JP5790181B2

JP5790181B2 - 多孔質中空糸膜の製造方法

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Publication number: JP5790181B2
Application number: JP2011131362A
Authority: JP
Inventors: 勝彦品田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: JP2013000620A

Description

本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。

環境汚染に対する関心の高まりや、規制の強化により、分離性、コンパクト性などに優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。水処理における濾過膜としては、中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜が好適に使用されている（例えば、特許文献１）。このような中空糸膜の製造には、例えば、図１２〜１４に例示した紡糸ノズル１０１が用いられる。

紡糸ノズル１０１は、第１のノズル１１１と第２のノズル１１２とを有している。また、紡糸ノズル１０１は、内部に、中空状の補強支持体（以下、単に「補強支持体」と記すこともある。）を通過させる支持体通路１１３と、多孔質膜層を形成する製膜原液を流通させる原液流路１１４とを有している。原液流路１１４は、製膜原液が導入される導入部１１５と、製膜原液を断面円環状として貯液する貯液部１１６と、製膜原液を円筒状に賦形する賦形部１１７とを有している。紡糸ノズル１０１は、中空状の補強支持体が支持体供給口１１３ａから供給されて支持体導出口１１３ｂから導出され、製膜原液が原液供給口１１４ａから供給されて吐出口１１４ｂから前記補強支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
紡糸ノズル１０１による多孔質中空糸膜の紡糸では、紡糸ノズル１０１の吐出口１１４ｂから吐出した製膜原液が、支持体導出口１１３ｂから同時に導出される中空状の補強支持体の外側に付与される。その後、凝固浴で製膜原液が凝固されて多孔質膜層が形成され、洗浄、乾燥などの工程を経て多孔質中空糸膜が製造される。

特開２００９−５０７６６号公報

しかし、紡糸ノズル１０１を使用する多孔質中空糸膜の製造では、紡糸ノズルから吐出された製膜原液が補強支持体の外側にコブ状に付与されることで、工程安定性の低下および品質の低下を招くことがある。

本発明は、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜を製造する際に、紡糸ノズルから吐出された製膜原液が補強支持体の外側にコブ状に付与されることを抑制でき、優れた工程安定性で高品質な多孔質中空糸膜を製造できる多孔質中空糸膜の製造方法の提供を目的とする。

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜が形成された多孔質中空糸膜の製造方法であって、
紡糸ノズルによる紡糸によって、前記多孔質膜層を形成する製膜原液を前記補強支持体の外側に付与し、該製膜原液を凝固液で凝固させる紡糸凝固工程を有し、
紡糸開始時に前記紡糸ノズルを通過させる前記補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始した後、前記補強支持体の走行速度を前記走行速度Ｖｂにする方法である。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前記走行速度Ｖａと走行速度Ｖｂの比Ｖａ／Ｖｂを０．３〜０．８とすることが好ましい。
また、前記紡糸ノズルの内部に形成された、前記製膜原液を流通させる原液流路における、前記製膜原液を環状に貯留する貯留部内には、前記製膜原液が外周面から内周面に向かって通過する多孔エレメントが設けられていることが好ましい。

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜を製造する際に、紡糸ノズルから吐出された製膜原液が補強支持体の外側にコブ状に付与されることを抑制でき、優れた工程安定性で高品質な多孔質中空糸膜を製造できる。

紡糸ノズルの一例を示した平面図である。図１の紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断したときの断面図である。図２の紡糸ノズルを直線II−II’で切断したときの断面図である。紡糸初期の不具合を説明する断面図である。紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。支持体製造装置の一例を示した概略構成図である。中空状編紐の構造を示した図である。中空状編紐の網目を示した拡大図である。多孔質中空糸膜製造装置の一例を示した概略構成図である。紡糸ノズルの一例を示した平面図である。図１２の紡糸ノズルを直線III−III’で切断したときの断面図である。図１３の紡糸ノズルを直線IV−IV’で切断したときの断面図である。

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、後述する紡糸ノズルを使用して、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜を製造する方法である。
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法により製造する多孔質中空糸膜は、補強支持体の外側に単層の多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜であってもよく、補強支持体の外側に複数の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜であってもよい。

補強支持体としては、例えば、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐などが挙げられる。また、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維などが挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。

多孔質膜層の形成には製膜原液を使用する。製膜原液は、膜形成性樹脂、及び相分離の制御を目的とした開孔剤を両者の良溶媒となる有機溶媒に溶解した溶液である。
膜形成性樹脂としては、多孔質中空糸膜の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子樹脂を使用することができる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
有機溶媒としては、上述の膜形成性樹脂及び開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
なお、ここで用いる製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤を用いることもできる。

以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法に使用する紡糸ノズルの一例を示して説明する。
図１〜３は、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法に使用する紡糸ノズルの一例である紡糸ノズル１を示した概略図である。紡糸ノズル１は、中空状の補強支持体の外側に２層の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
以下、紡糸ノズル１を用いて製造する多孔質中空糸膜における内側の多孔質膜層を第１の多孔質膜層、外側の多孔質膜層を第２の多孔質膜層という。また、第１の多孔質膜層を形成する製膜原液を第１の製膜原液、第２の多孔質膜層を形成する製膜原液を第２の製膜原液という。

紡糸ノズル１は、図１〜３に示すように、第１のノズル１１と第２のノズル１２と第３のノズル１３を有している。紡糸ノズル１の内部には、図２に示すように、中空状の補強支持体を通過させる支持体通路１４と、第１の製膜原液を流通させる原液流路１５と、第２の製膜原液を流通させる原液流路１６が形成されている。
原液流路１５は、図２及び図３に示すように、第１のノズル１１と第２のノズル１２の部分に、第１の製膜原液が導入される導入部１７と、支持体通路１４の外周で第１の製膜原液を断面円環状にして貯液する第１の貯液部１８と、支持体通路１４の外周で第１の製膜原液を円筒状に賦形する第１の賦形部１９とを有している。また、原液流路１６は、第２の製膜原液が導入される導入部２０と、支持体通路１４の外周で第２の製膜原液を断面円環状にして貯液する第２の貯液部２１と、支持体通路１４の外周で第２の製膜原液を円筒状に賦形する第２の賦形部２２とを有している。また、この例では、第２の賦形部２２と第１の賦形部１９により複合部２３が形成されている。つまり、第２の賦形部２２で第２の製膜原液を円筒状に賦形すると同時に、その第２の製膜原液を、第１の賦形部１９を流通してきた第１の製膜原液の外側に積層複合するようになっている。支持体通路１４、第１の貯液部１８、第１の賦形部１９、第２の貯液部２１、第２の賦形部２２及び複合部２３は、それぞれ中心軸が一致している。
また、紡糸ノズル１は、第１の貯液部１８の内部と、第２の貯液部２１の内部のそれぞれに、第１の製膜原液と第２の製膜原液が各々、側面から通過する多孔エレメント３１、３２が設けられている。

第１のノズル１１、第２のノズル１２及び第３のノズル１３の材質は、多孔質中空糸膜の紡糸ノズルとして通常使用されるものが使用でき、耐熱性、耐食性、強度などの点から、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）が好ましい。

支持体通路１４の断面形状は、円形状である。
支持体通路１４の内径は、使用する中空状の補強支持体の外径に応じて適宜設定すればよい。
原液流路１５の導入部１７、及び原液流路１６の導入部２０の断面形状は、この例のように円形状が好ましい。ただし、導入部１７と導入部２０の断面形状は、円形状には限定されない。
導入部１７と導入部２０の直径は、特に限定されない。

第１の貯液部１８は、導入部１７を流通してきた第１の製膜原液を断面円環状にして貯液する部分である。
第１の貯液部１８の断面形状は、図３に示すように円環状であり、第１の貯液部１８の中心と支持体通路１４の中心が一致している。第１の貯液部１８においては、第１の製膜原液が導入部１７側から二手に分岐して円弧状に流通し、導入部１７と反対側の合流部分１８ａで合流するようになっている。
また、図２に示すように、第１の貯液部１８における第１の賦形部１９近傍には、スリット部１８ｂを設けてもよい。特に、第１の製膜原液が後述する多孔エレメント３１の外周面から内周面に向かって通過するだけでは、周方向の吐出均一性が所望のレベルとならない場合、スリット部１８ｂで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。

第１の賦形部１９は、第１の貯液部１８内の第１の製膜原液を、支持体通路１４を通過させる補強支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第１の賦形部１９の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第１の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。

第２の貯液部２１は、導入部２０を流通してきた第２の製膜原液を断面円環状にして貯液する部分である。
第２の貯液部２１の断面形状は、第１の貯液部１８と同様に円環状であり、第２の貯液部２１の中心と支持体通路１４の中心が一致している。第２の貯液部２１においては、第２の製膜原液が導入部２０の側から二手に分岐して円弧状に流通し、導入部２０と反対側の合流部分２１ａで合流するようになっている。
また、図２に示すように、第２の貯液部２１における第２の賦形部２２近傍には、スリット部２１ｂを設けてもよい。特に、第２の製膜原液が後述する多孔エレメント３２の外側面から内側面に向かって通過するだけでは、周方向の吐出均一性が所望のレベルとならない場合、スリット部２１ｂで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。

第２の賦形部２２は、第２の貯液部２１内の第２の製膜原液を、支持体通路１４を通過させる補強支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。また、この例では、第１の賦形部１９と第２の賦形部２２により複合部２３が形成されている。つまり、第２の賦形部２２において円筒状に賦形する第２の製膜原液は、同時に、第１の賦形部１９を流通してきた第１の製膜原液の外側に同心円状に積層複合されるようになっている。複合部２３において、各々の製膜原液をノズル内部で積層複合させることで、それらをノズル外部で積層複合させる場合に比べて、形成される各多孔質膜層の接合強度が向上する。また、ノズル構造の簡素化、加工簡易化の点でも有利である。また、各々の製膜原液を複合部２３で積層複合させても、それら溶液における溶媒相互拡散による各多孔質膜層の構造への悪影響はほとんどない。
複合部２３の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第２の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。

紡糸ノズル１では、第１の貯液部１８と第２の貯液部２１のそれぞれの内部に、製膜原液が側面から通過する多孔エレメント３１、３２が設けられている。この例の多孔エレメント３１、３２は円筒状であり、第１の貯液部１８と第２の貯液部２１内において、製膜原液は多孔エレメント３１、３２の外周面から内周面に向かって通過する。

多孔エレメント３１、３２としては、製膜原液が外周面から内周面に向かって通過する微小孔を有するものが使用でき、例えば、製膜原液を濾過するフィルタなどが使用される。なかでも、強度、熱伝導性、耐薬品性、構造均一性の点から、金属微粒子の焼結体が好ましい。ただし、多孔エレメント３１、３２は金属微粒子の焼結体には限定されず、金属繊維の焼結体、金属メッシュの積層体や焼結積層体、セラミック多孔体、多孔板の積層体や焼結積層体、金属微粒子の充填体などであってもよい。

紡糸ノズル１では、多孔エレメント３１、３２を設けることで、製膜原液により形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。多孔エレメント３１、３２によって前記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
図１２〜１４に例示した紡糸ノズル１０１のように、多孔エレメントを設けない場合、紡糸速度を高めると、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成され、多孔質中空糸膜が扁平状に変形した際などに割れが発生することがある。この割れの起点は、貯液部１１６の内部において二手に分かれた製膜原液が合流する合流部分１１６ａ（図１４）に相当する位置に形成される。この合流部分１１６ａでは、合流部分１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが扁平などの負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
これに対し紡糸ノズル１は、第１の貯液部１８に多孔エレメント３１が設けられていることで、第１の製膜原液により形成される第１の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。これは、第１の製膜原液が多孔エレメント３１を外周面から内周面に向かって通過するとき、第１の製膜原液が全体的に微視的に撹拌され、第１の製膜原液の膜形成性樹脂同士の絡み合いが均一化され、応力分散されるためであると考えられる。また、同様の理由から、第２の貯液部２１に多孔エレメント３２が設けられていることで、第２の製膜原液により形成される第２の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。

多孔エレメント３１、３２は、割れが発生し難い多孔質中空糸膜を得やすい点から、三次元網目構造を有する多孔質体であることが好ましい。三次元網目構造を有する多孔質体とは、製膜原液が外周面から内周面に向かって多孔エレメントの内部を通過する際に直線的には流れず、上下方向や周方向にも移動しながら内側へと通過するような三次元的な流路が形成された構造の多孔質体である。多孔エレメント３１、３２として、三次元網目構造を有する多孔質体を使用することで、製膜原液が全体的に微細な分岐合流を繰り返して均一化されやすくなり、紡糸速度を高めた場合でも多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成され難くなると考えられる。また、同じ孔径で同じ厚みの多孔エレメントでは、圧力損失も小さくなる点で有利である。さらに、製膜原液中の異物除去やゲル細分化の点でも好ましい。
三次元網目構造を有する多孔エレメントとしては、ファイバーワインディング構造の多孔エレメント、樹脂又は金属微粒子を焼結一体化した構造の多孔エレメントなどが挙げられる。

多孔エレメント３１、３２の形状は、製膜原液が外周面から内周面に向かって流れるものであればよく、環状のものが好ましい。なかでも、多孔エレメント３１、３２の形状としては、製膜原液を通過させる面積を大きくしやすく、紡糸速度の高速化が容易な点から、この例のように円筒状であることが好ましい。

また、多孔エレメント３１、３２は、例えば一般的なキャンドルフィルタが有するような、平板状のエレメントを円筒状に巻いて接合部を溶接したような継目がないものが好ましい。このような継目を有さない多孔エレメントを使用することで、製膜原液の通過特性を均一にしやすくなる。このような継目のない多孔エレメントの構造としては、例えば、円筒型ファイバーワインディング構造、金属管のエッチング加工構造、金属管のレーザー孔加工構造、立体型ハニカム構造、外周と内周を連通する複数の微小孔を有する複数のドーナツ状円板を同心円状に積層一体化した構造、樹脂又は金属微粒子を円筒状に焼結一体化した構造などが挙げられる。

第１の製膜原液が多孔エレメント３１を通過する際の圧力損失は、第１の製膜原液が多孔エレメント３１に到達するまでの圧力損失、及び第１の製膜原液が多孔エレメント３１を通過した後から吐出口２３ａに到達するまでの圧力圧損よりも大きいことが好ましい。これにより、多孔エレメント３１を通過する際の第１の製膜原液の流れが周方向に均一化されやすくなり、形成される第１の多孔質膜層の厚みの均一化が容易になる。同様に、第２の製膜原液が多孔エレメント３２を通過する際の圧力損失は、第２の製膜原液が多孔エレメント３２に到達するまでの圧力損失、及び第２の製膜原液が多孔エレメント３２を通過した後から吐出口２３ａに到達するまでの圧力圧損よりも大きいことが好ましい。
製膜原液が多孔エレメント３１、３２を通過する際の圧力損失は、多孔エレメント３１、３２の構造、孔径などを調節することで調節できる。

紡糸ノズル１による紡糸では、中空状の補強支持体が支持体供給口１４ａから支持体通路１４に供給され、また製膜原液を定量供給する各原液供給装置によって第１の製膜原液と第２の製膜原液が原液供給口１５ａ、１６ａから原液流路１５、１６にそれぞれ供給される。第１の製膜原液は、導入部１７から第１の貯液部１８内に流入し、第１の貯液部１８において、多孔エレメント３１の外側を二手に分岐して円弧状に流通して反対側の合流部分１８ａで合流し、多孔エレメント３１を外周面から内周面に向かって通過し、第１の賦形部１９に流入して円筒状に賦形される。第２の製膜原液は、導入部２０から第２の貯液部２１内に流入し、第２の貯液部２１において、多孔エレメント３２の外側を二手に分岐して円弧状に流通して反対側の合流部分２１ａで合流し、多孔エレメント３２を外周面から内周面に向かって通過し、第２の賦形部２２に流入して円筒状に賦形される。また、この例では、第１の賦形部１９と第２の賦形部２２とで複合部２３が形成されているため、第２の製膜原液が円筒状に賦形されつつ、第１の賦形部１９を流通してきた第１の製膜原液の外側に同心円状に積層複合される。そして、第１の製膜原液と第２の製膜原液が同心円状に積層複合された状態で吐出口２３ａから吐出され、同時に支持体導出口１４ｂから導出されてきた補強支持体の外側に付与される。

次に、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の一例として、前記紡糸ノズル１を使用した多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。該製造方法としては、例えば、下記の紡糸凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程及び巻き取り工程を有する方法が挙げられる。
紡糸凝固工程：紡糸ノズル１により、製膜原液を中空状の補強支持体の外側に付与し、前記製膜原液を凝固液中で凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体を形成する工程。
洗浄工程：前記紡糸凝固工程後の多孔質中空糸膜前駆体を洗浄して該多孔質中空糸膜前駆体に残留する溶媒を除去する工程。
除去工程：前記洗浄工程後の多孔質中空糸膜前駆体に残留する開孔剤を除去し、多孔質中空糸膜を形成する工程。
乾燥工程：前記除去工程後の多孔質中空糸膜を乾燥する工程。
巻き取り工程：乾燥後の多孔質中空糸膜を巻き取る工程。

紡糸凝固工程：
各原液供給装置によって第１の製膜原液と第２の製膜原液を紡糸ノズル１の原液流路１５、１６に供給し、補強支持体を紡糸ノズル１の支持体通路１４に供給することで、第１の製膜原液と第２の製膜原液を積層複合して円筒状に吐出させ、支持体通路１４を通過した前記補強支持体の外側に付与して、それら製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する。このとき、補強支持体の外側に塗布された製膜原液中に凝固液が拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固して、膜形成性樹脂と開孔剤とが相互に入り組んだ三次元網目構造の凝固膜層を形成する。前記凝固膜層の開孔剤が、後述する除去工程で除去されることで、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されて多孔質膜層が形成される。

本実施形態の製造方法は、紡糸凝固工程において、紡糸開始時に紡糸ノズル１の支持体通路１４を通過させる補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始した後、補強支持体の走行速度を定常状態における走行速度Ｖｂにすることを特徴とする。
本発明において「定常状態」とは、紡糸ノズルの支持体通路を通過させる補強支持体の外側に、製膜原液が均一な厚みで連続的に付与され、外径が均一な多孔質中空糸膜前駆体が連続的に得られている状態を言う。つまり、製膜原液の吐出線速度が、補強支持体の走行速度と同じになっている状態で多孔質中空糸膜前駆体が連続的に得られている状態を言う。

定常状態における補強支持体の走行速度Ｖｂと、製膜原液の吐出線速度は予め決定できる。製膜原液の吐出線速度は、紡糸ノズル１への製膜原液の供給量を調節することで調節できる。
具体的には、以下の方法が挙げられる。例えば、定常状態における補強支持体の走行速度Ｖｂを所定の速度に決定し、試験等で紡糸ノズル１に製膜原液する供給量を調節することで、前記走行速度Ｖｂと同じ吐出線速度で製膜原液を安定して吐出させることができる供給量の設定値を予め決定する。そして、紡糸を行う際、紡糸ノズル１への製膜原液の供給量の設定値を予め決定した設定値とし、紡糸開始時の補強支持体の走行速度Ｖａを定常状態の予め決定した所定の走行速度Ｖｂよりも遅い速度として紡糸を開始した後、走行速度を定常状態の走行速度Ｖｂにして紡糸を行う。

紡糸ノズルによる紡糸について検討したところ、紡糸ノズルに供給する製膜原液の供給量と、補強支持体の走行速度を、定常状態において製膜原液の吐出線速度と補強支持体の走行速度が互いに対応させた設定値に設定して紡糸を開始すると、紡糸初期において、補強支持体の外側に付与される製膜原液が不均一になることがあるのが判明した。具体的には、紡糸初期において、製膜原液の吐出線速度が補強支持体の走行速度よりも遅くなることで、図４に示すように、紡糸ノズル１の吐出口２３ａから吐出される製膜原液Ｙが補強支持体Ｘによって引っ張られて分断され、製膜原液Ｙが補強支持体Ｘに断続的に付与されてコブ状部分Ｙが複数形成されることがわかった。また、紡糸ノズル１のように貯液部に多孔エレメントを設けた場合、該多孔エレメントによる抵抗によって、紡糸開始時の製膜原液の吐出線速度がより遅くなりやすく、コブ状部分Ｚがさらに形成されやすいことがわかった。このようなコブ状部分Ｚは、後の工程において膜のガイド外れや合糸の要因となり得る。
本発明では、紡糸開始時に紡糸ノズル１を通過させる補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始することで、走行速度Ｖａを走行速度Ｖｂと同じにして紡糸を開始する場合に比べて、紡糸初期における製膜原液の吐出線速度と補強支持体の走行速度がより近くなる。そのため、ノズルから吐出される製膜原液が補強支持体によって引っ張られて分断されることを抑制でき、結果的に補強支持体の外側に製膜原液がコブ状に付与される頻度を低減できる。よって、より高い工程安定性で、高品質な多孔質中空糸膜を製造できる。

紡糸開始時における補強支持体の走行速度Ｖａと、定常状態における補強支持体の走行速度Ｖｂとの比Ｖａ／Ｖｂは、０．３〜０．８が好ましく、０．４〜０．６がより好ましい。前記比Ｖａ／Ｖｂが下限値以上であれば、補強支持体の外側に製膜原液がコブ状に付与される頻度をより低減できる。前記比Ｖａ／Ｖｂが上限値以下であれば、補強支持体の外側に製膜原液が均一に塗布されない、いわゆる塗り斑の発生を低減しやすい。
なお、ここでは多孔質膜層（凝固膜層）と補強支持体との位置関係を明確にするために補強支持体の外側と表現しているが、外側から塗布した製膜原液が補強支持体の空隙を通じて補強支持体内部に含浸した状態で凝固させる場合もある。

紡糸開始後は、紡糸ノズル１から吐出される製膜原液の吐出線速度が定常状態における吐出線速度になった時点で、補強支持体の走行速度を定常状態における走行速度Ｖｂになるように調節する。このとき、紡糸初期において、製膜原液の吐出線速度が定常状態における吐出線速度まで変化する間、製膜原液の吐出線速度が補強支持体の走行速度よりも速くならないように、補強支持体の走行速度を調節することが好ましい。
補強支持体の走行速度の調節は、予め試験などにより決定しておいてもよく、工程中に製膜原液の吐出線速度を測定しながらその測定結果をフィードバックして行ってもよい。

また、紡糸凝固工程においては、紡糸開始時に紡糸ノズル１に供給する製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液を合計した供給量）の設定値Ｗａを、定常状態において紡糸ノズル１に供給する製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液を合計した供給量）の設定値Ｗｂよりも多くして紡糸を開始した後、前記製膜原液の供給量を前記設定値Ｗｂにすることが好ましい。これにより、製膜原液が補強支持体の外側にコブ状に塗布されることをさらに低減できる。
紡糸開始時における紡糸ノズル１への製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液の合計量）の設定値Ｗａと、定常状態における紡糸ノズル１への製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液の合計量）の設定値Ｗｂの比Ｗａ／Ｗｂは、１．２〜３．０が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。前記比Ｗａ／Ｗｂが下限値以上であれば、補強支持体の外側に製膜原液がコブ状に付与される頻度をより低減できる。前記比Ｗａ／Ｗｂが上限値以下であれば、使用される製膜原液量が過剰になり難く、膜厚が過剰に厚くなって原料を無駄にすることを抑制しやすくなるため、コストをより低減でき、工業的に有利である。

洗浄工程：
紡糸凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体には、溶液状態の開孔剤や溶媒が残存している。多孔質中空糸膜前駆体の洗浄方法は、多孔質中空糸膜前駆体に残存する溶媒を除去する方法として通常使用される方法を採用できる。例えば、水などの洗浄液中に多孔質中空糸膜前駆体を走行させて洗浄することで、多孔質中空糸膜前駆体中に残存している溶媒を除去する方法などが挙げられる。

除去工程：
開孔剤を除去する方法は、多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤を除去する方法として通常使用される方法を採用できる。例えば、次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む薬液中に多孔質中空糸膜を走行させて、多孔質中空糸膜に薬液を保持させた後、気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に多孔質中空糸膜を洗浄することで、低分子量化された開孔剤を除去する方法などが挙げられる。
多孔質中空糸膜前駆体の凝固膜層に残存する開孔剤を除去することで、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されて多孔質膜層が形成され、多孔質中空糸膜が得られる。

乾燥工程、巻き取り工程：
多孔質中空糸膜の乾燥方法は、多孔質中空糸膜の乾燥に通常使用される方法を採用できる。例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用いて多孔質中空糸膜を乾燥する方法などが挙げられる。
乾燥後の多孔質中空糸膜は、ボビンなどの巻き取り手段によって巻き取る。

以上説明した本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、紡糸開始時に紡糸ノズルを通過させる補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始することで、紡糸初期において、補強支持体の外側に製膜原液がコブ状に付与されることを低減できる。そのため、高品質な多孔質中空糸膜を優れた工程安定性で製造できる。また、貯液部内に多孔エレメントを設けた紡糸ノズルを用いれば、補強支持体の外側に製膜原液がコブ状に付与されることを低減しつつ、さらに形成する多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることも抑制でき、より高品質な多孔質中空糸膜を優れた工程安定性で製造できる。

なお、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前述した製造方法には限定されない。例えば、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、補強支持体の外側に１層の多孔質膜層を形成する方法であってもよい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、紡糸ノズル１のような中空糸膜紡糸ノズルを用いて、紡糸開始時に紡糸ノズルを通過させる補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始した後、補強支持体の走行速度を走行速度Ｖｂにして紡糸する紡糸凝固工程を有するものであればよく、他の工程は特に限定されない。

また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、紡糸ノズル１を使用する方法には限定されない。ノズル内部に複合部を有さず、複数の多孔質膜層を形成する各々の製膜原液が、それぞれ別々に円筒状に吐出され、ノズル外部で積層複合されて補強支持体の外側に付与される紡糸ノズルを使用する方法であってもよい。具体的には、図５に例示した紡糸ノズル２を使用する方法であってもよい。紡糸ノズル２において紡糸ノズル１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
紡糸ノズル２は、第１のノズル１１、第２のノズル１２Ａ、第３のノズル１３Ａを有しており、第１の貯液部１８から流入する第１の製膜原液を支持体通路１４と同心円状の円筒状に賦形する第１の賦形部１９Ａと、第２の貯液部２１から流入する第２の製膜原液を支持体通路１４と同心円状の円筒状に賦形する第２の賦形部２２Ａを有している。第１の製膜原液は、原液供給口１５ａから原液流路１５に供給され、第１の賦形部１９Ａで賦形された後に吐出口１５ｂから吐出される。第２の製膜原液は、原液供給口１６ａから原液流路１６に供給され、第２の賦形部２２Ａで賦形された後に吐出口１６ｂから吐出される。吐出口１５ｂ、１６ｂからそれぞれ吐出された第１の製膜原液と第２の製膜原液は、ノズル外部で積層複合され、支持体導出口１４ｂから導出された補強支持体の外部に付与される。

また、紡糸ノズル１は、製膜原液が外周面から内周面に向かって通過する多孔エレメント３１、３２を有していたが、本発明の製造方法に用いる紡糸ノズルにおける多孔エレメントは、製膜原液が側面から通過するものであればよい。例えば、図６に例示した紡糸ノズル３を使用する方法であってもよい。紡糸ノズル３は、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルである。
紡糸ノズル３は、第１のノズル４１、第２のノズル４２を有しており、中空状の補強支持体を通過させる支持体通路４３と、多孔質膜層を形成する製膜原液を流通させる原液流路４４を有している。また、原液流路４４は、製膜原液を導入する導入部４５と、製膜原液を断面円環状にして貯液する貯液部４６と、貯液部４６から流入する製膜原液を、支持体通路４３を通過させる補強支持体と同心円状の円筒状に賦形する賦形部４７とを有している。また、貯液部４６の内部には、製膜原液が内周面から外周面に向かって通過する多孔エレメント５１が設けられている。多孔エレメント５１としては、多孔エレメント３１、３２で挙げたものと同じものが使用できる。
紡糸ノズル３による紡糸における製膜原液は、原液供給口４４ａから原液流路４４に供給され、貯液部４６における多孔エレメント５１の内側に供給されて、二手に分岐して円弧状に流通して反対側で合流する。そして、その製膜原液が、多孔エレメント５１を内周面から外周面に向かって通過し、賦形部４７で円筒状に賦形されて吐出口４４ｂから吐出され、同時に支持体導出口４３ａから導出されてきた補強支持体の外側に付与される。このように、製膜原液が内周面から外周面に向かって通過する多孔エレメント５１を設けるようにしても、得られる多孔質中空糸膜の多孔質膜層に割れの起点が発生することを抑制できる。

また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、図７に例示した紡糸ノズル４を使用する方法であってもよい。紡糸ノズル４は、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルである。
紡糸ノズル４は、図７に示すように、第１のノズル８１と第２のノズル８２を有しており、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路８３と、多孔質膜層を形成する製膜原液を流通させる原液流路８４とを有している。原液流路８４は、製膜原液が導入される導入部８５と、製膜原液を断面円環状にして貯液する貯液部８６と、製膜原液を円筒状に賦形する賦形部８７とを有している。貯液部８６の内部には、粒子８８が充填された充填層８９が設けられている。紡糸ノズル４を用いることで、得られる多孔質中空糸膜の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されやすくなる。これは、充填層８９における粒子８８の隙間を通過する製膜原液が、三次元的な細かい分岐と合流を繰り返すので、製膜原液における膜形成性樹脂の絡み合いが結果的に全体的に小さくなって均一化され、応力分散されるためであると考えられる。

また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、多孔エレメントが設けられていない紡糸ノズルを使用する方法であってもよい。つまり、紡糸ノズル１０１を使用する方法であってもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
補強支持体の製造工程：
図８に示す支持体製造装置６０を用いて、中空状編紐からなる補強支持体を製造した。支持体製造装置６０は、ボビン６１と、ボビン６１から引き出された糸６２を丸編する丸編機６３と、丸編機６３によって編成された中空状編紐６４を一定の張力で引っ張る紐供給装置６５と、中空状編紐６４を熱処理する加熱ダイス６６と、中空状編紐６４が熱処理されて得られる補強支持体Ｘを引き取る引取り装置６７と、補強支持体Ｘをボビンに巻き取る巻き取り機６８とを具備する。
原糸としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）を用いた。ボビン６１としては、前記ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意した。丸編機６３としては、卓上型組編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ１１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置６５及び引取り装置６７としてはネルソンロールを用いた。加熱ダイス６６としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（内径Ｄ（入口側）：５ｍｍ、内径ｄ（出口側）：２．２ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。
ボビン６１から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸６２（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機６３によって丸編して中空状編紐６４を編成し、前記中空状編紐６４を１９５℃の加熱ダイス６６に通し、熱処理された中空状編紐６４を補強支持体Ｘとして巻き取り速度１００ｍ／ｈｒで巻き取り装置６８に巻き取った。ボビン６１のポリエステル繊維がなくなるまで補強支持体Ｘの製造を続けた。
得られた補強支持体Ｘの外径は約２．１ｍｍであり、内径は１．３ｍｍであった。補強支持体Ｘを構成する中空状編紐６４は、図９及び図１０に示すように、糸６２を湾曲させたループ６２ａ（図１０中の黒い部分）を螺旋状に連続して形成し、これらループ６２ａを上下につなげたものであり、図１０に示すように、ループ６２ａ内及びループ６２ａ同士の接続部に網目６４ａを有する。ループ６２ａの数は、１周あたり１２個、網目６４ａの最大開口幅Ｌは約０．０５ｍｍであった。補強支持体Ｘの長さは１２０００ｍであった。

製膜原液の調製工程：
膜形成性樹脂（疎水性ポリマー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）、及び開孔剤（親水性ポリマー）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが２０質量％、ＰＶＰが１０質量％、ＤＭＡｃが７０質量％の質量比からなる第１の製膜原液を調製した。
また、第１のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）と第２のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名カイナー９０００ＨＤ）とを質量比１．１：１で混合したＰＶＤＦと、ＰＶＰ（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）とを、ＤＭＡｃ中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが３９質量％、ＰＶＰが１９質量％、ＤＭＡｃが４２質量％の質量比からなる第２の製膜原液を調製した。

紡糸凝固工程：
ついで、図１１に示す多孔質中空糸膜製造装置７０を用いて中空状多孔質膜Ｍを製造した。多孔質中空糸膜製造装置７０は、巻き出し装置（図示略）から連続的に供給される補強支持体Ｘに連続的に製膜原液を塗布する紡糸ノズル１と、紡糸ノズル１に製膜原液を供給する原液供給装置７１と、補強支持体Ｘに塗布された製膜原液を凝固させる凝固液が収容された凝固浴槽７２と、製膜原液が塗布された補強支持体Ｘを凝固浴槽７２に連続的に導入するガイドロール７３と、を具備する。
３０℃に保温した紡糸ノズル１の支持体通路１４に補強支持体Ｘ、原液流路１５に第１の製膜原液、原液流路１６に第２の製膜原液をそれぞれ供給し、補強支持体Ｘの外周面に第１の製膜原液を塗布し、さらにその外側に第２の製膜原液を塗布した。この紡糸では、補強支持体Ｘの紡糸開始時の走行速度Ｖａは、定常状態における補強支持体Ｘの走行速度Ｖｂの１／２（すなわちＶａ／Ｖｂ＝０．５）となるように決定した。また、紡糸開始時における紡糸ノズル１への製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液の供給量の合計）の設定値Ｗａが、定常状態において紡糸ノズル１に供給する製膜原液の供給量（第１の製膜原液と第２の製膜原液の供給量の合計）の設定値Ｗｂの２倍（Ｗａ／Ｗｂ＝２．０）となるように、紡糸初期（約１分）において製膜原液の供給量の設定値の調整を定常状態になるまで順次行った。
ついで、第１の製膜原液及び第２の製膜原液が塗布された補強支持体Ｘを、８０℃に保温した８質量％のＤＭＡｃ水溶液が収容された凝固浴槽７２内に通し、製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを形成し、ガイドロール７３にて方向転換して凝固浴槽７２から引き上げた。
得られた多孔質中空糸膜前駆体について、形成されたコブ状部分の数を計測したところ１錘につき２個であった。

［比較例１］
補強支持体の紡糸開始時の走行速度Ｖａを、定常状態における補強支持体の走行速度Ｖｂと同じ（Ｖａ／Ｖｂ＝１．０）として紡糸を開始し、補強支持態の走行速度をそのまま変化させなかった以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成した。
得られた多孔質中空糸膜前駆体について、形成されたコブ状部分の数を計測したところ１錘につき１００個であった。

１紡糸ノズル
１１第１のノズル
１２第２のノズル
１３第３のノズル
１４支持体通路
１５原液流路
１６原液流路
１８第１の貯液部
１９第１の賦形部
２１第２の貯液部
２２第２の賦形部
３１、３２多孔エレメント
４１補強支持体
４２製膜原液

Claims

中空状の補強支持体の外側に多孔質膜が形成された多孔質中空糸膜の製造方法であって、
紡糸ノズルによる紡糸によって、前記多孔質膜層を形成する製膜原液を前記補強支持体の外側に付与し、該製膜原液を凝固液で凝固させる紡糸凝固工程を有し、
紡糸開始時に前記紡糸ノズルを通過させる前記補強支持体の走行速度Ｖａを、定常状態における走行速度Ｖｂよりも遅くして紡糸を開始した後、前記補強支持体の走行速度を前記走行速度Ｖｂにする、多孔質中空糸膜の製造方法。
前記走行速度Ｖａと走行速度Ｖｂの比Ｖａ／Ｖｂを０．３〜０．８とする請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
前記紡糸ノズルの内部に形成された、前記製膜原液を流通させる原液流路における、前記製膜原液を環状に貯留する貯留部内に、前記製膜原液が外周面から内周面に向かって通過する多孔エレメントが設けられている、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。