JP6004120B1 - 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜紡糸用ノズル - Google Patents

Abstract

中空糸膜の製造において、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離すること、及びそれに起因するトラブルの発生を抑制することを目的とする。中空糸膜紡糸用ノズル（１）を用いて、多孔質膜層を形成するための第１の製膜原液（３）及び第２の製膜原液（４）を中空多孔質基材（２）の外周面に塗布し、それら製膜原液を凝固させる紡糸工程を有する中空糸膜の製造方法であって、中空糸膜紡糸用ノズル（１）の製膜原液吐出口（２７ａ）から吐出される第１の製膜原液（３）及び第２の製膜原液（４）の線速度ＶＡに対する、基材繰り出し口（７ａ）から繰り出される中空多孔質基材（２）の繰り出し速度ＶＢのドラフト比（ＶＢ／ＶＡ）を１以上６以下とする中空糸膜の製造方法。

Description

本発明は、長尺な中空多孔質基材の外周面に、多孔質膜層を形成可能な製膜原液を塗布して中空糸膜を製造する際に用いられる中空糸膜紡糸用ノズルと、その中空糸膜紡糸用ノズルを用いる中空糸膜の製造方法に関するものである。

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性等に優れた濾過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。このような水処理の用途において、濾過膜には分離特性や透過性能に優れているのみならず、これまで以上に高い機械物性が要求されている。

耐圧的に優れた多孔質の濾過膜としては、中空多孔質基材の外周面に多孔質膜層が形成された中空糸膜が知られている。
例えば、特許文献１では、丸打ちの紐を液体浸漬浴に通過させて脱泡した後、この丸打ちの紐と、相分離可能な膜形成性樹脂からなる製膜原液とを２重環状構造の中空糸膜紡糸用ノズルから押し出して、湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸することにより、中空糸膜を製造する方法が提案されている。

また、特許文献２では、長尺な中空多孔質基材と製膜原液との複合部分に気体が巻き込まれることを抑止し、気体の巻き込みに起因する異常外径部や局所的薄膜化による膜欠陥部の発生を抑制できるようにした中空糸膜紡糸用ノズルが提案されている。該中空糸膜紡糸用ノズルには、挿通される長尺な中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口と、該基材繰り出し口を囲うように外側に位置し、中空多孔質基材の繰り出し方向に製膜原液を吐出する円環状の製膜原液吐出口とが設けられている。また、該中空糸膜紡糸用ノズルには、ノズル先端から、ノズル外で製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着（複合）される地点までの領域におけるそれらの間の空間に存在する気体を排出するための通路がさらに設けられている。

特開平５−７７４６号公報 特開２００７−１２６７８３号公報

上記のような中空糸膜紡糸用ノズルを用いた中空糸膜の製造方法では、設備の振動や中空多孔質基材の送り速度の変動、製膜原液中に混入した気泡や製膜原液の曳糸性の斑等によって、吐出される製膜原液に乱れが生じることがある。このとき、上記特許文献１や特許文献２に記載された中空糸膜の製造方法においては、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点において、製膜原液が中空多孔質基材から一時的に剥離することがある。

このように、紡糸中にノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で中空多孔質基材から製膜原液が剥離すると、ノズルから一定速度で繰り出されている中空多孔質基材に製膜原液が追随しなくなることで、ノズル外の製膜原液吐出口付近で製膜原液が滴状の大きな塊に成長する。以下、成長した製膜原液の塊を異常吐出部という。
この状態で製膜原液吐出口からの製膜原液の吐出が継続されると、さらに大きく成長した異常吐出部が中空多孔質基材の外周面に再び接触し、中空多孔質基材に対する製膜原液の塗布が再開される。しかし、製膜原液が剥離してから中空多孔質基材の外周面に再び接触するまでの間は、中空多孔質基材の外周面には製膜原液が塗布されていない部分が生じる。また、異常吐出部が中空多孔質基材の外周面に接触した部分では、製膜原液の厚みが局所的に大きくなる。このような製膜原液の塗布斑は、中空糸膜としては欠陥部分となる。

特に、中空糸膜の製造工程において、中空多孔質基材上に大きな異常吐出部が存在すると、製品検査時に欠陥部分として取り除く作業が必要になる。さらに、紡糸工程に続く後工程である洗浄、乾燥、巻取り工程等において、中空糸膜が各装置の狭い開口部を通過する際に異常吐出部で詰まりが生じる、異常吐出部が他錘の中空糸膜に絡んで傷をつける等の工程トラブルを発生させる恐れがある。そのため、できるだけ異常吐出部を発生させないこと、及び、異常吐出部が発生したとしても、できるだけ小さい異常吐出部に留めることが重要となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、製造時に、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離することが抑制され、たとえ製膜原液が剥離しても中空多孔質基材に製膜原液が速やかに再付着するようにして、製膜原液の異常吐出部による欠陥部の発生と後工程におけるトラブルの発生を抑制できる中空糸膜の製造方法、及び中空糸膜紡糸用ノズルを提供しようとするものである。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記中空糸膜紡糸用ノズルを用いて、多孔質膜層を形成するための製膜原液を中空多孔質基材の外周面に塗布し、該製膜原液を凝固させる紡糸工程を有する中空糸膜の製造方法であって、下記製膜原液吐出口から吐出される前記製膜原液の線速度Ｖ_Ａに対する、下記基材繰り出し口から繰り出される前記中空多孔質基材の繰り出し速度Ｖ_Ｂのドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が１以上６以下である、中空糸膜の製造方法。
（中空糸膜紡糸用ノズル）
前記中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔と、前記製膜原液が流通される製膜原液流路とが形成され、かつ、前記製膜原液流路を流通した前記製膜原液が吐出される環状の製膜原液吐出口が、前記基材挿通孔を通った前記中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口を囲うように、前記基材繰り出し口の外側に筒状壁によって隔てられて形成されている中空糸膜紡糸用ノズル。
［２］前記製膜原液吐出口の開口面積が、前記中空多孔質基材の長さ方向に垂直な断面の断面積の３倍以下である、［１］に記載の中空糸膜の製造方法。
［３］前記製膜原液吐出口の開口面積が１５ｍｍ^２以下である、［１］又は［２］に記載の中空糸膜の製造方法。
［４］４０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である製膜原液を用いる、［３］に記載の中空糸膜の製造方法。
［５］中空多孔質基材の外周面に、多孔質膜層を形成するための製膜原液を塗布する中空糸膜紡糸用ノズルであって、前記中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔と、前記製膜原液が流通される製膜原液流路とが形成され、かつ、前記製膜原液流路を流通した前記製膜原液が吐出される環状の製膜原液吐出口が、前記基材挿通孔を通った前記中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口を囲うように、該基材繰り出し口の外側に筒状壁によって隔てられて形成され、前記筒状壁の先端部の厚みが０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下であり、前記製膜原液吐出口の開口面積が１５ｍｍ ^２ 以下である、中空糸膜紡糸用ノズル。
［６］前記製膜原液吐出口の開口面積が、前記基材挿通孔に挿通される前記中空多孔質基材の長さ方向に垂直な断面の断面積の３倍以下である、［５］に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［７］前記基材繰り出し口の直径が、前記基材挿通孔に挿通される前記中空多孔質基材の直径に対して１．０１倍以上１．２０倍以下である、［５］又は［６］に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［８］前記製膜原液流路における前記製膜原液吐出口寄りに、前記製膜原液吐出口と同じ直径で前記製膜原液吐出口まで延びるストレート部が１ｍｍ以上の長さで形成されている、［５］〜［７］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［９］前記製膜原液流路における前記製膜原液吐出口寄りに、前記製膜原液吐出口に向かうにつれて直径が小さくなるように、前記製膜原液吐出口まで延びる縮径部が形成されている、［５］〜［８］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１０］前記製膜原液流路内に、前記製膜原液流路を流通する前記製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する分岐合流手段が備えられている、［５］〜［９］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１１］前記製膜原液流路が２つ以上形成され、かつ、それら製膜原液流路が前記製膜原液吐出口寄りで合流して、各々の製膜原液流路を流通する前記製膜原液がノズル内部で積層複合される複合部が形成されている、［５］〜［１０］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１２］前記製膜原液流路が２つ以上形成され、各々の前記製膜原液流路が、前記製膜原液が導入される原液導入部と、前記原液導入部から流通してくる前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部とを備え、外層側に積層される前記製膜原液が貯液される前記原液貯液部が、内層側に積層される前記製膜原液が貯液される前記原液貯液部よりも下流側となるように、前記基材挿通孔の軸方向にずれて形成されている、［５］〜［１１］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１３］各々の前記原液導入部が、互いに前記基材挿通孔の中心軸周りに６０°以上間隔を開けて形成されている、［１２］に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１４］前記分岐合流手段が、前記製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する多孔体エレメントである、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１５］前記製膜原液流路が、前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部を備え、前記分岐合流手段が、前記原液貯液部の内部に粒子が充填された充填層である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１６］前記製膜原液流路が、前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部を備え、前記原液貯液部が上下に２段以上に分かれた貯液室を備えている、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
［１７］前記製膜原液流路に、前記製膜原液のノズル通過を遅らせる遅延手段が設けられており、前記遅延手段が、前記原液貯液部と、前記製膜原液を筒状に賦形する原液賦形部との間で、前記製膜原液を上下に蛇行させる蛇行部である、［１２］に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。

本発明によれば、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離することを抑制でき、たとえ製膜原液が剥離しても中空多孔質基材に製膜原液が速やかに再付着するようにして、製膜原液の異常吐出部による欠陥部の発生と後工程におけるトラブルの発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの模式的な縦断面図である。 本発明の一実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの図１のＡ矢視に対応する端面図である。 本発明の一実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの図１のＡ矢視に対応する端面図に、中空多孔質基材と製膜原液の断面を加えた図である。 図１の中空糸膜紡糸用ノズルのＢ−Ｂ断面図である。 図１の中空糸膜紡糸用ノズルのＣ−Ｃ断面図である。 図１の中空糸膜紡糸用ノズルのＤ−Ｄ断面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの模式的な縦断面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの模式的な縦断面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルにおける第２ノズルブロック部分の模式的な横断面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの模式的な縦断面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルにおける第２ノズルブロック部分の模式的な平面図である。 本発明の他の実施形態の中空糸膜紡糸用ノズルの模式的な縦断面図である。

［中空糸膜紡糸用ノズル］
本発明の中空糸膜紡糸用ノズルは、中空多孔質基材（支持体）の外周面に多孔質膜層が形成された中空糸膜を製造するためのものである。本発明の中空糸膜紡糸用ノズルは、単層の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造するためのものであってもよく、二層以上の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造するためのものであってもよい。

以下、本発明の中空糸膜の製造方法に用いる本発明の中空糸膜紡糸用ノズルの一例を示して説明する。
本実施形態に係る中空糸膜紡糸用ノズル１（以下、紡糸用ノズル１という。）は、中空多孔質基材の外周面に内層と外層からなる２層構成の多孔質膜層が形成された中空糸膜を製造するための中空糸膜紡糸用ノズルである。この例の紡糸用ノズル１は、図１に示すように、中空多孔質基材２が挿入される基材挿入孔１０が上下方向に形成された金属製の導入プレート１１の下流側の端面に、ビス等によって脱着可能に取り付けられるようになっている。

導入プレート１１は平面視で円形状であり、その軸心に沿って基材挿入孔１０が形成されている。基材挿入孔１０は、導入プレート１１の上流側の端面から下流側の端面まで貫通している。

導入プレート１１には、基材挿入孔１０に加えて、製膜原液が導入される第１の導入孔１２と第２の導入孔１３が形成されている。第１の導入孔１２と第２の導入孔１３は、平面視で導入プレート１１における基材挿入孔１０よりも外側にそれぞれ離間して位置し、導入プレート１１の上流側の端面から下流側の端面まで基材挿入孔１０と並行するように形成されている。
第１の導入孔１２には、多孔質膜層の内層を形成するための第１の製膜原液３が導入される。第２の導入孔１３には、多孔質膜層の外層を形成するための第２の製膜原液４が導入される。

紡糸用ノズル１は、導入プレート１１側から順に三段に重ねられた円柱状の第１ノズルブロック５Ａ、第２ノズルブロック５Ｂ及び第３ノズルブロック５Ｃを備えるノズル本体５を備えている。
ノズル本体５の材質としては、種々の材質を選択することができ、耐熱性、耐食性、強度等の観点からは、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）が好ましい。

第１ノズルブロック５Ａは、図１及び図４〜６に示すように、円柱状のブロック本体５１と、ブロック本体５１における導入プレート１１と反対側の端面の中央から突出するように一体に設けられた円筒状の筒状突起６と、を備えている。

筒状突起６は、基端側の大径部６ａと、先端側の小径部６ｂとを備えている。大径部６ａの軸心と、小径部６ｂの軸心は一致している。
筒状突起６の内部は、中空多孔質基材２が挿通される基材挿通孔７となっている。基材挿通孔７は、筒状突起６の先端からブロック本体５１の導入プレート１１側の端面まで形成されており、導入プレート１１に形成された基材挿入孔１０と連通している。筒状突起６の先端には、図１及び図２に示すように、基材挿通孔７を通った中空多孔質基材２が繰り出される基材繰り出し口７ａが形成されている。導入プレート１１の基材挿入孔１０に挿入された中空多孔質基材２は、第１ノズルブロック５Ａの基材挿通孔７を通って基材繰り出し口７ａから外部に繰り出される。例えば、紡糸用ノズル１の下流側に設置される巻取りローラによって基材繰り出し口７ａから中空多孔質基材２を連続的に引き出す態様等を採用することができる。

基材繰り出し口７ａの直径ｃ（図２）は、基材挿通孔７に挿通される中空多孔質基材２の直径に対して、１．０１倍以上１．２０倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．１５倍以下がより好ましい。基材繰り出し口７ａの直径が前記下限値以上であれば、基材挿通孔内での基材の引っ掛かりが抑制され、基材の繰り出し安定性が向上する。基材繰り出し口７ａの直径が前記上限値以下であれば、製膜原液吐出口２７ａから吐出された第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着するときの角度が浅くなる。

第２ノズルブロック５Ｂは、図１、図５及び図６に示すように、円柱状のブロック本体５２と、ブロック本体５２における導入プレート１１と反対側の端面の中央から突出するように一体に設けられた円筒状の筒状突部８と、を備えている。

ブロック本体５２におけるブロック本体５１側の端面には、平面視形状が円形状の凹部２０が形成されている。凹部２０は、その内径が筒状突起６における大径部６ａの外径よりも大きく、凹部２０の内壁面が大径部６ａを取り囲むように形成されている。ノズル本体５の内部における凹部２０と大径部６ａの間の空間が、円環状の第１の原液貯液部２１とされている。円環状の第１の原液貯液部２１の中心は、筒状突起６における大径部６ａの軸心と一致している。

図１及び図４に示すように、第１ノズルブロック５Ａのブロック本体５１と第２ノズルブロック５Ｂのブロック本体５２とが重なった部分には、第１の原液導入部１４が形成されている。第１の原液導入部１４は、平面視でブロック本体５１における基材挿通孔７の外側で、かつブロック本体５２における凹部２０の外周部分に対応するように位置し、ブロック本体５１の上流側の端面から凹部２０と通じるように、基材挿通孔７と並行して形成されている。第１の原液導入部１４の底面は凹部２０の底面と面一になっている。

第１の原液導入部１４は、第１の導入孔１２と連通しており、第１の導入孔１２に導入された第１の製膜原液３が流入してくるようになっている。
第１の原液導入部１４の長さ方向に垂直な断面形状は、円形状が好ましい。なお、第１の原液導入部１４の断面形状は円形状には限定されない。また、第１の原液導入部１４の直径は特に限定されない。

第１の原液導入部１４を流通してきた第１の製膜原液３は、第１の原液貯液部２１に流入するようになっている。第１の原液貯液部２１では、第１の原液導入部１４から流入してきた第１の製膜原液３が、筒状突起６における大径部６ａの周囲で円環状に貯液される。具体的には、第１の原液導入部１４から第１の原液貯液部２１に流入してきた第１の製膜原液３は、第１の原液貯液部２１内で二手に分岐してそれぞれ円弧状に流れ、第１の原液導入部１４と反対側で合流して円環状とされる。

平面視における筒状突部８の中央には、凹部２０と連通し、筒状突部８の先端面まで延びる貫通孔２２が形成されている。貫通孔２２は、その内径が筒状突起６における小径部６ｂの外径よりも大きく、貫通孔２２の内壁面が小径部６ｂを取り囲むように形成されている。貫通孔２２と小径部６ｂの間の空間が、円筒状の第１の原液賦形部２３とされている。円筒状の第１の原液賦形部２３の軸心は、筒状突起６における小径部６ｂの軸心と一致している。
第１の原液貯液部２１において円環状とされた第１の製膜原液３は、第１の原液賦形部２３に流入して円筒状に賦形される。

図１及び図６に示すように、第３ノズルブロック５Ｃにおけるブロック本体５２側の端面には、平面視形状が円形状の凹部２４が形成されている。凹部２４は、その内径が筒状突部８の外径よりも大きく、凹部２４の内壁面が筒状突部８を取り囲むように形成されている。ノズル本体５の内部における凹部２４と筒状突部８の間の空間が、円環状の第２の原液貯液部２５とされている。円環状の第２の原液貯液部２５の中心は、筒状突起６における小径部６ｂの軸心と一致している。

紡糸用ノズル１では、第２ノズルブロック５Ｂのブロック本体５２に第１の原液貯液部２１が形成され、第２ノズルブロック５Ｂよりも下側の第３ノズルブロック５Ｃに第２の原液貯液部２５が形成されている。すなわち、外層側に積層される第２の製膜原液４が貯液される第２の原液貯液部２５が、内層側に積層される第１の製膜原液３が貯液される第１の原液貯液部２１よりも下流側となるように、基材挿通孔７の軸方向にずれて形成されている。本発明では、紡糸用ノズル１のように、外層側に積層される製膜原液が貯液される原液貯液部が、内層側に積層される製膜原液が貯液される原液貯液部よりも下流側となるように、基材挿通孔の軸方向にずれて形成されている。これにより、ノズルを幅方向にコンパクトに設計でき、製膜装置の操作性ならびに生産性を向上できる。

第１ノズルブロック５Ａのブロック本体５１と第２ノズルブロック５Ｂのブロック本体５２と第３ノズルブロック５Ｃとが重なった部分には、第２の原液導入部１５が形成されている。第２の原液導入部１５は、平面視でブロック本体５１及びブロック本体５２における第１の原液導入部１４よりも外側で、かつ第３ノズルブロック５Ｃにおける凹部２４の外周部分に対応するように位置し、ブロック本体５１の上流側の端面から凹部２４と通じるように、基材挿通孔７と並行して形成されている。第１の原液導入部１４の底面は凹部２４の底面と面一になっている。

第２の原液導入部１５は、第２の導入孔１３と連通しており、第２の導入孔１３に導入された第２の製膜原液４が流入してくるようになっている。
第２の原液導入部１５の長さ方向に垂直な断面形状は、円形状が好ましい。なお、第２の原液導入部１５の断面形状は円形状には限定されない。また、第２の原液導入部１５の直径は特に限定されない。

この例では、第１の原液導入部１４と第２の原液導入部１５は、平面視で基材挿通孔７と第１の原液導入部１４と第２の原液導入部１５とが一直線に並ぶように形成されている。
本発明では、複数の原液導入部のそれぞれが、平面視で互いに基材挿通孔の中心軸周りに６０°以上間隔を開けて形成されていてもよい。複数の原液導入部このように形成されている態様は、軸方向に沿った割れの起点を層間で分散でき、割れの形成を抑制できる点で好ましい。

第２の原液導入部１５を流通してきた第１の製膜原液３は、第２の原液貯液部２５に流入するようになっている。第２の原液貯液部２５では、第２の原液導入部１５から流入してきた第２の製膜原液４が、筒状突部８の周囲で円環状に貯液される。具体的には、第２の原液導入部１５から第２の原液貯液部２５に流入してきた第２の製膜原液４は、第２の原液貯液部２５内で二手に分岐してそれぞれ円弧状に流れ、第２の原液導入部１５と反対側で合流して円環状とされる。

平面視における第３ノズルブロック５Ｃの中央には、凹部２４と連通し、第２ノズルブロック５Ｂと反対側の端面まで延びる貫通孔２６が形成されている。貫通孔２６は、その内径が筒状突起６における小径部６ｂの外径よりも大きく、貫通孔２６の内壁面が小径部６ｂを取り囲むように形成されている。また、貫通孔２６の内径は、貫通孔２２の内径よりもわずかに大きくなっている。

ノズル本体５の内部における貫通孔２２と小径部６ｂの間の空間が、円筒状の複合部２７とされている。円筒状の複合部２７の軸心は、筒状突起６における小径部６ｂの軸心と一致している。
第２の原液貯液部２５において円環状とされた第２の製膜原液４は、複合部２７に流入し、円筒状に賦形されつつ、第１の製膜原液３の外側に積層複合される。

図１〜３に示すように、第３ノズルブロック５Ｃにおける第２ノズルブロック５Ｂと反対側の端面には、複合部２７の開口端である円環状の製膜原液吐出口２７ａが形成されている。
製膜原液吐出口２７ａは、基材繰り出し口７ａを囲うようにして基材繰り出し口７ａの外側に位置し、筒状突起６の小径部６ｂにおける先端部を形成する筒状壁６ｃによって隔てられた状態で形成されている。

このように、ノズル本体５の内部には、第１の原液導入部１４、第１の原液貯液部２１及び第１の原液賦形部２３を含む第１の製膜原液流路２８と、第２の原液導入部１５、第２の原液貯液部２５を含む第２の製膜原液流路２９が形成されている。そして、第１の製膜原液流路２８と第２の製膜原液流路２９は、ノズル本体５内の製膜原液吐出口２７ａ寄りの複合部２７で合流している。

製膜原液吐出口２７ａからは、第１の製膜原液流路２８を流通してきた第１の製膜原液３と、第２の製膜原液流路２９を流通し、複合部２７で第１の製膜原液３の外側に積層複合された第２の製膜原液４とが、円筒状に吐出される。製膜原液吐出口２７ａから吐出された円筒状の第１の製膜原液３と第２の製膜原液４は、基材繰り出し口７ａから繰り出された中空多孔質基材２の外周面に連続して被着される。

筒状壁６ｃの先端部の厚みａ（図２）は、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下がより好ましい。
筒状壁６ｃの厚みａが前記範囲内であれば、製膜原液吐出口２７ａから吐出された第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着するときの角度が浅くなる。また、被着した第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２によって斜めに引っ張られる際の角度も浅くなる。これにより、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が安定して中空多孔質基材２の外周面に被着される。また、筒状壁６ｃの厚みａが前記範囲内であれば、製膜原液吐出口２７ａから吐出された第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着されるまでの距離が短くなる。そのため、製膜原液吐出口２７ａから吐出されてから中空多孔質基材２の外周面に被着されるまでの間で第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が不安定な状態にある時間が短くなる。
これらのことから、紡糸用ノズル１外の第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着される地点において、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２から剥離することが抑制されやすくなる。

また、筒状壁６ｃの厚みａが前記範囲内であれば、たとえ製造中に、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面で被着される地点で該外周面から剥離した場合でも、それにより形成される異常吐出部と中空多孔質基材２の外周面との距離が短い。そのため、異常吐出部が中空多孔質基材２の外周面に再度接触するまでの時間が短くなる。このように、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２から剥離した場合でも、より速やかに再付着し、異常吐出部がより小さくなる。
また、筒状壁６ｃの厚みａが前記範囲内であれば、筒状突起６の先端部において充分な耐圧強度を確保することも容易になる。

製膜原液吐出口２７ａの開口面積ｄ（図２）は、基材挿通孔７に挿通される中空多孔質基材２の長さ方向に垂直な断面の断面積の３倍以下であることが好ましく、１〜２．５倍であることがより好ましい。これにより、紡糸用ノズル１外の第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着される地点において、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２から剥離することが抑制されやすくなる。

製膜原液吐出口２７ａの開口面積ｄ（図２）は、１５ｍｍ^２以下が好ましく、１ｍｍ^２以上１５ｍｍ^２以下が好ましい。製膜原液吐出口２７ａの開口面積が１５ｍｍ^２以下であれば、紡糸用ノズル１外の第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２の外周面に被着される地点において、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が中空多孔質基材２から剥離することが抑制されやすい。

製膜原液吐出口２７ａの外径ｂ（図２）は、１〜６ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。

本発明では、製膜原液流路における製膜原液吐出口寄りに、製膜原液吐出口と同じ直径で製膜原液吐出口まで延びるストレート部が１ｍｍ以上の長さで形成されていることが好ましい。この例では、第１の製膜原液流路２８及び第２の製膜原液流路２９における製膜原液吐出口２７ａ寄りの複合部２７が、製膜原液吐出口２７ａと同じ直径で、製膜原液吐出口２７ａから１ｍｍ以上延びるストレート部を有するようにすることが好ましい。これにより、製膜原液の下方への吐出を安定して行うことができる。

また、本発明では、製膜原液流路における製膜原液吐出口寄りに、製膜原液吐出口に向かうにつれて直径が小さくなるように、製膜原液吐出口まで延びる縮径部が形成されていることも好ましい。例えば、第１の製膜原液流路２８及び第２の製膜原液流路２９における製膜原液吐出口２７ａ寄りの複合部２７が、製膜原液吐出口２７ａに向かうにつれて直径が小さくなるように、製膜原液吐出口２７ａまで延びる縮径部を有するようにすることも好ましい。これにより、製膜原液が狭い流路を通る長さを短くできるため、製膜原液を吐出するための必要圧力をより低くでき、生産安定性を向上できる。

本発明では、製膜原液流路内に、製膜原液流路を流通する製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する分岐合流手段が備えられていることが好ましい。これにより、製造される中空糸膜の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。

分岐合流手段としては、例えば、製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する多孔体エレメントが挙げられる。
多孔体エレメントとしては、例えば、国際公開第２０１２／０７０６２９号で挙げられているものが挙げられ、三次元網目構造を有する多孔質体であることが好ましい。三次元網目構造を有する多孔質体とは、製膜原液が内部を通過する際に直線的には流れず、上下方向や横方向に分岐しながら通過する三次元的な流路が形成された構造の多孔質体である。
多孔体エレメントとしては、強度、熱伝導性、耐薬品性、構造均一性の点から、金属微粒子の焼結体であることが好ましい。なお、多孔体エレメントは金属微粒子の焼結体には限定されず、金属繊維の焼結体、金属メッシュの積層体や焼結積層体、セラミック多孔体、多孔板の積層体や焼結積層体、金属微粒子の充填体等であってもよい。

多孔体エレメントは円筒状で、製膜原液が多孔体エレメントの外周面から内周面に向かって通過するようにすることが好ましい。本発明では、原液貯液部内に円筒状の多孔体エレメントを設けることが特に好ましい。

多孔体エレメントを備える中空糸膜用紡糸用ノズルとしては、例えば、図７に例示した中空糸膜紡糸用ノズル１００（以下、紡糸用ノズル１００という。）が挙げられる。
紡糸用ノズル１００は、上から順に三段に重ねられた第１ノズルブロック１１１、第２ノズルブロック１１２及び第３ノズルブロック１１３を備えるノズル本体１１０を備えている。第１ノズルブロック１１１と、第２ノズルブロック１１２及び第３ノズルブロック１１３は、紡糸用ノズル１における第１ノズルブロック５Ａ、第２ノズルブロック５Ｂ及び第３ノズルブロック５Ｃと同様の態様になっている。

第１ノズルブロック１１１における、ブロック本体１１１ａと円筒状の筒状突起１１１ｂの内部に、中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔１１４が形成されている。筒状突起１１１ｂの先端には、基材挿通孔１１４を通った中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口１１４ａが形成されている。

ノズル本体１１０の内部における、第２ノズルブロック１１２のブロック本体１１２ａに形成された凹部１１５と、筒状突起１１１ｂの大径部１１１ｃとの間の空間が、円環状の第１の原液貯液部１３２とされている。第１ノズルブロック１１１のブロック本体１１１ａと第２ノズルブロック１１２のブロック本体１１２ａには、第１の原液貯液部１３２に通じる第１の原液導入部１３１が形成されている。第２ノズルブロック１１２の筒状突部１１２ｂに形成された貫通孔１１６と、筒状突起１１１ｂの小径部１１１ｄとの間の空間が、円筒状の第１の原液賦形部１３３とされている。
第１の原液貯液部１３２には、円筒状の多孔体エレメント１１７が設けられている。

また、ノズル本体１１０の内部における、第３ノズルブロック１１３に形成された凹部１１８と筒状突部１１２ｂの間の空間が、円環状の第２の原液貯液部１４２とされている。第１ノズルブロック１１１のブロック本体１１１ａ、第２ノズルブロック１１２のブロック本体１１２ａ、及び第３ノズルブロック１１３には、第２の原液貯液部１４２に通じる第２の原液導入部１４１が形成されている。第３ノズルブロック１１３に形成された貫通孔１１９と、筒状突起１１１ｂの小径部１１１ｄとの間の空間が、円筒状の複合部１４３とされている。第３ノズルブロック１１３の下端面には、複合部１４３の開口端である円環状の製膜原液吐出口１４３ａが形成されている。
第２の原液貯液部１４２には、円筒状の多孔体エレメント１２０が設けられている。

製膜原液吐出口１４３ａは、基材繰り出し口１１４ａを囲うようにして基材繰り出し口１１４ａの外側に位置し、筒状突起１１１ｂの小径部１１１ｄにおける先端部を形成する筒状壁１１１ｅによって隔てられた状態で形成されている。
筒状壁１１１ｅの先端部の厚みは、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下がより好ましい。

紡糸用ノズル１００では、第１の原液導入部１３１、第１の原液貯液部１３２及び第１の原液賦形部１３３を含む第１の製膜原液流路１３０と、第２の原液導入部１４１、第２の原液貯液部１４２を含む第２の製膜原液流路１４０が形成されている。そして、第１の製膜原液流路１３０と第２の製膜原液流路１４０は複合部１４３で合流している。

第１の原液導入部１３１を流通してきた第１の製膜原液は、第１の原液貯液部１３２に流入して多孔体エレメント１１７の外側で円環状とされる。円環状とされた第１の製膜原液は、多孔体エレメント１１７内を外周面から内周面に向かって細かい分岐及び合流を繰り返しながら通過し、第１の原液賦形部１３３へと流入する。
また、第２の原液導入部１４１を流通してきた第２の製膜原液は、第２の原液貯液部１４２に流入して多孔体エレメント１２０の外側で円環状とされる。円環状とされた第２の製膜原液は、多孔体エレメント１２０内を外周面から内周面に向かって細かい分岐及び合流を繰り返しながら通過し、複合部１４３へと流入する。複合部１４３では、第１の原液賦形部１３３から流入してきた第１の製膜原液の外側に第２の製膜原液が積層複合され、製膜原液吐出口１４３ａから吐出される。製膜原液吐出口１４３ａから吐出された第１の製膜原液及び第２の製膜原液は、基材繰り出し口１１４ａから繰り出された中空多孔質基材の外周面に連続して被着される。

分岐合流手段としては、例えば、原液貯液部の内部に粒子が充填された充填層を採用することもできる。
粒子の形状としては、例えば、球状、矩形状、フィラー状、不均一な三次元構造物等が挙げられる。
粒子の材質は特に限定されず、ステンレス鋼、合金等の金属；ガラス、セラミック等に代表される無機物；テフロン（登録商標）、ポリエチレン等の製膜原液に侵されない樹脂等が挙げられる。粒子の具体例としては、例えば、鋼球等が挙げられる。
粒子の大きさ及び数は、適宜決定できる。
充填層の高さは、適宜決定できる。

充填層を備える中空糸膜用紡糸用ノズルとしては、例えば、図８及び図９に例示した中空糸膜紡糸用ノズル２００（以下、紡糸用ノズル２００という。）が挙げられる。紡糸用ノズル２００は、中空多孔質基材の外側に１層の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸用ノズルである。
紡糸用ノズル２００は、上から順に二段に重ねられた第１ノズルブロック２１１及び第２ノズルブロック２１２を備えるノズル本体２１０を備えている。

第１ノズルブロック２１１における、ブロック本体２１１ａと、ブロック本体２１１ａから下方に突出する円筒状の筒状突起２１１ｂとの内部に、中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔２１３が形成されている。筒状突起２１１ｂの先端には、基材挿通孔２１３を通った中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口２１３ａが形成されている。

ノズル本体２１０の内部における、第２ノズルブロック２１２の上側部分に形成された凹部２１４と筒状突起２１１ｂの間の空間が、円環状の原液貯液部２２２とされている。第１ノズルブロック２１１及び第２ノズルブロック２１２には、原液貯液部２２２に通じる原液導入部２２１が形成されている。第２ノズルブロック２１２の下側部分には、凹部２１４と通じる貫通孔２１５が形成されている。ノズル本体２１０の内部における、貫通孔２１５と筒状突起２１１ｂとの間の空間が、円筒状の原液賦形部２２３とされている。第２ノズルブロック２１２の下端面には、原液賦形部２２３の開口端である円環状の製膜原液吐出口２２３ａが形成されている。原液貯液部２２２内には、粒子２１６が充填された充填層２１７が形成されている。

製膜原液吐出口２２３ａは、基材繰り出し口２１３ａを囲うようにして基材繰り出し口２１３ａの外側に位置し、筒状突起２１１ｂの先端部を形成する筒状壁２１１ｃによって隔てられた状態で形成されている。
筒状壁２１１ｃの先端部の厚みは、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下がより好ましい。

紡糸用ノズル２００では、このように、原液導入部２２１、原液貯液部２２２及び原液賦形部２２３を含む製膜原液流路２２０が形成されている。
原液導入部２２１を流通してきた製膜原液は、原液貯液部２２２に流入し、充填層２１７中を下方に向かって細かい分岐及び合流を繰り返しながら通過した後、原液賦形部２２３へと流入して製膜原液吐出口２２３ａから吐出される。製膜原液吐出口２２３ａから吐出された製膜原液は、基材繰り出し口２１３ａから繰り出された中空多孔質基材の外周面に連続して被着される。

本発明の中空糸膜紡糸用ノズルにおいては、製膜原液流路が原液貯液部を備える場合、原液貯液部が上下に２段以上に分かれた貯液室を備えていてもよい。これにより、製造される中空糸膜の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。

例えば、本発明の中空糸膜紡糸用ノズルは、図１０及び図１１に例示した中空糸膜紡糸用ノズル３００（以下、紡糸用ノズル３００という。）であってもよい。
紡糸用ノズル３００は、上から順に三段に重ねられた第１ノズルブロック３１１、第２ノズルブロック３１２及び第３ノズルブロック３１３を備えるノズル本体３１０を備えている。

第１ノズルブロック３１１における、ブロック本体３１１ａと、ブロック本体３１１ａから下方に突出する円筒状の筒状突起３１１ｂの内部に、中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔３１４が形成されている。筒状突起３１１ｂの先端には、基材挿通孔３１４を通った中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口３１４ａが形成されている。

ノズル本体３１０の内部における、第２ノズルブロック３１２のブロック本体３１２ａの上側部分に形成された凹部３１５と、筒状突起３１１ｂの大径部３１１ｃとの間の空間が、第１の貯液室３２２ａとされている。また、第３ノズルブロック３１３の上側部分に形成された凹部３１７と、第２ノズルブロック３１２の筒状突部３１２ｂとの間の空間が、第２の貯液室３２２ｂとされている。

第１ノズルブロック３１１のブロック本体３１１ａには、第１の貯液室３２２ａに通じる原液導入部３２１が形成されている。また、第２ノズルブロック３１２のブロック本体３１２ａには、第１の貯液室３２２ａを形成するブロック本体３１２ａの内壁面に沿うように、第１の貯液室３２２ａから第２の貯液室３２２ｂまで通じる８個の供給路３２３が形成されている。このように、紡糸用ノズル３００では、上下に２段の第１の貯液室３２２ａと第２の貯液室３２２ｂに分かれた原液貯液部３２２を備えている。

第１の貯液室３２２ａは、平面視で断面円環状の円環部３２５ａと、円環部３２５ａからブロック本体３１２ａの内壁面が外側に向かって窪むように形成された８つの外周部３２５ｂとを備えている。８つの供給路３２３は、第１の貯液室３２２ａにおける８つの外周部３２５ｂにそれぞれ形成されている。平面視において、第１の貯液室３２２ａにおける１つの外周部３２５ｂの位置と、原液導入部３２１の位置とが一致している。

また、この例では、８つの外周部３２５ｂは、原液導入部３２１が配置されている側からその反対側に向かって、各外周部３２５ｂの底面が段階的に低くなるように形成されている。このように各外周部３２５ｂに段差を設けることで、各供給路３２３からより均等に製膜原液が第２の貯液室３２２ｂに供給されるようになっている。

第２の貯液室３２２ｂは、平面視で断面円環状の円環部３２５ｃと、円環部３２５ｃにおける上部において第３ノズルブロックの内壁面が外側に向かって窪むように形成された８つの外周部３２５ｄとを備えている。８つの供給路３２３から８つの外周部３２５ｄのそれぞれに製膜原液が供給されるようになっている。

ノズル本体３１０の内部における、第２ノズルブロック３１２の筒状突部３１２ｂに形成された貫通孔３１６と、筒状突起３１１ｂの小径部３１１ｄとの間の空間、及び第３ノズルブロック３１３の下側部分に凹部３１７と連通するように形成された貫通孔３１８と、筒状突起３１１ｂの小径部３１１ｄとの間の空間が、円筒状の原液賦形部３２４とされている。第３ノズルブロック３１３の下端面には、原液賦形部３２４の開口端である円環状の製膜原液吐出口３２４ａが形成されている。

製膜原液吐出口３２４ａは、基材繰り出し口３１４ａを囲うようにして基材繰り出し口３１４ａの外側に位置し、筒状突起３１１ｂの小径部３１１ｄにおける先端部を形成する筒状壁３１１ｅによって隔てられた状態で形成されている。
筒状壁３１１ｅの先端部の厚みは、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下がより好ましい。

紡糸用ノズル３００では、このように、原液導入部３２１、原液貯液部３２２及び原液賦形部３２４を含む製膜原液流路３２０が形成されている。
原液導入部３２１を流通してきた製膜原液は、原液貯液部３２２の第１の貯液室３２２ａに流入し、一部が円環状とされて原液賦形部３２４に流入しつつ、残部が各供給路３２３から第２の貯液室３２２ｂに供給される。第２の貯液室３２２ｂに供給された製膜原液は円環状とされて原液賦形部３２４に流入する。そして、原液賦形部３２４を流通してきた製膜原液が製膜原液吐出口３２４ａから吐出され、基材繰り出し口３１４ａから繰り出された中空多孔質基材の外周面に連続して被着される。

また、本発明では、製膜原液流路に、製膜原液のノズル通過を遅らせる遅延手段が設けられていることが好ましい。前記遅延手段としては、原液貯液部と原液賦形部の間で、製膜原液を上下に蛇行させる蛇行部が好ましい。

本発明の中空糸膜紡糸用ノズルは、図１２に例示した中空糸膜紡糸用ノズル４００（以下、紡糸用ノズル４００という。）であってもよい。
紡糸用ノズル４００は、上から順に三段に重ねられた第１ノズルブロック４１１、第２ノズルブロック４１２及び第３ノズルブロック４１３を備えるノズル本体４１０を備えている。

第１ノズルブロック４１１における、ブロック本体４１１ａと、ブロック本体４１１ａから下方に突出する円筒状の筒状突起４１１ｂの内部に、中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔４１４が形成されている。筒状突起４１１ｂの先端には、基材挿通孔４１４を通った中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口４１４ａが形成されている。

第１ノズルブロック４１１におけるブロック本体４１１ａの下端側には、筒状突起４１１ｂを囲うように円環状の凹部４１５が形成されている。ノズル本体４１０の内部における凹部４１５と第２ノズルブロック４１２との間の空間が第１の原液貯液部４３２とされている。ブロック本体４１１ａには、第１の原液貯液部４３２に通じる第１の原液導入部４３１が形成されている。

第２ノズルブロック４１２の上側には、平面視形状が円形状の凹部４１６が形成されている。凹部４１６は、第２ノズルブロック４１２の内壁面が筒状突起４１１ｂを取り囲むように形成されている。凹部４１６の中央部には、第２ノズルブロック４１２の下端面に通じる貫通孔４１７が形成されている。

第１ノズルブロック４１１の下端面からは、筒状突起４１１ｂを囲うように、かつ凹部４１５内に入り込むように垂下された円筒状の第１の堰４１８が形成されている。第１の堰４１８の先端は凹部４１６の底面から離間している。また、第２ノズルブロック４１２の凹部４１６の底面における貫通孔４１７の周囲には、第１の堰４１８内に入り込むように立ち上がる第２の堰４１９が形成されている。第２の堰４１９の先端は第１ノズルブロック４１１の下端面から離間している。これにより、凹部４１６内には、第１の原液貯液部４３２から流入してきた製膜原液を、その形状を円環状に維持した状態で中心に向かって上下に蛇行させる蛇行部４３３が形成されている。
ノズル本体４１０の内部における、貫通孔４１７と筒状突起４１１ｂとの間の空間が、円筒状の第１の原液賦形部４３４とされている。

第２ノズルブロック４１２の下端側には、凹部４１６よりも外側に、筒状突起４１１ｂを囲うように円環状の凹部４２０が形成されている。ノズル本体４１０の内部における凹部４２０と第３ノズルブロック４１３との間の空間が第２の原液貯液部４４２とされている。第１ノズルブロック４１１のブロック本体４１１ａと第２ノズルブロック４１２には、第２の原液貯液部４４２に通じる第２の原液導入部４４１が形成されている。

第３ノズルブロック４１３の上側には、平面視形状が円形状の凹部４２１が形成されている。凹部４２１は、第３ノズルブロック４１３の内壁面が筒状突起４１１ｂを取り囲むように形成されている。凹部４２１の中央部には、第３ノズルブロック４１３の下端面に通じる貫通孔４２２が形成されている。

凹部４２１内には、平面視で中心に向かって交互となるように、第２ノズルブロック４１２の下端面と凹部４２１の底面のそれぞれから突出する円筒状の第１の堰４２３と第２の堰４２４が２つずつ筒状突起４１１ｂを囲うように形成されている。第１の堰４２３の先端は凹部４２１の底面から離間している。第２の堰４２４の先端は第２ノズルブロック４１２の下端面から離間している。これにより、凹部４２１内には、第２の原液貯液部４４２から流入してきた製膜原液を、その形状を円環状に維持した状態で中心に向かって上下に蛇行させる蛇行部４４３が形成されている。
ノズル本体４１０の内部における、貫通孔４２２と筒状突起４１１ｂとの間の空間が、円筒状の複合部４４４とされている。第３ノズルブロック４１３の下端面には、複合部４４４の開口端である円環状の製膜原液吐出口４４４ａが形成されている。

製膜原液吐出口４４４ａは、基材繰り出し口４１４ａを囲うようにして基材繰り出し口４１４ａの外側に位置し、筒状突起４１１ｂの先端部を形成する筒状壁４１１ｃによって隔てられた状態で形成されている。
筒状壁４１１ｃの先端部の厚みは、０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下がより好ましい。

紡糸用ノズル４００では、第１の原液導入部４３１、第１の原液貯液部４３２、蛇行部４３３及び第１の原液賦形部４３４を含む第１の製膜原液流路４３０と、第２の原液導入部４４１、第２の原液貯液部４４２及び蛇行部４４３を含む第２の製膜原液流路４４０が形成されている。そして、第１の製膜原液流路４３０と第２の製膜原液流路４４０は複合部４４４で合流している。

第１の原液導入部４３１を流通してきた第１の製膜原液は、第１の原液貯液部４３２に流入して円環状とされる。そして、蛇行部４３３に流入した第１の製膜原液は上下に蛇行しながら流通し、第１の原液賦形部４３４へと流入する。
また、第２の原液導入部４４１を流通してきた第２の製膜原液は、第２の原液貯液部４４２に流入して円環状とされる。そして、蛇行部４４３に流入した第２の製膜原液は上下に蛇行しながら流通し、複合部４４４へと流入する。複合部４４４では、第１の原液賦形部４３４から流入してきた第１の製膜原液の外側に第２の製膜原液が積層複合され、製膜原液吐出口４４４ａから吐出される。製膜原液吐出口４４４ａから吐出された第１の製膜原液及び第２の製膜原液は、基材繰り出し口４１４ａから繰り出された中空多孔質基材の外周面に連続して被着される。

［中空糸膜の製造方法］
本発明の中空糸膜の製造方法によって製造される中空糸膜は、中空多孔質基材（支持体）の外周面に多孔質膜層が形成された中空糸膜である。本発明の中空糸膜の製造方法は、単層の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造する方法であってもよく、二層以上の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造する方法であってもよい。

本発明の中空糸膜の製造方法は、中空糸膜紡糸用ノズルにより、多孔質膜層を形成するための製膜原液を中空多孔質基材の外周面に塗布し、該製膜原液を凝固液により凝固させる紡糸工程を有する。本発明の中空糸膜の製造方法においては、紡糸工程以降は、中空糸膜を得るための公知の工程を採用することができる。

以下、本発明の中空糸膜の製造方法の一例を示して説明する。本発明の中空糸膜の製造方法としては、例えば、下記の紡糸工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程及び巻き取り工程を有する方法が挙げられる。
紡糸工程：中空糸膜紡糸用ノズルにより、多孔質膜層を形成するための製膜原液を中空多孔質基材の外周面に塗布し、該製膜原液を凝固液により凝固させて中空糸膜前駆体を得る工程。
凝固工程：中空多孔質基材の外周面に塗布した該製膜原液を凝固液により凝固させ、中空糸膜前駆体を得る工程。
洗浄工程：前記中空糸膜前駆体に残留する溶媒を洗浄して除去する工程。
除去工程：前記洗浄後の中空糸膜前駆体に残留する開孔剤を除去し、中空糸膜を形成する工程。
乾燥工程：前記除去工程後の中空糸膜を乾燥する工程。
巻き取り工程：乾燥後の中空糸膜を巻き取る工程。

（紡糸工程）
紡糸工程では、中空糸膜紡糸用ノズルの製膜原液吐出口から吐出される製膜原液の線速度Ｖ_Ａに対する、基材繰り出し口から繰り出される中空多孔質基材の繰り出し速度Ｖ_Ｂのドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）を１以上６以下として、製膜原液を中空多孔質基材の外周面に塗布する。
Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａが１以上６以下であれば、線速度Ｖ_Ａが繰り出し速度Ｖ_Ｂに充分に近くなることで、製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点において、製膜原液が中空多孔質基材から剥離しにくくなる。また、当該地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離した場合でも、より速やかに再付着し、異常吐出部が小さくなる。
Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａは、１以上６以下であり、２以上５．５以下が好ましい。

基材繰り出し口から繰り出される中空多孔質基材の繰り出し速度Ｖ_Ｂは、１０〜５０ｍ／分が好ましく、１５〜４５ｍ／分がより好ましい。

なお、本発明において、製膜原液吐出口から吐出される製膜原液の線速度Ｖ_Ａは、中空糸膜紡糸用ノズルにギヤポンプ等で供給される製膜原液の供給量を、製膜原液吐出口の開口面積で除算することによって求められる。また、基材繰り出し口から繰り出される中空多孔質基材の繰り出し速度は、中空糸膜紡糸用ノズルの下流で中空多孔質基材を引き出す巻取りローラ等の駆動ローラの回転速度から求められる。

例えば、前記した紡糸用ノズル１を用いる場合は、導入プレート１１の基材挿入孔１０に中空多孔質基材２を導入し、第１の導入孔１２に第１の製膜原液３を導入し、第２の導入孔１３に第２の製膜原液４を導入する。基材挿入孔１０に導入した中空多孔質基材２は、紡糸用ノズル１の基材挿通孔７に挿通され、基材繰り出し口７ａから繰り出される。第１の導入孔１２及び第２の導入孔１３に導入された第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４は、それぞれ紡糸用ノズル１の第１の製膜原液流路２８と第２の製膜原液流路２９を流通する。そして、複合部２７において、円筒状に賦形されつつ、第１の製膜原液３の外側に第２の製膜原液４が積層複合されて製膜原液吐出口２７ａから吐出される。積層複合された状態で製膜原液吐出口２７ａから吐出された第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４は、ノズル外で基材繰り出し口７ａから繰り出される中空多孔質基材２の外周面に被着される。これにより、中空多孔質基材２の外周面に第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４が塗布される。
このとき、製膜原液吐出口２７ａから吐出される第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４の線速度Ｖ_Ａと、基材繰り出し口７ａから繰り出される中空多孔質基材２の繰り出し速度Ｖ_Ｂをそれぞれ調節し、ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）を１以上６以下に制御する。

中空多孔質基材としては、中空糸膜に使用される公知のものを使用することができる。中空多孔質基材の具体例としては、例えば、ポリエステル繊維やポリプロピレン繊維等の各種素材の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐等が挙げられる。中空多孔質基材は、各種素材を単独で使用したものであってもよく、各種素材を２種以上組み合わせて使用したものであってもよい。
中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。

また、中空多孔質基材としては、溶融延伸法により得られる多孔質中空糸膜を使用してもよい。また、上記した中空多孔質基材を膜形成補助液に浸漬したものや、上記した中空多孔質基材の外周面に膜形成補助液を塗布したものであってもよい。
中空多孔質基材としては、基材の生産性や、基材と多孔質膜層の接着性の点から、１本のマルチフィラメントからなる編紐であることが好ましい。

中空多孔質基材の形態は、基材の長手方向に垂直な断面において、長手方向に連通する中空部が一つ以上存在し、流体が基材の外周面から中空部へ移動し、さらに長手方向へ移動できる形態であればよい。
具体的には、中空多孔質基材の中空部の断面形状や基材断面の外周形状は、特に限定されず、円形、異形等どのような形状であってもよい。また、中空部の断面形状と基材断面の外周形状とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。耐圧性、賦形性等を考慮した場合は、基材断面の外周形状は円形状が好ましい。

中空多孔質基材の外径は、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。中空多孔質基材の外径変動は特に紡糸安定性や膜厚等の品質に影響を与えるため、極力外径の変動が小さい中空多孔質基材を用いることが好ましい。
例えば、基材の長さ方向に垂直な断面形状が円形状で、外径が０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内である中空多孔質基材を用いる場合、該中空多孔質基材の外径の変動幅は±０．３ｍｍ以下となるようにすることが好ましい。

本発明では、中空多孔質基材に対して、中空糸膜紡糸用ノズルの基材挿通孔に挿通する前に熱処理を行うことが好ましい。これにより、中空多孔質基材の伸縮性が低くなり、また外径寸法がより安定になる。

製膜原液としては、中空糸膜の多孔質層を形成するために使用される公知のものを使用することができる。製膜原液は、膜形成性樹脂、及び、相分離の制御を目的とした開孔剤を、それらの良溶媒となる有機溶媒に溶解した溶液である。

膜形成性樹脂としては、中空糸膜の多孔質膜層の形成に使用される通常の樹脂を使用できる。膜形成性樹脂の具体例としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。
これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。

開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を使用することができる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。

有機溶媒としては、膜形成性樹脂及び添加剤をいずれも溶解できるものであればよく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを用いることができる。

なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外の添加剤を用いることもできる。

本発明では、４０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上の製膜原液を用いることが好ましく、６０，０００ｍＰａ・ｓ以上の製膜原液がより好ましく、１５０，０００ｍＰａ・ｓ以上の製膜原液がさらに好ましい。製膜原液の粘度が高いほど、多孔質膜層中の孔を小さく制御しやすくなり、ボイドをより小さくできるため、中空糸膜の品質が向上する。また、ドラフト比が高くても中空糸膜紡糸用ノズルから吐出される製膜原液が不安定になることを抑制しやすい。
紡糸用ノズル１を用いる場合のように、製膜原液の２種以上用いて、それら製膜原液を中空多孔質基材の外周面に２層以上に塗布する場合、それら製膜原液の少なくとも一つの４０℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
製膜原液の４０℃における粘度の上限値は、５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

また、２種以上の製膜原液を中空多孔質基材の外周面に２層以上に塗布する場合、製膜原液の少なくとも一つに含まれる膜形成性樹脂の分子量分布が３以下であり、かつ、外層側に塗布される製膜原液に含まれる膜形成性樹脂の分子量分布が、内層側に塗布される製膜原液に含まれる膜形成性樹脂の分子量分布よりも広いことが好ましい。これにより、透水性能を維持しながら内部に緻密構造を形成しやすくなる。

中空多孔質基材の外周面に塗布した製膜原液を凝固液により凝固させて中空糸膜前駆体とする。中空多孔質基材上の製膜原液は、凝固液中で相分離した状態で凝固する。
本発明では、透水性能向上の点から、中空糸膜紡糸用ノズルと凝固液の間に空気中を所定距離走行させる空走区間を設けた乾湿式紡糸法を採用することが好ましい。なお、本発明においては、中空糸膜紡糸用ノズルから直接凝固液中に製膜原液を吐出する湿式紡糸を採用してもよい。

凝固液は、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。凝固液としては、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。中でも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液に使用する溶媒と水の混合液が好ましい。

（洗浄工程）
例えば、中空糸膜前駆体を洗浄液で洗浄し、中空糸膜前駆体に残留する溶媒を洗浄して除去する。
洗浄液としては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられる。また、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。

（除去工程）
洗浄後の中空糸膜前駆体に残留する開孔剤を酸化剤を用いて除去し、中空糸膜を形成する。具体的には、例えば、洗浄後の中空糸膜前駆体を、次亜塩素酸塩等の酸化剤を含む薬液中に浸漬し、気相中で加熱して開口剤を酸化分解させた後に、洗浄液で洗浄することで開孔剤を除去する。
中空糸膜前駆体における製膜原液が凝固して形成された層に残存する開孔剤が除去されることで、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されて多孔質膜層が形成され、中空糸膜となる。

（乾燥工程）
中空糸膜を乾燥する方法は、特に限定されず、例えば、熱風乾燥機等の乾燥機を用いる方法等が挙げられる。

（巻き取り工程）
乾燥後の中空糸膜を、ボビン等の巻き取り手段によって巻き取る。

中空多孔質基材の外周面に製膜原液を塗布する際には、ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が大きいほど、中空多孔質基材の外周面に被着された製膜原液が大きく引き延ばされる。そのため、設備の振動や中空多孔質基材の繰り出し速度の変動をはじめ、製膜原液中に混入した気泡や、製膜原液の曳糸性の斑等によって製膜原液の吐出が乱れたときにその影響を受けやすく、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離しやすい。
これに対して、本発明の中空糸膜の製造方法においては、紡糸工程でドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）を１以上６以下に制御することで、中空多孔質基材の外周面に被着された製膜原液が引き延ばされる度合いが小さくなるため、製膜原液の吐出が乱れてもその影響を受けにくくなる。そのため、ノズル外の製膜原液が中空多孔質基材の外周面に被着される地点で製膜原液が中空多孔質基材から剥離することを抑制することができる。また、たとえ製膜原液が剥離しても中空多孔質基材に製膜原液が速やかに再付着するため、製膜原液の異常吐出部による欠陥部の発生と後工程におけるトラブルの発生を抑制することができる。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の設計変更が可能である。
本発明の中空糸膜の製造方法は、単層の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造する方法であってもよく、二層以上の多孔質膜層を備える中空糸膜を製造する方法であってもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１〜６に示した紡糸用ノズル１を用いて、中空糸膜を製造した。
中空多孔質基材２としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）５本を一つにまとめた後、丸編機によって丸編して中空状編紐を編成したものを用いた。また、中空多孔質基材２は、紡糸用ノズル１よりも上流において、２００℃の加熱ダイス（口径２．５ｍｍ）で連続引抜熱処理を行い、低伸縮化、外径寸法安定化したものを使用した。中空多孔質基材２の外径は２．５ｍｍ、内径は１．５ｍｍであった。

第１の製膜原液３としては、表１に示す組成の製膜原液Ｒ１を使用した。第２の製膜原液４としては、表１に示す組成の製膜原液Ｒ２を使用した。なお、使用した原料は以下のとおりである。
ポリフッ化ビニリデンＡ：アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ。
ポリフッ化ビニリデンＢ：アルケマ製、商品名カイナー９０００ＨＤ。
ポリビニルピロリドン：日本触媒社製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。

紡糸用ノズル１においては、筒状壁６ｃの厚みａを０．４ｍｍ、製膜原液吐出口２７ａの外径ｂを４．５２ｍｍ、内径を３．５ｍｍ、開口面積を６．４２ｍｍ^２とした。そして、製膜原液吐出口２７ａから吐出される第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４の線速度Ｖ_Ａを５．６３ｍ／分、基材繰り出し口７ａから繰り出される中空多孔質基材２の繰り出し速度Ｖ_Ｂを１５ｍ／分とし、ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）を２．７として、中空多孔質基材２の外周面に第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４を塗布した。
次いで、中空多孔質基材２の外周面に第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４を塗布したものを、凝固液浴に収容された凝固液に浸漬し、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４を凝固させた後に引き上げ、毎分１５ｍの引き取り速度となるよう一定速度で回転する巻取りローラで引き取り、８０〜１００℃の熱水中で洗浄を行って中空糸膜を得た。

［実施例２〜４、比較例１、２］
筒状壁６ｃの厚みａと、製膜原液吐出口２７ａの外径ｂ、内径及び開口面積と、第１の製膜原液３及び第２の製膜原液４の線速度Ｖ_Ａと、中空多孔質基材２の繰り出し速度Ｖ_Ｂと、ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。

［評価方法］
（異常吐出部の大きさ）
得られた中空糸膜について、中空多孔質基材２の外周面上の異常吐出部の最大外径Ｔｍａｘを測定し、その最大外径Ｔｍａｘを異常吐出部の大きさとした。最大外径Ｔｍａｘが４．５ｍｍ以下であれば紡糸工程よりも後の工程でトラブルが発生しにくいことから、最大外径Ｔｍａｘが４．５ｍｍ以下のものを合格、最大外径Ｔｍａｘが４．５ｍｍを超えるものを不合格とした。

（異常吐出部の数）
中空糸膜長１０００ｋｍ当たりの異常吐出部の数を計測した。
中空糸膜長１０００ｋｍ当たりの異常吐出部の数が１個未満の範囲が、該以上吐出部によるトラブル処置作業の発生頻度とそれに伴うコスト増加幅の観点から許容できる範囲である。そのため、中空糸膜長１０００ｋｍ当たりの異常吐出部の数が１個未満を合格、１個以上を不合格とした。

実施例１〜４及び比較例１、２における紡糸条件と評価結果を表２に示す。

ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が１以上６以下の実施例１〜４においては、中空糸膜長１０００ｋｍ当たり異常吐出部の数が１個未満であり、また異常吐出部の最大外径Ｔｍａｘはいずれも４．５ｍｍ以下であった。
一方、ドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が６を超える比較例１においては、中空糸膜長１０００ｋｍ当たり異常吐出部の数は３．３４個、異常吐出部の直径は６．８ｍｍとなり、いずれも許容できない数値となった。
同様に、ラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が６を超える比較例２においても、中空糸膜長１０００ｋｍ当たり異常吐出部の数は３．６５個となり、許容できない数値となった。

１ 中空糸膜紡糸用ノズル
２ 中空多孔質基材
３ 第１の製膜原液
４ 第２の製膜原液
６ｃ 筒状壁
７ 基材挿通孔
７ａ 基材繰り出し口
１４ 第１の原液導入部
１５ 第２の原液導入部
２１ 第１の原液貯液部
２３ 第１の原液賦形部
２５ 第２の原液貯液部
２７ 複合部
２７ａ 製膜原液吐出口
２８ 第１の製膜原液流路
２９ 第２の製膜原液流路

Claims (17)

1. 下記中空糸膜紡糸用ノズルを用いて、多孔質膜層を形成するための製膜原液を中空多孔質基材の外周面に塗布し、該製膜原液を凝固させる紡糸工程を有する中空糸膜の製造方法であって、
   下記製膜原液吐出口から吐出される前記製膜原液の線速度Ｖ_Ａに対する、下記基材繰り出し口から繰り出される前記中空多孔質基材の繰り出し速度Ｖ_Ｂのドラフト比（Ｖ_Ｂ／Ｖ_Ａ）が１以上６以下である、中空糸膜の製造方法。
   （中空糸膜紡糸用ノズル）
   前記中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔と、前記製膜原液が流通される製膜原液流路とが形成され、かつ、前記製膜原液流路を流通した前記製膜原液が吐出される環状の製膜原液吐出口が、前記基材挿通孔を通った前記中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口を囲うように、前記基材繰り出し口の外側に筒状壁によって隔てられて形成されている中空糸膜紡糸用ノズル。
2. 前記製膜原液吐出口の開口面積が、前記中空多孔質基材の長さ方向に垂直な断面の断面積の３倍以下である、請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
3. 前記製膜原液吐出口の開口面積が１５ｍｍ^２以下である、請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
4. ４０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である製膜原液を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
5. 中空多孔質基材の外周面に、多孔質膜層を形成するための製膜原液を塗布する中空糸膜紡糸用ノズルであって、
   前記中空多孔質基材が挿通される基材挿通孔と、前記製膜原液が流通される製膜原液流路とが形成され、かつ、前記製膜原液流路を流通した前記製膜原液が吐出される環状の製膜原液吐出口が、前記基材挿通孔を通った前記中空多孔質基材が繰り出される基材繰り出し口を囲うように、該基材繰り出し口の外側に筒状壁によって隔てられて形成され、
   前記筒状壁の先端部の厚みが０．１ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下であり、前記製膜原液吐出口の開口面積が１５ｍｍ ^２ 以下である、中空糸膜紡糸用ノズル。
6. 前記製膜原液吐出口の開口面積が、前記基材挿通孔に挿通される前記中空多孔質基材の長さ方向に垂直な断面の断面積の３倍以下である、請求項５に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
7. 前記基材繰り出し口の直径が、前記基材挿通孔に挿通される前記中空多孔質基材の直径に対して１．０１倍以上１．２０倍以下である、請求項５又は６に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
8. 前記製膜原液流路における前記製膜原液吐出口寄りに、前記製膜原液吐出口と同じ直径で前記製膜原液吐出口まで延びるストレート部が１ｍｍ以上の長さで形成されている、請求項５〜７のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
9. 前記製膜原液流路における前記製膜原液吐出口寄りに、前記製膜原液吐出口に向かうにつれて直径が小さくなるように、前記製膜原液吐出口まで延びる縮径部が形成されている、請求項５〜８のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
10. 前記製膜原液流路内に、前記製膜原液流路を流通する前記製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する分岐合流手段が備えられている、請求項５〜９のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
11. 前記製膜原液流路が２つ以上形成され、
    かつ、それら製膜原液流路が前記製膜原液吐出口寄りで合流して、各々の製膜原液流路を流通する前記製膜原液がノズル内部で積層複合される複合部が形成されている、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
12. 前記製膜原液流路が２つ以上形成され、
    各々の前記製膜原液流路が、前記製膜原液が導入される原液導入部と、前記原液導入部から流通してくる前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部とを備え、
    外層側に積層される前記製膜原液が貯液される前記原液貯液部が、内層側に積層される前記製膜原液が貯液される前記原液貯液部よりも下流側となるように、前記基材挿通孔の軸方向にずれて形成されている、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
13. 各々の前記原液導入部が、互いに前記基材挿通孔の中心軸周りに６０°以上間隔を開けて形成されている、請求項１２に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
14. 前記分岐合流手段が、前記製膜原液が分岐及び合流を繰り返しながら内部を通過する多孔体エレメントである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
15. 前記製膜原液流路が、前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部を備え、
    前記分岐合流手段が、前記原液貯液部の内部に粒子が充填された充填層である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
16. 前記製膜原液流路が、前記製膜原液が前記基材挿通孔の外側で環状に貯液される原液貯液部を備え、前記原液貯液部が上下に２段以上に分かれた貯液室を備えている、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。
17. 前記製膜原液流路に、前記製膜原液のノズル通過を遅らせる遅延手段が設けられており、前記遅延手段が、前記原液貯液部と、前記製膜原液を筒状に賦形する原液賦形部との間で、前記製膜原液を上下に蛇行させる蛇行部である、請求項１２に記載の中空糸膜紡糸用ノズル。

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