を全体の組織内に共存させ、両相の特性を交換接合作用を介して同時に発現させ、もって高エネルギー積を達成するというものである。ナノコンポジット磁石は、高保磁力と高飽和磁化を両立させうるコンセプトとして、有望と考えられている。

ＮｄＦｅＢ系材料を用いた種々のナノコンポジット磁石が提案されており、例えば
特許文献１には、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、α−Ｆｅ相及びＮｄ−Ｃｕ相の３相混合物であり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が硬磁性相、α−Ｆｅ相が軟磁性相になっているナノコンポジット磁石の製造方法が提案されている。

特開２０１２−２３４９８５号公報

上記のように、ナノコンポジット磁石とは、ナノメートルオーダーの微細な硬磁性相と軟磁性相が組織内に共存している磁石であるが、従来のナノコンポジット磁石の製造方法においては、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相（Ｎｄ−Ｃｕ）を接触させて、融点以上の温度まで加熱することによって非磁性相を磁性相に粒界拡散させていた。しかしながら、この方法によって製造したナノコンポジット磁石においては、軟磁性相であるＦｅ相と硬磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の間に非磁性相が存在するため、ナノコンポジット磁石の起源である軟磁性相と硬磁性相の間の交換結合がこの非磁性相によって弱まってしまい、保磁力が低下する可能性がある。

本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、高保磁力を備えたナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明によれば、以下のものが提供される。

（１）Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ相のシェル（式中、Ｒｅは希土類元素であり、ＴＭは遷移金属である）とＴＭ又はＴＭ−Ｂ相のコアとからなる粒子から構成されるナノコンポジット磁石。

（２）前記粒子がＲｅリッチ相中に存在する、（１）に記載のナノコンポジット磁石。

（３）前記ＴＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組合せである、（１）又は（２）記載のナノコンポジット磁石。

（４）前記ＴＭ−Ｂ粒子がＦｅ−Ｂ粒子である、（１）又は（２）記載のナノコンポジット磁石。

（５）前記ＲｅがＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの組合せである、（１）〜（４）のいずれかに記載のナノコンポジット磁石。

（６）前記ＭがＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、又はＡｕである、（１）〜（５）のいずれかに記載のナノコンポジット磁石。

（７）前記Ｒｅ−Ｍ合金がＮｄ−Ｃｕ合金である、（１）〜（４）のいずれかに記載のナノコンポジット磁石。

（８）平均粒径が１μｍ以下であるナノサイズのＴＭ−Ｂ粒子（式中、ＴＭは遷移金属である）を含む相を、Ｒｅ−Ｍ合金（式中、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによりこの希土類元素の融点を低下させる元素である）と接触させる工程、
前記Ｒｅ−Ｍ合金をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、
前記溶融したＲｅ−Ｍ合金を前記ＴＭ−Ｂ粒子に拡散浸透させる工程
を含む、希土類磁石の製造方法。

（９）前記ＴＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組合せである、（８）に記載の方法。

（１０）前記ＴＭ−Ｂ粒子がＦｅ−Ｂ粒子である、（８）に記載の方法。

（１１）前記ＲｅがＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの組合せである、（８）〜（１０）のいずれかに記載の方法。

（１２）前記ＭがＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、又はＡｕである、（８）〜（１１）のいずれかに記載の方法。

（１３）前記Ｒｅ−Ｍ合金がＮｄ−Ｃｕ合金である、（８）〜（１０）のいずれかに記載の方法。

（１４）前記ＴＭ−Ｂ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍである、（８）〜（１３）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、ＴＭ−Ｂ相に希土類元素を浸透させることにより、硬磁性相（Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ）をシェルとし、軟磁性相（ＴＭ化合物）をコアとし、かつ非磁性相（Ｎｄ−Ｃｕ）が硬磁性相同士を分断した構造が得られるため、高保磁力を有するナノコンポジット磁石が得られる。

Ｒｅ−Ｍが拡散浸透するイメージを表した図である。 実施例におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例において得られた磁石の保磁力を示すグラフである。

本発明のナノコンポジット磁石は、Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ相（硬磁性相）のシェルとＴＭ又はＴＭ−Ｂ相（軟磁性相）のコアとからなる粒子から構成される。また、本発明のナノコンポジット磁石は、前記粒子がＲｅリッチ相中に存在することにより、Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ相（硬磁性相）のシェルと、ＴＭ又はＴＭ−Ｂ相（軟磁性相）のコアと、硬磁性相を分断するＲｅリッチ相の３相から構成される。

本発明のナノコンポジット磁石の製造方法の一態様は、以下の工程を含む。
（１）平均粒径が１μｍ以下であるナノサイズのＴＭ−Ｂ粒子（式中、ＴＭは遷移金属である）を含む相を、Ｒｅ−Ｍ合金（式中、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによりこの希土類元素の融点を低下させる元素である）と接触させる工程
（２）前記Ｒｅ−Ｍ合金をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程
（３）前記溶融したＲｅ−Ｍ合金を前記ＴＭ−Ｂ粒子に拡散浸透させる工程。

（１）の工程で用いられるＴＭ−Ｂ粒子は、本発明の方法で得られるナノコンポジット磁石のコアとなるものである。

このＴＭ−Ｂ粒子におけるＴＭは遷移金属であり、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組合せであり、より好ましくはＦｅを含む化合物であり、最も好ましくはＦｅである。

このＴＭ−Ｂ粒子の粒子サイズは１μｍ以下のナノサイズであるが、１０〜３００ｎｍの平均粒径であることが好ましい。拡散浸透後のコアシェル粒子の平均粒径がこの範囲であると、単磁区粒子の割合が多くなる。単磁区とは結晶粒内部に磁壁の存在しない一つの磁区のみが存在する状態のことである。単磁区粒子の集合した組織では、各磁区の磁化の変化が磁化の回転の機構によってのみ生じる。単磁区に対して、多磁区とは内部に磁壁が存在し複数の磁区が存在する状態のことである。多磁区粒子の集合した組織では、磁壁の移動による各磁区の磁化の変化も生じる。従って、多磁区の場合よりも単磁区の場合、結晶粒内部の磁壁の移動がないので磁化の変化が生じにくく、すなわち保磁力が高くなる。このＴＭ−Ｂ粒子の平均粒径が３００ｎｍより大きくなると、拡散浸透後に単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招くというような問題が発生することがある。一方、この平均粒径が５ｎｍ程度まで小さくなると、得られる磁石におけるコア部が磁気特性的には等方性を示しはじめる。したがって、通常、このＴＭ−Ｂ粒子の粒子サイズは１０〜３００ｎｍに規制することが好ましい。

このＴＭ−Ｂ粒子は一般的な方法で製造することができる。すなわち、液体急冷法、アトマイズ法、又は化学合成などにより得られる。具体的には、所望の組成となるように調整した母合金（鋳造して得られる合金インゴット）の溶湯を作製する。母合金を溶湯にするための溶融方式は、母合金の融点以上に加熱できるものであれば特に制限はなく、例えば、溶融方式にはアークによる溶融、ヒーターによる溶融、高周波誘導加熱による溶融等がある。こうして得られた所望の組成をもつ合金溶湯から公知の液体急冷法を用いて急冷リボンを作製する。液体急冷法は、上記したように、鋳造して得られた合金インゴットを溶湯（溶融液体金属；通常１４００℃程度に高周波誘導溶解やアーク溶解を用いて溶融する）とし、この溶湯を回転しているロールの上に噴射して急冷し、リボン状の製品（急冷リボン）を作製する方法である。このロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、前記ロールとしては、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることが可能である。前記ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定することが望ましい。

この液体急冷法は、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気または減圧下（通常、ロータリーポンプを用いて１０⁰Ｐａ＝１Ｐａ程度まで減圧するのが一般的である）で行うことにより急冷リボンの酸化劣化を抑制することが好ましい。液体急冷法の急冷速度、即ち、回転ロールのロール周速度に特に制限はないが、好ましくは１５〜５０ｍ／ｓである。

このＴＭ−Ｂ粒子を含む相と接触させるＲｅ−Ｍ合金は、ＴＭ−Ｂ粒子に浸透し、本発明の方法で得られる希土類磁石のシェルを構成するのに必要なものである。

このＲｅ−Ｍ合金において、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによりこの希土類元素の融点を低下させる元素である。Ｒｅとしては、１種類又は２種類以上の希土類元素を用いることができ、好ましくはＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの組合せであり、より好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄである。Ｍとしては、好ましくはＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、又はＡｕを、より好ましくはＣｕを挙げることができる。

このＲｅ−Ｍの典型例について、その融点を以下の表に示す。

次に工程（２）において、前記Ｒｅ−Ｍ合金をその融点以上の温度に加熱して溶融させる。次いで、工程（３）において、溶融したＲｅ−Ｍ合金をＴＭ−Ｂ粒子に拡散浸透させる。すなわち、溶融したＲｅ−Ｍ合金がＴＭ−Ｂ粒子との接触面から浸透して、ＴＭ−Ｂ粒子中に拡散する。

図１に、Ｒｅ−Ｍ合金がＴＭ−Ｂ粒子に拡散浸透する様子を模式的に示す。図１の拡散浸透前（左）では、ＴＭ−Ｂ粒子１を含む相が示されており、ここにＲｅ−Ｍ合金を拡散浸透させると、Ｒｅ−ＸはＴＭ−Ｂ粒子の表面及びこの粒子の間に拡散しはじめ、ＴＭ−Ｂ化合物に溶解したＲｅ−Ｘが接触することにより、接触部分においてＴＭ−Ｂ原子の拡散によりＲｅ−ＴＭ−Ｂ相２が形成される。このＲｅ−ＴＭ−Ｂ相２がシェルとなる。一方、内部のＴＭ−Ｂ粒子はＴＭ−Ｂとして、あるいはＴＭ−Ｂ原子の拡散の程度によってはＴＭとなり、コア３を構成する。さらに各粒子の粒界４には、Ｒｅ−Ｍのうち、シェル相形成に使われなかったＲｅ−Ｍの残り部として、Ｒｅリッチ相が存在することになる。

ここで、Ｒｅ−Ｍ合金をＴＭ−Ｂ粒子を含む相に拡散浸透させる時間は、Ｒｅ−Ｍ合金やＴＭ−Ｂ粒子の種類や性状（融点、粒径、密度等）に応じて、所望のコア−シェル構造を達成するよう適宜調節すればよい。また拡散浸透されるＲｅ−Ｍの質量比率（磁石全体の質量を基準とする）も適宜調整することができる。

Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅ含有率は、適度な融点にするため適宜調節することができるが、例えばＮｄＣｕ合金の場合、Ｎｄ含有率は５０ａｔ％以上かつ８２ａｔ％以下とすることが好ましい。この範囲であれば、ＮｄＣｕの融点は７００℃以下であるからである。

以上のように、本発明の方法により、Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ相（硬磁性相）のシェルとＴＭ又はＴＭ−Ｂ相（軟磁性相）のコアとからなる粒子から構成されるナノコンポジット磁石が得られる。また、前記粒子がＲｅリッチ相中に存在することにより、Ｒｅ−ＴＭ−Ｂ相（硬磁性相）のシェルと、ＴＭ又はＴＭ−Ｂ相（軟磁性相）のコアと、硬磁性相を分断するＲｅリッチ相の３相から構成されるナノコンポジット磁石が得られる。

以下の表２に示す組成となるように、Ｆｅ及びＦｅＢを所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。

次いで、この合金インゴットを、Ａｒ置換減圧雰囲気中で高周波溶解させ、回転する銅ロールに、表３に示す単ロール使用条件にて噴射し、平均粒径がおよそ１００ｎｍである急冷リボンを作製した。

作成した急冷リボン（実施例２）のＸＲＤ測定結果を図２に示す。この結果より、得られた急冷リボンの構成相は、α−Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｂ、Ｆｅ₈Ｂなどであることがわかる。

Ｎｄ₇₀Ｃｕ₃₀となるように調製したＮｄ−Ｃｕ急冷リボンを、上記で作製したＦｅ−Ｂ急冷リボンに重ねて点溶接した。その後、Ａｒ雰囲気の加熱炉で、以下の条件で熱処理を行った。
昇温速度：４０℃／分、
加熱温度：５８０℃、
５８０℃にて６０分保持後、加熱を終了しおよそ２０℃／分の冷却速度て炉冷

熱処理したリボンをＮｄ−Ｃｕを載せていた側を研磨し、ＸＲＤ測定とＶＳＭによる磁気特性測定を行った。図３に熱処理後（実施例２）のＸＲＤパターンを示す。磁石相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂに加え、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｆｅ_xＢなどが観測された。また、図４に磁気特性の結果を示す。磁石相（Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相）由来の高保磁力を有することが示された。

Claims (7)

1. 平均粒径が１μｍ以下であるナノサイズのＴＭ−Ｂ粒子（式中、ＴＭは遷移金属である）を含む相を、Ｒｅ−Ｍ合金（式中、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによりこの希土類元素の融点を低下させる元素である）と接触させる工程、
   前記Ｒｅ−Ｍ合金をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、
   前記溶融したＲｅ−Ｍ合金を前記ＴＭ−Ｂ粒子に拡散浸透させる工程
   を含む、ナノコンポジット磁石の製造方法。
2. 前記ＴＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
3. 前記ＴＭ−Ｂ粒子がＦｅ−Ｂ粒子である、請求項１記載の方法。
4. 前記ＲｅがＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの組合せである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ＭがＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、又はＡｕである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記Ｒｅ−Ｍ合金がＮｄ−Ｃｕ合金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ＴＭ−Ｂ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

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