JP5989344B2

JP5989344B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5989344B2
Application number: JP2012004258A
Authority: JP
Inventors: 丈明齋藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: JP2013143340A

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

近年、自動車に搭載される燃料電池が注目を集めている。電解質膜を用いた燃料電池において、電解質膜の表面に形成された電極触媒層の近傍に空隙（細孔）を形成し、電極触媒層への反応ガスの供給量を増加させて、燃料電池の発電性能を高める技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、電極触媒層に含まれるアイオノマーが水分を吸収して膨潤すると、細孔が閉塞して空隙率が低下し、発電性能が低下する場合があるといった問題があった。

なおこのような問題は、自動車に搭載される燃料電池に限らず、据え置き型の燃料電池等を含む燃料電池全般に共通する問題であった。

特開２０１１−０２８９７８号公報特開２０１０−２７７７８２号公報

本発明は、上述した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、アイオノマーが膨潤した状態においても、電極触媒層における細孔の閉塞を抑制することのできる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の一形態は、複数のセルを備える燃料電池であって、前記複数のセルは、それぞれ、電解質膜を有しており、当該電解質膜の両面には、アイオノマーを含む１対の電極触媒層が形成されており、前記１対の電極触媒層の少なくともいずれか一方の前記電極触媒層の空隙率は、前記アイオノマーの膨潤率が、４０％から２８０％の範囲内において、４５％から７５％の範囲内であり、前記空隙率は、式（１）により算出される、燃料電池。

[適用例１]
複数のセルを備える燃料電池であって、
前記各セルは、電解質膜を有しており、当該電解質膜の表面には、アイオノマーを含む電極触媒層が形成されており、
前記電極触媒層の空隙率は、アイオノマーが膨潤した状態において、４５％から７５％の範囲内である、
燃料電池。
この構成によれば、アイオノマーが膨潤した状態であっても、電極触媒層の空隙率が最適な範囲内にあるため、電極触媒層において細孔が閉塞してしまうといったことを抑制することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池の製造方法および製造装置、電極触媒層における細孔の閉塞を抑制する方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を説明する説明図である。電極触媒層２２０における空隙率とセルの総合性能との関係をグラフ形式で示す説明図である。アイオノマーの膨潤率と電極触媒層における空隙率との関係をグラフ形式で示す説明図である。アイオノマーの熱処理時間と水の存在下におけるアイオノマーの膨潤率との関係をグラフ形式で示す説明図である。

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を説明する説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）とを備えている。

発電体２００は、電解質膜２１０の各面に電極触媒層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０と、膜電極接合体２３０の両側に配置された一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）とを備えている。

電解質膜２１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。本実施例では、電解質膜２１０として、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、ナフィオンは登録商標）が用いられている。なお、電解質膜２１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いることとしてもよい。また、電解質膜２１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。

電極触媒層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）は、電解質膜２１０の両側にそれぞれ配置され、燃料電池に使用されたときに一方がアノード電極として機能し、他方がカソード電極として機能する。電極触媒層２２０は、プロトン伝導性高分子としてのアイオノマーと、触媒としての白金（Ｐｔ）と、白金を担持するカーボン（Ｃ）粒子（触媒担持担体）とを含んでいる。導電性の触媒担持担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を用いることができる。

ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１０の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質のガス拡散層基材２４１と、ガス拡散層基材２４１の表面に形成された撥水層２４２とを備えている。本実施例では、ガス拡散層基材２４１として、カーボンペーパーが用いられている。なお、ガス拡散層基材２４１としては、カーボンペーパーの他に、例えば、カーボンクロス等の他のカーボン多孔質体、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。

撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ（Micro Porous Layer）である。撥水層２４２は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水をガス拡散層基材２４１へと排出する役割を果たす。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水ペーストを塗布して焼成することによって形成される。

撥水ペーストとしては、導電性粒子と撥水性樹脂との混合溶液を用いる。本実施例では、導電性粒子としてカーボン粉末を用いており、撥水性樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いている。なお、撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンの他に、ポリエチレンやポリプロピレン等の他のフッ素系樹脂を用いることもできる。

セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施例では、セパレータ３００は、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって形成されている。なお、セパレータ３００は、緻密質カーボン等のカーボン製部材の他に、プレス成形されたステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。

セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成する凹凸形状を有している。具体的には、アノード側セパレータ３００ａｎは、アノード側拡散層２４０ａｎとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを有している。カソード側セパレータ３００ｃａは、カソード側拡散層２４０ｃａとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを有している。

Ｂ．電極触媒層２２０に形成される空隙について：
電極触媒層２２０には空隙が形成されており、この空隙によって反応ガスの供給量が増加され、セルの発電性能が高められている。空隙は、例えば、電極触媒層となる触媒インク（スラリー）にＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）粒子を混合した後、このＰＶＤＦ粒子を含む触媒インクを電解質膜２１０に塗布し、触媒インクが塗布された電解質膜２１０をアセトンに浸漬してＰＶＤＦ粒子を溶解することによって形成することができる。

ここで、電極触媒層２２０における空隙が少なすぎると、反応ガスが通過できる空間が減少し、反応ガスが拡散しにくくなるため、低温時におけるセルの発電性能が低下する。一方、アイオノマーが少なすぎる（空隙が多すぎる）と、水素イオンのパスが減少し、高温時におけるセルの発電性能が低下する。すなわち、低温時におけるセルの発電性能と、高温時におけるセルの発電性能は、相反する関係となっている。

そこで、本実施例では、低温時と高温時におけるセルの発電性能をそれぞれ評価して点数化し、それぞれの点数を掛け合わせてセルの総合性能として評価した。そして、電極触媒層２２０における空隙率と、セルの総合性能との関係を調べた。

図２は、電極触媒層２２０における空隙率と、セルの総合性能との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図２によれば、電極触媒層２２０の空隙率が４５％から７５％の範囲の場合に、セルの総合性能が高くなることが理解できる。したがって、電極触媒層２２０における空隙率は、４５％から７５％の範囲であることが好ましい。

ここで、燃料電池１０の運転環境下では、電極触媒層２２０内に水が存在するため、アイオノマーは、水を吸収して膨潤する。アイオノマーが膨潤すると、電極触媒層２２０における空隙率が変化する。すなわち、燃料電池１０の運転環境下においてアイオノマーが膨潤すると、電極触媒層２２０における空隙率が、上記の好ましい範囲から外れてしまう場合がある。そこで、アイオノマーの膨潤率と、電極触媒層２２０における空隙率との関係を調べた。

図３は、アイオノマーの膨潤率と、電極触媒層における空隙率との関係をグラフ形式で示す説明図である。電極触媒層における空隙率ε₀は、以下の式（１）で表される。

上記式（１）において、アイオノマーの体積とは、膨潤していない状態のアイオノマーの体積であり、アイオノマーのー膨潤率とは、膨潤していない状態のアイオノマーの体積に対して、アイオノマーが膨潤して増加した分の体積の割合である。この図３によれば、電極触媒層２２０における空隙率を４５％から７５％の範囲とするためには、アイオノマーの膨潤率を４０％から２８０％の範囲とすればよいことが理解できる。アイオノマーの膨潤率は、アイオノマーの当量（ＥＷ）、熱処理温度、熱処理時間に依存する。そこで、熱処理温度を１４５℃とし、熱処理時間を変更してアイオノマーの膨潤率を調べた。具体的には、熱処理時間が８分、１７分、２５分の場合について膨潤率を測定した。

図４は、アイオノマーの熱処理時間と、水の存在下におけるアイオノマーの膨潤率との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図４には、熱処理時間が８分、１７分、２５分の場合についての膨潤率がプロットされている。このアイオノマーの膨潤率を上記の式（１）に代入して空隙率を求めると、熱処理時間が８分、１７分、２５分の場合における空隙率は、それぞれ３１％、５１％、６１％となった。ここで、図２を参照すると、空隙率が６１％の場合、すなわち、熱処理時間が２５分の場合に、セルの総合性能として最も高い評価を得られたことが理解できる。

また、１４５℃における熱処理時間を８分から４５分の範囲とすれば、アイオノマーの膨潤率を４０％から２８０％の範囲とすることができ、この結果、電極触媒層２２０における空隙率を４５％から７５％の好ましい範囲とすることができる。したがって、アイオノマーに対する熱処理では、熱処理温度を１４５℃とした場合には、熱処理時間を８分から４５分の範囲とすることが好ましい。なお、熱処理時間を変更する等、他のパラメーターを調整することによって、アイオノマーの膨潤率を４０％から２８０％の範囲に調整することとしてもよい。

このように、本実施例では、アイオノマーの膨潤率を考慮して電極触媒層における空隙率を４５％から７５％の範囲とするので、低温時及び高温時におけるセルの発電性能を両立して高めることができる。

１０…燃料電池
１４…単セル
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…電極触媒層
２２０ｃａ…カソード
２２０ａｎ…アノード
２３０…膜電極接合体
２４０…ガス拡散層
２４０ｃａ…カソード側拡散層
２４０ａｎ…アノード側拡散層
２４１…ガス拡散層基材
２４２…撥水層
３００…セパレータ
３００ｃａ…カソード側セパレータ
３００ａｎ…アノード側セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路

Claims

複数のセルを備える燃料電池であって、
前記複数のセルは、それぞれ、電解質膜を有しており、当該電解質膜の両面には、アイオノマーを含む１対の電極触媒層が形成されており、
前記１対の電極触媒層の少なくともいずれか一方の前記電極触媒層の空隙率は、前記アイオノマーの膨潤率が、４０％から２８０％の範囲内において、４５％から７５％の範囲内であり、
前記空隙率は、式（１）により算出される、
燃料電池。