JPH08229358A

JPH08229358A - 多層の複合膜の改良された製造

Info

Publication number: JPH08229358A
Application number: JP7351194A
Authority: JP
Inventors: Robert Douglas Burchesky; ロバート・ダグラス・バーチェスキ; Mahmud Swapan Rahman; マームード・スワパン・ラーマン; Joyce K Nelson; ジョイス・カーツ・ネルソン; Benjamin Bikson; ベンジャミン・ビクソン
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1996-09-10
Also published as: EP0719581A2; BR9506093A; CN1130543A; EP0719581A3

Abstract

(57)【要約】【課題】複合膜製造のための改良方法を提供すること
である。【解決手段】分離層のための所望の材料を第１のコー
ティング塗布機により付着することにより複合膜全体と
してのガス分離特性を実質的に制御する中間のガス分離
層を形成する。第１のコーティングの溶液の塗布に引き
続き中空繊維支持体１を、ロール４を越えた上方に且つ
第２のロール５に向けて配向する。第２のロール５は乾
燥／コーティング装置２の残余の要素を通して中空繊維
支持体１を垂直上方に通過させ得る高さに位置付けられ
る。コーティング容器３を出るに際し、中空繊維支持体
１はインラインの乾燥用のオーブン６をその機械的部品
或は要素とは接触することなく上方に向けて通過する。
入口ポート７から入る高温空気をオーブン６内を貫いて
出口ポート８に循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合膜の製造に関
し、詳しくは多層の中空繊維複合膜を製造するための改
良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】流体分離のための多層の複合膜の調製は
斯界に良く知られている。米国特許第３，９８０，４５
６号にはそうした多層の複合膜を、極薄の層を別個に積
層して多孔質の支持体層とすることにより調整する方法
が記載される。膜の基本的な流体分離特性を提供すると
ころの極薄の分離層が、前記多孔質の支持体層上に中間
層として位置決めされる。この極薄の分離層はまた、保
護用の、傷シール用の層としての外側層がこの分離層に
被着される状態に於て緩衝材及び接着材としても作用す
る。米国特許第３，８７４，９８６号には、極薄のオリ
ガノシロキサンポリカーボネートコポリマーを、前記多
孔質の支持体層とポリ（フェニレンオキシド）から形成
した外側のガス分離層との間に介装した、ガス分離用の
多層の複合膜の調整方法が記載される。米国特許３，９
８０，４５６号及び第３，８７４，９８６号に記載され
る多層膜は、改良型の傷の付かないガス分離膜の調整を
志向したものである。従来、前形成した複合型のガス分
離膜に生じる傷を、しばしば微小量の溶解接着材を含む
揮発性溶剤を膜と接触状態とすることによって効果的に
補修出来ることが説明されている。こうした処置は米国
特許第４，７６７，４２２号に記載され、通常的には、
複合膜をカートリッジに組み込んだ後に施される。ガス
分離用の多層の複合膜の調整は米国特許第４，６０２，
９２２号にも記載される。この米国特許によれば複合膜
は、架橋したポリシロキサンの樋層を多孔質の支持体層
上に形成し、この樋層をガス分離層でコーティングする
ことにより調整される。

【０００３】米国特許第５，３５６，４６１号には、中
空繊維支持体の層を紡糸口金の中央口を通して案内する
ことにより多層膜を形成する方法が記載される。紡糸口
金には１つ或は幾つかの同心状の環状スリット及び或は
環状溝が形成され、分離層を形成するポリマーの１つの
溶液がこれらの環状スリット及び或は環状溝を通して被
着される。紡糸口金は、単一層でコーティングした中空
繊維支持体を多層膜製造のための１つ以上の追加的プロ
セス段階へと連続的或は断続的に送るためにも使用する
ことが出来る。ガス分離のための多層の複合膜調整のた
めのその他の例は、米国特許第４，６３１，０７５号、
４，７１３，２９２号、４，７１３，２９２号、４，７
８１，３７８号、そして第５，３５４，４６９号に見出
すことが出来る。ポリ（メチルメタクリレート）を含む
セルロースアセテートからガス分離用の多層の複合膜を
調整する方法がＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎ
ｅＳｃｉｅｎｃｅ９４号（１９９４）の第３１３乃
至３２８頁に記載される。

【０００４】ガス分離のための内側層と傷防止のための
外側シール層とを提供するワンステップ式のコーティン
グ方法が米国特許第５，３５６，４５９号に記載され
る。この方法では外側シール層を単一コーティングの一
部として被着することが可能とされこれが、多層の複合
膜製造に於ける複雑化とコストとを減少させている。前
記ワンステップ式のコーティング方法は極めて有益では
あるものの、多孔質の支持体層上にガス分離のための内
側層を形成するに適した特定のポリマーコーティング配
合物と、この内側層に保護のための傷防止のための外側
シール層を形成することの出来る接着材との使用に依存
している。しかしながら、種々の用途に於ては、この米
国特許第５，３５６，４５９号に記載される方法で使用
する以外の好適なガス分離特性を有するその他のポリマ
ー材料、及び或は前記米国特許での特定の接着材で形成
される以外の傷防止用の外側シール層を使用することが
所望され得る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】複合膜製造のための改
良方法を提供することであり、多数の分離層が多孔質層
上に付着されてなる複合膜製造のためのワンステップ式
のコーティング方法に於ける改良を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも２つの個別の層を連続プロセスにて多孔質の中空繊
維支持体上にコーティングすることにより、ガス分離用
の多層の複合膜が製造される。本発明の連続コーティン
グプロセスは、単一のコーティング／乾燥チャンバーを
具備する装置内で、中空繊維支持体が引取り装置と接触
する以前に於て多層のコーティング層が被着されること
である。本発明の１具体例に於て、選択性の極めて高い
ガス分離ポリマーを含む第１のコーティング材の被着に
引き続き、透過性の極めて高い弾性ポリマーを含む第２
のコーティング材が、完成した複合膜が引取り装置と接
触する前に、前記第１のコーティング上に“インライン
で”被着される。極薄の、しかも一様のコーティング層
を外側に被着させることにより、本発明の方法に於ける
複合膜調製過程での膜の損傷を最小化し、併せて複合膜
のガス分離／透過特性を改善することも出来る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明によれば、２つ以上の個別
の層が中空繊維支持体の基材上に、完成した複合膜がプ
ロセス装置により引取られる以前に“インラインで”被
着される。完成した多層の複合膜は、従来プロセスによ
り製造したそれと比較してガス分離／透過特性が改善さ
れている。１具体例に於て、本発明の多層の複合膜は、
中空繊維支持体上に付着したガス分離係数の大きい材料
製の内側の第１の層と、ガス透過性の高い材料製の外側
の第２の層とから成り立つ。内側の第１の層はポリイミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース系材
料及びポリスルホン或はポリ（フェニレンオキシド）か
ら誘導される幾つかのポリマーから構成され得る。ガス
透過性の高い外側の第２の層は主に保護層として作用す
る。分離対象としてのガス混合物中の高速のガスに対す
るこの第２の層の固有のガス透過係数は、内側の第１の
層のそれよりも代表的にはずっと大きく、好ましくは２
０倍以上である。

【０００８】第２の層の材料は、摩擦特性が小さく且つ
表面エネルギー特性も小さいものであることが好まし
い。外側の第２の層の表面エネルギーはしばしば３０ダ
イン／ｃｍ以下、好ましくは２０ダイン／ｃｍ以下であ
る。この外側の第２の層のための幾つかの好ましい材料
は、ＣＦ₃ やＣＦ₂ の各基を含む過フッ素化材料または
ポリシロキサンである。本発明の方法に於ける明らかな
利点は、極薄の外側の第２の層を付着しつつも尚、保護
及び傷防止のための良好なシール特性が提供されること
である。極薄の外側の第２の層が、複合膜に於ける改善
された透過／分離特性を提供する。更に、本発明では、
層の厚みが実質的に減少することに基く悪影響を、複合
膜の透過性に与えること無しに、ガス透過係数の幾分小
さい材料をも有効に使用することが出来る。好ましい具
体例では外側の第２の層の厚みは０．２μ未満であり、
最も好ましくは５００Å未満である。

【０００９】本発明の別の具体例に於て、多層の複合膜
は３つの層からなり、第１の層は多孔質の支持体層上に
付着され、ガス透過性が高い樋層を形成する。この樋層
にはガス透過係数の高い薄層を上被し、更にその上を、
ガス透過性の高い材料から成る保護層でコーティングす
る。本発明は、少なくとも２回のコーティング作業を連
続的に実施することにより多層の複合膜を形成する点を
特徴としている。ある具体例では、先に参照した米国特
許第５，３５６，４５９号に説明されるような単一のコ
ーティング段階に於て、個別のコーティング作業による
多層化が為され得る。

【００１０】本発明の更に別の具体例に於て、連続する
各層の材料を、共有結合或はイオン結合を介し相互に化
学的に結合させるべく選択することが出来る。例えば、
第１の層と第２の層とを、相合致する多官能価化合物の
反応を通し、界面重縮合層とすることが出来る。第１及
び第２の各層は代表的には少なくとも２つの、界面重縮
合反応に於て相反応する官能基を有する反応性配合物を
含んでいる。こうした反応性配合物の少なくとも１つは
最もしばしばシロキサンである。この反応性のシロキサ
ンの例は米国特許第４，６０２，９２２、第４，７８
１，７３３、そして第５，０４９，１６７の各号に見出
すことが出来る。本発明の他の具体例に於て、内側の第
１の層はＨ⁺ 形態のスルホン化ポリスルホン或はスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）を含み得、また外側の
第２の層はアミノ官能基性のシロキサンを含み得る。ガ
ス分離用のそうした反応性の多層膜の形成は、ここに参
照することにより本発明の一部とする米国特許第５，１
３１，９２７号に記載される。

【００１１】当業者には、全てのコーティング層間を化
学的に結合、例えば第１及び第２の各層間を共有結合
し、第２及び第３の各層間をイオン結合した如きその他
多くの具体例を想到されよう。本発明に於ては外側の第
２の層、つまりは保護のためのコーティングが、複合膜
が、この複合膜を収集するプロセス処理上必然的に使用
される引取り装置と接触する以前に中空繊維支持体に被
着されそれにより、従来技術に勝る著しい利益が提供さ
れる。本発明に於ては最も外側のコーティングは、中空
繊維支持体の複合膜の選択分離性の高い極薄の層が、ロ
ール、ガイドその他の如きプロセス処理上の引取り装置
と接触する際に、この引取り装置が前記極薄の層に損傷
を与えるのを防止する保護コーティングの役割を果た
す。前記選択分離性の高い層の材料は一般的には剛性の
ガラスポリマーである。この剛性のガラスポリマーは、
通常の、コーティングされた中空線維複合膜を収集する
ために使用する引取り装置を通してのプロセス処理に際
し、容易に損傷し得るものなのである。

【００１２】引取り装置の構成要素と接触する以前に保
護用のコーティングをインラインで被着することによ
り、この保護用のコーティングがそうした引取り装置に
よる損傷を防止或は最少化する。この極めて重要な利益
に加え、本発明の方法によれば２回のコーティング作
業、即ち分離用の極薄の内側の第１の層と保護用の外側
の第２の層とのコーティング作業を、２つの別個のコー
ティング装置を別々に通すのでは無く、ただ一度通過さ
せるのみで完了させることにより、或は組み立てた分離
カートリッジの複合膜に傷シール用のシールコーティン
グを被着することにより、時間と費用の所望通りの効率
化を実現する重要な追加的利益を有している。

【００１３】本発明の方法で取扱う中空繊維支持体は極
薄の、分離及び保護のための各層に対する支持を提供す
るものであるが、複合膜のガス分離特性を制御する効果
は有してはいない。本発明の実施に際し創生されるとこ
ろの多層の複合膜は、ポリスルホンを一般に好ましい基
材とする状態の下で、任意の所望の有機或は無機の材料
から形成することが出来る。中空繊維支持体を形成する
ために使用することの出来るその他の代表的材料として
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（フェニレ
ンオキシド）、例えばセルロースアセテート、ポリアミ
ド、ポリイミドその他の如きセルロース系ポリマーが含
まれる。本発明で使用する中空繊維支持体は任意の従来
様式に於て紡糸することが出来る。例えばポリスルホン
の中空繊維支持体を、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ：Ｅｎ
ｃ．ｏｆＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，１２，第３版の
頁４９２−５１７に於けるＩ．Ｃａｂａｓｓｏの“Ｈｏ
ｌｌｏｗＦｉｂｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ”に記載さ
れる手順に沿って、斯界に良く知られた溶剤／非−溶剤
中のポリスルホンの３成分溶液の混合物から紡糸する。

【００１４】所望の複合膜を形成するに際しては、ガス
分離用の任意の好適な材料を使用することが出来る。こ
れらの材料は溶液から中空繊維支持体の表面に塗布され
る。前記材料のために好適な任意の溶剤或は溶剤混合物
を使用して良い。当業者には特定の膜材料／中空繊維支
持体との組み合わせのために最も好適な色々の溶剤を認
識されよう。一般に、溶剤は前記材料を溶解して均質溶
液を創生する。この溶液を調整するために使用する溶剤
は１つ以上の溶剤の混合物とすることも出来る。溶液は
中空繊維支持体の表面を湿潤化し、また均一なコーティ
ングとして容易に塗布されるべく十分に小さい粘性を有
するべきである。コーティング塗布時の温度での前記溶
液の粘度は一般に５０センチポア未満であり、代表的に
は約０．５乃至約１０センチポアの間の範囲である。溶
液中での膜形成用の材料の密度は代表的には約０．２５
乃至２％（容積対重量比での）である。

【００１５】膜形成用材料のための溶液調製のために使
用出来る溶剤は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、２−エチルヘキサン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ケトン、酸性酸、水、エチルアセテート、
そしてそれらの混合物である。中間の分離層と、好まし
くは保護層であるところの追加的な外側の分離層とを有
する複合膜の調製方法を以下に詳しく説明する。この複
合膜は、図１に例示する本発明の装置を使用して調製す
る。中空繊維支持体１が図示されない駆動ロールシステ
ムにより前乾燥オーブン１３に連続的に送り込まれ、次
いで本発明のコーティング／乾燥装置２に送り込まれ
る。図１には単一のフィラメントが示されるのみである
が、多数のフィラメントから成る束を使用するのが好ま
しい。入口ポート１４から入る高温空気を前乾燥用のオ
ーブン１３から出口ポート１５に循環させ、旋回及び洗
浄の各段階に先立って中空繊維支持体中の溶剤を所望程
度に除去する。前乾燥或は部分乾燥した中空繊維支持体
を先ず、第１のコーティングの溶液を収納するコーティ
ング容器３中に導入する。このコーティングの溶液は、
コーティングの溶液中に図示の如く位置決めしたロール
４の上方に中空繊維支持体を配向した状態での浸漬コー
ティングにより中空繊維支持体に塗布する。しかしなが
ら、例えばフォーム、スプレー、染料、ロールを使用し
ての塗布や、計量調節形式での塗布方法を用いても良
い。

【００１６】分離層のための所望の材料を第１のコーテ
ィング塗布機により付着することにより、複合膜全体と
してのガス分離特性を実質的に制御する中間のガス分離
層を形成する。第１のコーティングの溶液の塗布に引き
続き中空繊維支持体１を、ロール４を越えた上方に且つ
第２のロール５に向けて配向する。第２のロール５は乾
燥／コーティング装置２の残余の要素を通して中空繊維
支持体１を垂直上方に通過させ得る高さに位置付けられ
る。コーティング容器３を出るに際し、中空繊維支持体
１はインラインの乾燥用のオーブン６を、このオーブン
６の機械的部品或は要素とは接触することなく上方に向
けて通過する。入口ポート７から入る高温空気をオーブ
ン６内を貫いて出口ポート８へと図で矢印で示す如く循
環させる。

【００１７】第１のコーティングの溶液中の溶剤成分除
去に引き続き、中空繊維支持体１をインラインのロール
コーター式の塗布機９を通して上方に配向する。ロール
コーター式の塗布機９は、中空繊維支持体の分離用の極
薄の第１の層上に第２のコーティングの溶液を、保護用
の、傷防止用のシール層として塗布する。この第２のコ
ーティングが、引き続いてのプロセス段階中に分離用の
第１の層を保護する。その他のコーティング塗布機、例
えば染料塗布機、軽量調節仕上げ塗布機、等の如きその
他のコーティング塗布機を塗布機９として使用して第２
のコーティング層を付着さることが出来る。第２のコー
ティングの溶液の塗布に引き続き、中空繊維支持体１は
インラインの乾燥用のオーブン１０を通し、このオーブ
ン１０の機械的部品或は要素と接触すること無しに連続
的に送られる。高温の空気を入口ポート１１から出口ポ
ート１２に掛けてオーブン１０を貫いて循環させること
により、残余の溶剤を除去する。オーブン１０での乾燥
は、赤外線ヒーター或は壁ヒーターを使用することによ
り更に効果的なものとなる。オーブン１０での乾燥によ
り第２のコーティングの溶液の溶剤成分を除去したに引
き続き、中空繊維支持体１をロール５を越えて通過させ
任意の追加的な単数或は複数のロール１６、図示しない
駆動ロール或は張力制御システムに通す。この駆動ロー
ル或は張力制御システムは、複合膜を引取り装置１７、
収集スプールその他へと案内するために使用される。

【００１８】図２には本発明の具体例が示され、３層の
コーティングが中空繊維支持体に順次塗布されている。
前記３つのコーティングは中間の２つのコーティングと
保護用の外側のコーティングとから成り立ち得る。予め
コンディショニングされた連続する中空繊維支持体２１
が、図示しない駆動ロールシステムにより乾燥／コーテ
ィング装置２２内に配向される。第１のコーティングの
溶液は、樋層材料或はガス分離係数の高い材料の如き、
分離層のための所望の材料を含み得る。

【００１９】第１のコーティングの溶液を塗布したのに
引き続き、中空繊維支持体はコーティング容器２３内に
位置決めされたロール２４を越え、次いで第２のロール
３０へと配向される。この第２のロール３０は、中空繊
維支持体をコーティングシステムの残余のインラインの
要素を通して垂直上方に通過させ得る如き高さに位置付
けられる。コーティング容器２３を出るに際し、中空繊
維支持体は乾燥／コーティング装置２２のインラインの
乾燥オーブン２５を通して上方に通過する、その際、中
空繊維支持体はこの乾燥オーブンの機械的部品或は要素
と接触することが無い。乾燥オーブン２５での乾燥によ
り第１のコーティングの溶液の溶剤成分を除去した後、
中空繊維支持体を、この中空繊維支持体に第２のコーテ
ィングの溶液を塗布するようになっているロールコータ
ー式の塗布機２６を通して更に上昇させる。第２のコー
ティングの溶液は一般に、中空繊維支持体に塗布された
第１のコーティングのガス分離特性を増長し或は助長す
るための第２の中間層を形成する材料を含んでいる。第
２のコーティングの溶液を塗布した後、中空繊維支持体
を、乾燥／コーティング装置２２ののインラインの乾燥
用のオーブン２７を通し、このオーブン２７の機械部品
或は要素と接触させることなく垂直方向に送る。

【００２０】オーブン２７に通すことにより第２のコー
ティングの溶液の溶剤成分を除去した後、中空繊維支持
体を、この中空繊維支持体に第３のコーティングの溶液
を塗布するようになっているインラインのロールコータ
ー式の塗布機２８を通して更に上昇させる。第３のコー
ティングの溶液は、下流側での取り扱い段階に於ける内
側層保護のための、そして中間層に於ける傷補修、代表
的には保護用としてのコーティング材料、代表的にはシ
リコーンラバーを含む。ロールコーター式の塗布機２６
及び２８は、図示した如く、中空繊維支持体との接触が
最小となる状態に於て中空繊維支持体にコーティングの
溶液を塗布するべく、中空繊維支持体の各側に位置決め
したダブルロールシステムから成り立つ。第３のコーテ
ィングの溶液を塗布した後、中空繊維支持体を、乾燥／
コーティング装置２２の乾燥オーブン２９を通し、この
オーブン２９の機械部品或は要素と接触させることなく
垂直方向に送る。

【００２１】オーブン２９を通して第３のコーティング
の溶液の溶剤成分を除去した後、中空繊維支持体を更に
上昇させて第２のロール３０と接触させ、次いで任意の
所望の追加のロール３１、駆動ロールそして張力装置
（図示せず）と接触させる。これら駆動ロール及び張力
装置は図示しない引取り装置や収集スプールへと中空繊
維支持体の複合膜を案内及び通過させるためのものであ
る。入口ポート３２、３５及び３６と出口ポート３３、
３４及び３７を介し、乾燥オーブン２５、２７及び２９
を通して高温の空気が循環されそれにより、これらの、
順次する３度のコーティング作業によるコーティングの
溶剤が除去される。

【００２２】図３には、単一のコーティング／乾燥チャ
ンバー装置に於て多層の複合膜を創生するための本発明
の他の具体例が例示される。前コンディショニングされ
た中空繊維支持体４１が図示しない駆動ロールシステム
によってコーティング乾燥装置４２中に連続的に送られ
る。中空繊維支持体は先ず、コーティング容器４３中に
配向されそで第１のコーティングの溶液が塗布される。
コーティングの溶液は浸漬コーティング法により塗布さ
れる。この場合、中空繊維支持体は図示の如くコーティ
ングの溶液中に位置決めされたロール４４ａトロール４
４とを越えて配向される。第１のコーティングの溶液を
塗布した後、中空繊維支持体４１を上昇させて乾燥オー
ブン中に配向し、次いでロール４５を越えて下降させ、
第２のコーティング容器４６中に導入する。第２のコー
ティングの溶液は、中空繊維支持体をコーティングの溶
液中に図示の如く位置決めしたロール４７を越えて配向
しての浸漬コーティング法により塗布される。コーティ
ング容器４６を出るに際し、中空繊維支持体は乾燥さ
れ、次いでロール４８及び４９により引取り装置に案内
される。この引取り装置は図示しない駆動ロールと張力
装置とを含み得る。入口ポート５０から入る温空気を乾
燥チャンバーを貫いて出口ポート５１へと循環させそれ
により、順次しての２つのコーティング作業によるコー
ティングの溶剤成分を除去する。染料コーターの如きそ
の他のコーティング塗布機を図３に示す装置に於て効果
的に使用することも出来るが、そうした塗布機を使用す
るには、コーティングの付着を最適化するべく、コーテ
ィング乾燥装置での中空繊維支持体の配向を変更する必
要がある。以上本発明を具体例を参照して説明したが、
本発明の内で多くの変更を成し得ることを理解された
い。

【００２３】例１（外側保護層を具備するスルホン化Ｆ６−ビスＡポリス
ルホン中空繊維支持体の複合膜の調製）図１に示す本発
明の装置を使用して多層の複合膜を調製した。ポリスル
ホンの中空繊維支持体を先ず、スルホン化ヘキサフルオ
ロビスＡポリスルホン、６Ｆ−ＳＰＳポリマーでコーテ
ィングした。中空繊維支持体は毎秒当りのヘリウム透過
率が１．７−１０^-2ＣＭ³ ／ＣＭ² ．ｃｍＨｇであり、
ヘリウム／窒素分離係数が約２であることが分かった。
スルホン化ポリスルホン、６Ｆ−ＳＰＳは、ここに引用
することにより本発明の一部とする米国特許第４，９７
１，６９５号に記載される如くして調製した。スルホン
化ポリスルホン、６Ｆ−ＳＰＳのイオン交換容量は、Ｈ
⁺ 形態の乾燥ポリマーの１．５３ｍｅｑ／ｇであった。
コーティングの溶液は、Ｌｉ⁺ 形態での６Ｆ＝ＳＰＳの
容積対重量での１．７％を試薬アルコール中に溶解し、
次いで１．５μｍガラスフィルターを通してろ過するこ
とにより調製した。ポリスルホン中空繊維支持体を１２
０℃までの温度で前乾燥し、第１のコーティングの溶液
でコーティングした。第１のコーティング層を約６０℃
で乾燥し、乾燥した中空繊維支持体には、シクロヘキサ
ン中に容積対重量での０．１％のポリシロキサン（商標
名ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＳｙｌｇａｒｄ１９４）を
含む第２のコーティングの溶液を連続的にコーティング
した。

【００２４】第２のコーティングの溶液を約１３０℃で
乾燥し、中空繊維支持体を引取りスプールに収集した。
このようにコーティングした中空繊維支持体から、米国
特許第５，０２６，４７９号に説明されるようなモジュ
ールとしての複合膜を構成し、約７気圧及び２０℃での
圧縮空気脱水のために使用した。送給空気には約２７０
０ｐｐｍｖの水が含まれていた。１ｐｐｍｖの水を含む
清掃流体を透過側に導入した。ガス透過率を決定するた
めのガス脱水プロセス及び手順のこれ以上の説明は、前
記米国特許第５，０２６，４７９号を参照されたい。複
合膜の毎秒当りの水蒸気透過率は約２×１０^-3ｃｍ³ ／
ｃｍ² ．ｃｍＨｇ．であった。別の空気分離実験によれ
ば、この複合膜の毎秒当りの前記水蒸気透過率はＯ₂ ／
Ｎ₂ 分離係数が５．６である状態に於て、９．５１０
^-7ｃｍ³ ／ｃｍ² ．ｃｍＨｇ．であることが分かった。
かくして、この複合膜の見かけ上のＨ₂ Ｏ／Ｏ₂ 分離係
数は約２，１００であり、Ｈ₂ Ｏ／Ｎ₂ の分離係数は約
１１，８００である。

【００２５】比較例２（本発明の一部には含まれない）保護用の第２のコーテ
ィングポリマーを塗布することなく単一層の６Ｆ−ＳＰ
Ｓポリマーを塗布した点を除き、基本的に例１に記載し
た通りにスルホン化ポリスルホン、６Ｆ−ＳＰＳ複合膜
を調製した。モジュールとしての複合膜を構成し、例１
に説明した如く試験した。この複合膜の毎秒当りの水蒸
気透過率は約２×１０^-3ｃｍ³ ／ｃｍ² ．ｃｍＨｇ．で
あった。しかしＨ₂ Ｏ／Ｏ₂ 及びＨ₂ Ｏ／Ｎ₂ の分離係
数は実質的に劣り、夫々約４５０乃至７２０であった。

【００２６】本発明の方法により作製した複合膜を使用
したことにより、従来プロセスに基いて作製した複合膜
と比較してＨ₂ Ｏ／Ｏ₂ 及びＨ₂ Ｏ／Ｎ₂ のための選択
性が実質的に改善されたと言うことは、従来方法による
ものでは分離層が容易に損傷することを意味すると共
に、本発明がそうした損傷を防止するための好都合且つ
効果的な方策であることを意味するものでもある。分離
層の損傷を回避或は最小化することにより、複合膜の選
択性は所望通りに改善される。

【００２７】本発明は斯界に於ける好都合で実用的な、
そして所望の進歩を提供する。斯界には、ガス分離用途
の種類の増大に対する性能レベルの向上を満たすべく、
より薄い分離膜を使用する複合膜に対する需要がある。
そうした薄い分離膜を完成度のより高い状態、即ち傷付
きのより少い状態で製造することが斯界で急務とされて
いる。本発明はこの要望を、極薄の、製造工程での傷を
効果的に防止する外側の保護層を付着することにより、
好都合且つ実用的様式に於て満たすものである。本発明
は空気脱水、酸性ガスベースの分離窒素製造、その他商
業的に重要なガスの分離のための複合膜の使用を通して
入手し得る選択性と透過性との有益な組み合わせを保証
するものである。

【００２８】

【発明の効果】複合膜製造のための改良方法が提供さ
れ、多数の分離層が多孔質層上に付着されてなる複合膜
製造のための改良されたワンステップ式のコーティング
方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】２つのコーティング材を中空繊維支持体に被着
してなる本発明の方法で使用するために好適な装置の概
略側面図である。

【図２】３つのコーティング材を中空繊維支持体に被着
してなる本発明の方法で使用するために好適な装置の概
略側面図である。

【図３】２つのコーティング材を中空繊維支持体に被着
してなる本発明の方法で使用するための別の具体例の概
略側面図である。

【符号の説明】

２、２２乾燥／コーティング装置３、２３、４３コーティング容器４、１６、２４ロール５、３０第２のロール６、１０、１３、２５、２７、２９オーブン７、１１、１４入口ポート８、１２、１５出口ポート９、２６、２８ロールコーター式の塗布機１７引取り装置２１中空繊維支持体４２コーティング乾燥装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マームード・スワパン・ラーマンアメリカ合衆国マサチューセッツ州ボストン、ナンバー401、ジャージー・ストリート100 (72)発明者ジョイス・カーツ・ネルソンアメリカ合衆国マサチューセッツ州レクシントン、ボランティア・ウェイ８ (72)発明者ベンジャミン・ビクソンアメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルックライン、ナンバー３、ギブズ・ストリート18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多層の中空繊維複合膜の製造方法であっ
て、以下の段階、即ち、（ａ）第１のコーティングの溶液を中空繊維支持体に薄
く塗布すること、（ｂ）第１のコーティングの溶液を薄く塗布した前記中
空繊維支持体をインラインの加熱したオーブンに、該オ
ーブンの機械的要素と接触させることなく通すことによ
り前記第１のコーティングの溶液中に使用された溶剤を
除去し、前記第１のコーティングを硬化させること、（ｃ）該第１のコーティングを硬化させた中空繊維支持
体上に、保護用の、傷シール用の外側材料を含む追加の
コーティングの溶液を薄く塗布すること、（ｄ）該追加のコーティングの溶液を薄く塗布した中空
繊維支持体を、インラインの加熱したオーブンに、該オ
ーブンの機械的要素と接触させることなく通すことによ
り前記追加のコーティングの溶液中に使用された溶剤を
除去し、前記追加のコーティングを硬化させること、（ｅ）２層のコーティングを有する前記中空繊維支持体
を中空繊維支持体プロセス処理用の引取り装置に送り、
該中空繊維支持体を収集することを包含してなる多層の
中空繊維支持体複合膜の製造方法。
【請求項２】中空繊維支持体が段階（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）に於けるコーティング及び硬化作業のために垂直
上方に送られてなる請求項１の多層の中空繊維支持体複
合膜の製造方法。
【請求項３】段階（ｂ）と（ｃ）との間に、（ｆ）中空繊維支持体に１つ以上の追加のコーティング
の溶液を薄く塗布すること、（ｇ）１つ以上の追加のコーティングの溶液を薄く塗布
した中空繊維支持体をインラインの加熱したオーブン
に、該オーブンの機械的要素と接触させることなく通す
ことにより前記各追加のコーティングの溶液中に使用し
た溶剤を除去し、前記各追加のコーティングを硬化させ
ることを更に含んでなる請求項１の多層の中空繊維支持
体複合膜の製造方法。
【請求項４】段階（ｃ）で塗布した追加のコーティン
グと、段階（ａ）に於て塗布したコーティングとを段階
（ｄ）及び（ｂ）に於て単一の、インラインの加熱した
オーブン内で加熱することにより硬化させることを含ん
でなる請求項１の多層の中空繊維支持体複合膜の製造方
法。
【請求項５】段階（ｃ）に於て、中空繊維支持体をロ
ールコーター式の塗布機に通すことにより、該中空繊維
支持体にコーティングを塗布する請求項１の多層の中空
繊維支持体複合膜の製造方法。
【請求項６】多層の中空繊維支持体複合膜を製造する
ための装置であって、以下の構成要素、即ち、（ａ）中空繊維支持体に塗布するための第１のコーティ
ングの溶液を含むコーティング塗布機と、（ｂ）第１のコーティングの溶液中で使用した溶剤を除
去するようになっている、インラインの加熱したオーブ
ンにして、該オーブンの構造部分を前記第１のコーティ
ングの溶液をコーティングした中空繊維支持体と接触さ
せることなく前記第１のコーティングを硬化させるため
のオーブンと、（ｃ）第１のコーティングの溶液を塗布した中空繊維支
持体に、保護用の、傷シール用の外側材料を含む追加の
コーティングの溶液を薄く塗布するためのコーティング
塗布機と、（ｄ）該コーティング塗布機とインライン状態に於て続
く加熱されたオーブンにして、前記追加のコーティング
の溶液で使用した溶剤を、該オーブンの機械的要素を前
記中空繊維支持体と接触させることなく除去することに
より前記追加のコーティングを硬化させるためのオーブ
ンと、（ｅ）中空繊維支持体を要素（ａ）から（ｄ）を通して
配向するための駆動ロールと、（ｆ）コーティングされた中空繊維支持体を収集するた
めの、中空繊維支持体プロセス処理用の引取り装置とを
含んでなる多層の中空繊維支持体複合膜を製造するため
の装置。
【請求項７】要素（ｃ）に於けるコーティング塗布機
と、要素（ｄ）に於けるオーブンとが、コーティング容
器及び要素（ａ）と要素（ｂ）との各加熱されたオーブ
ンとインライン状態で垂直方向に位置決めされてなる請
求項６の多層の中空繊維支持体複合膜を製造するための
装置。
【請求項８】１つ以上の追加のコーティング塗布機を
有し、インラインの、加熱されたオーブンが、要素
（ａ）、（ｂ）間と、要素（ｃ）、（ｄ）間とに位置決
めされてなる請求項６の多層の中空繊維支持体複合膜を
製造するための装置。
【請求項９】インラインの、単一の、加熱されたオー
ブンが、要素（ｃ）及び要素（ａ）に於ける各コーティ
ング塗布機でのコーティングに続き、前記オーブンを貫
いて前記コーティングされた中空繊維支持体を通すよう
になっている請求項６の多層の中空繊維支持体複合膜を
製造するための装置。
【請求項１０】（ａ）第１のコーティングの溶液を中
空繊維支持体に薄く塗布すること、（ｂ）第１のコーティングの溶液を薄く塗布した前記中
空繊維支持体を、インラインの加熱したオーブンに、該
オーブンの機械的要素と接触させることなく通すことに
より前記第１のコーティングの溶液中に使用された溶剤
を除去し、前記第１のコーティングを硬化させること、（ｃ）該第１のコーティングを硬化させた中空繊維支持
体上に、保護用の、傷シール用の外側材料を含む追加の
コーティングの溶液を薄く塗布すること、（ｄ）該追加のコーティングの溶液を薄く塗布した中空
繊維支持体をインラインの加熱したオーブンに、該オー
ブンの機械的要素と接触させることなく通すことにより
前記追加のコーティングの溶液中に使用された溶剤を除
去し、前記追加のコーティングを硬化させること、（ｅ）２層のコーティングを有する前記中空繊維支持体
を中空繊維支持体プロセス処理用の引取り装置に送り、
該中空繊維支持体を収集することを包含してなる多層の
中空繊維支持体複合膜の製造方法により製造される多層
の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１１】追加のコーティングの厚さが０．２μ
未満である請求項１０の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１２】追加のコーティングの厚さが５００Å
未満である請求項１１の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１３】多層の中空繊維支持体複合膜の製造方
法に於ける段階（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に於て中空繊維
支持体が垂直上方に送られる請求項１１の多層の中空繊
維支持体複合膜。
【請求項１４】多層の中空繊維支持体複合膜の製造方
法に於ける段階（ｂ）と（ｃ）との間に、（ｆ）中空繊維支持体に１つ以上の追加のコーティング
の溶液を薄く塗布すること、（ｇ）追加のコーティングの溶液を薄く塗布した中空繊
維支持体を、インラインの加熱したオーブンに、該オー
ブンの機械的要素と接触させることなく通すことにより
前記各追加のコーティングの溶液中に使用した溶剤を除
去し、前記各追加のコーティングを硬化させることが更
に含まれてなる請求項１０の多層の中空繊維支持体複合
膜。
【請求項１５】多層の中空繊維支持体複合膜の製造方
法に於ける段階（ａ）で塗布した追加のコーティング
と、段階（ｃ）に於て塗布したコーティングとを段階
（ｂ）及び（ｄ）に於て単一の、インラインの、加熱し
たオーブン中で硬化させることを含んでなる請求項１０
の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１６】保護用の、傷シール用の外側材料を含
む追加のコーティングが過フッ素化材料である請求項１
０の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１７】保護用の、傷シール用の外側材料を含
む追加のコーティングがポリシロキサン材料である請求
項１０の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１８】過フッ素化材料がＣＦ₃ 及びＣＦ₂ を
含んでなる請求項１７の多層の中空繊維支持体複合膜。
【請求項１９】保護用の、傷シール用の外側材料を含
む追加のコーティングの表面エネルギーが３０ダイン
／．ｃｍ以下である請求項１０の多層の中空繊維支持体
複合膜。
【請求項２０】保護用の、傷シール用の外側材料を含
む追加のコーティングの表面エネルギーが２０ダイン
／．ｃｍ以下である請求項１９の多層の中空繊維支持体
複合膜。