JP5946840B2 - フッ化ビニリデンコポリマー - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／４２６４１６号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ化ビニリデンコポリマーおよびその組成物、前記コポリマーの製造方法、ならびに電極の製造のためのまたは膜の製造のためのバインダーとしての前記コポリマーの使用に関する。

（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマーの典型的な化学的不活性および機械的特性以外に、適切な親水性および金属への高められた接着性を持っていることについて、当技術分野で公知である。

またそれらの周知の電気化学的安定性、高い結晶化度および融点、電解質中での耐薬品性ならびにわずかの選択された溶媒中での溶解性のために、（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーは、典型的には適切な有機溶媒中で前記コポリマーの溶液を処理することによって形成される電極および膜の製造に適していることがわかった。

特に、（特許文献１）（株式会社クレハ）２００６年２月１日には、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシ、エステル、アミドおよび酸無水物基から選択される少なくとも１種の基を有する０．０１モル％〜１０モル％の親水性モノマー単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーの多孔性膜であって、明確な量の適切な有機溶媒および可塑剤を含む前記コポリマーの組成物を溶融押し出しすることによって得られる膜が開示されている。

フルオロコポリマーのポリフッ化ビニリデン骨格内の（メタ）アクリルモノマーのランダム分布のために、組成物中（メタ）アクリルモノマーの低いレベルでさえも、フッ化ビニリデンポリマーの他の卓越した特性、例えば、熱安定性および機械的特性を損なうことなく、得られるコポリマーの接着性および／または親水性挙動の両方に対する（メタ）アクリルモノマーの変性の効果を有利には最大化する、（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーも、当技術分野で公知である。

例えば、（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００８年１０月３０日には、（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む、フッ化ビニリデンの線状半結晶性コポリマーであって、フッ化ビニリデン骨格の全体にわたって親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位のランダム分布を有する前記コポリマー、ならびにとりわけ、リチウム電池の電極および／または電気二重層キャパシタを形成するためのまたは親水性膜を製造するための、バインダーとしてのその使用が開示されている。

しかし、従来技術のフッ化ビニリデンコポリマーの溶液処理に影響を与える主たる課題のうちで、特に前記コポリマーの一般有機溶媒中での不十分な溶解特性を挙げることができ、その結果、電極および膜の調製に適した濃度でこれらのコポリマーの均一で安定した溶液を得るために低温で長い溶解時間が通常は必要とされる。

欧州特許出願公開第１６２１５７３Ａ号明細書 国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット

したがって、有利には適切な有機溶媒中の溶解特性の増加を与える一方、良好な熱安定特性を維持する、代替のフッ素化ビニリデンコポリマーを見出すことが望ましい。

したがって、本発明の目的は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、および
−以下の式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、
−Ｒ_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する０．０１モル％〜５モル％の繰り返し単位
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。

本出願人は、本発明のポリマー（Ｆ）が、有利には組成物中（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の低いレベルでさえも、向上した溶解特性を示す一方、有利には電極の製造のためのまたは膜の製造のためのバインダーとして用いられる良好な熱特性を保持することを見出した。

本発明のポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｆ）が有利には向上した溶解特性を示すように、前記レベルの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）と、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する少なくとも３０ミリモル未満、好ましくは少なくとも４０ミリモル、より好ましくは少なくとも６０ミリモルの末端基との両方を含むことが必須である。

本発明のポリマー（Ｆ）が、ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する３０ミリモル未満の末端基を含む場合、ポリマー（Ｆ）は、適当な溶解特性を持たない。

（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は、好ましくはここで以下の式（ＩＩ）：

（式中、
−Ｒ’_１およびＲ’_２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、好ましくはＲ’_１およびＲ’_２は、水素原子であり、
−Ｒ’_３は、水素原子であり、
−Ｒ’_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
に従う。

（メタ）アクリルモンマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特にアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは以下：
−式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
− 式：

のアクリル酸（ＡＡ）
− およびそれらの混合物
から選択される。

モノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。

本発明のポリマー（Ｆ）は、上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．０４モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーに由来する、好ましくは最大でも１モル％、より好ましくは最大でも０．８モル％、さらにより好ましくは最大でも０．６モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、１種以上の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。

コモノマー（Ｆ）は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択される１個以上の他のハロゲン原子をさらに含んでもよい。

好適なコモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、特に以下：
（ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基または（パー）フルオロアルキル基、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ_０は、その酸、酸ハロゲン化物または塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が含まれる。

コモノマー（Ｆ）は、好ましくは水素原子を含まない。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。

フッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、前記フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する通常は２モル％〜４５モル％、好ましくは３モル％〜４０モル％、より好ましくは４モル％〜３５モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、半結晶性または非晶質であってもよい。

「半結晶性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することが本明細書によって意図される。

「非晶質」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーを意味することが本明細書によっている。

本発明のポリマー（Ｆ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定して有利には０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜３０ｇ／１０のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。

本発明の別の目的は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の製造方法であって、
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、上記の式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、および場合によって、上に定義されたとおりの１種以上の他のフッ素化コモマー（Ｆ）を、
−水；
−少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］；
−少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油
を含む重合媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で重合させる工程を含む、方法である。

本発明の重合法は、通常は水性エマルション重合法であり、有利には、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）分子の界面薄膜によって安定化された、室温で、動力学的に安定で、光学的に透明な等張性水性組成物中に均一に分散されたナノサイズの液滴をもたらす。

本出願人は、本発明の重合法が、限定された全体圧力で適切な重合速度の達成を可能とするので、本発明のポリマー（Ｆ）の製造に特に適する。

重合圧力は、通常２０〜７０バール、好ましくは２５〜６５バールの範囲である。

当業者は、とりわけ、用いられるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択する。重合温度は、一般に６０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲より選択される。

ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、本発明による方法に適したものが、重合法を開始および／または促進することができる化合物から選択される。

無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。

また、有機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。

他の好適なラジカル開始剤には、特にハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えば、クロロカーボンベースおよびフルオロカーボンベースのアシルパーオキシド、例えば、トリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（ここで、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２、および［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２（ここで、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えば、パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、Ｒ^○Ｎ＝ＮＲ^○（ここで、Ｒ^○は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定またはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えば、ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ^●ラジカルならびにパーフルオロアルカンが含まれる。

レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合プロセスを開始させるためにラジカル開始剤として用いられ得る。

上に定義されたとおりの有機ラジカル開始剤が、好ましい。それらのうちで、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

本発明の方法のある実施形態によれば、上に定義されたとおりの１種以上の有機ラジカル開始剤と、上に定義されたとおりの１種以上の無機ラジカル開始剤、好ましくは過硫酸アンモニウムとの混合物が、有利には重合プロセスを促進させるために用いられる。

ラジカル開始剤は、上に定義されたとおりの重合媒体の重量に基づいて、有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で、重合媒体に添加される。

本発明の重合法は、通常は連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤は、一般にフッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；１〜６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン）；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）重合媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。

上に詳述されたとおりのエマルション重合法は、当技術分野で記載されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（ＩＴ））１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）２０００年８月１５日を参照）。

「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」によって、非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油が意味されることが、本明細書によって意図される。

パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の非官能性末端基は、フッ素または水素原子と異なる１個以上のハロゲン原子を場合によって含む、１から３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル類、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から一般に選択される。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥ油は、通常は、互いに等しいかまたは異なり、一般式−（ＣＪＪ’）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−（式中、ＪおよびＪ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立してフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ＫおよびＫ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ｊは、０から３の間に含まれる整数である）を有する繰り返し単位であって、概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含む、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００の間に含まれる数平均分子量を有する。

非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは以下：
（１）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＹＯ）_ｂ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ_３基から選択され；
−ｂ１’およびｂ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｂ１’／ｂ２’比が２０〜１０００の間に含まれ、かつ（ｂ１’＋ｂ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、カナダ特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９６８年６月４日に記載されたとおりのＣ_３Ｆ_６の光酸化、およびその後の、英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７１年３月３１日に記載されたとおりの末端基の変換によって得ることができる）。
（２）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＹＯ）_ｃ３’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりに、Ｃ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４との混合物の光酸化、およびその後のフッ素による処理によって製造され得る）。
（３）Ｔ^１−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｄ１’およびｄ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｄ１’／ｄ２’比が０．１〜５の間に含まれ、かつ（ｄ１’＋ｄ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されたとおりにＣ_２Ｆ_４の光酸化、およびその後の、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりにフッ素による処理によって製造され得る）。
（４）Ｔ^２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｅ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−ｅ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）１９６６年３月２２日に記載されたとおりにイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのオリゴマー化、およびその後のフッ素による処理によって調製され得る）。
(５)Ｔ^２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｆ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ）１９８５年６月１１日に報告されたとおりに、ポリエチレンオキシドを、例えば、元素フッ素でフッ素化し、場合によってそのように得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程を含む方法によって得ることができる）。
（６）Ｔ^１−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ’）_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）_ｇ３’−Ｔ^１’
（式中：
− Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− Ｈａｌ’は、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
− ｇ１’、ｇ２’、およびｇ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）の合計が、５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９２年３月２５日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式：−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを得、場合によって、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することによって調製され得る）。
（７）Ｒ^１ _ｆ−｛Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２］_ｊ１’Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２−Ｏ｝_ｊ２’−Ｒ^１ _ｆ
（式中：
− Ｒ^１ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基であり；
− Ｒ^２ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基から選択され；
− ｊ１’は、１または２に等しく；
− Ｊ２’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、特許出願である国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷ ＥＴ ＡＬ．）１９８７年１月２９日に詳述されたとおりに、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環状コモノマーとの共重合、ならびにその後の、得られたコポリマーの過フッ化によって生成され得る）から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは以下：
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ_３−［(ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む。
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般にここで以下の式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｊ＝０または＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む。
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。

非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上記の式（１’）を有するものから選択される。

界面活性剤（ＦＳ）は、通常、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ§（Ｘ⁻）_ｋ（Ｍ^＋）_ｋ（ＩＩＩ）
（式中：
−Ｒ_ｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むＣ_５〜Ｃ_１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され；
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ⁻および−ＳＯ_３ ⁻から選択され；
−Ｍ^＋は、ＮＨ_４ ^＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−ｋは、１または２である）
に従う。

本発明の方法に適した界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、特に以下：
（ａ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_ｏは、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ_１は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
（ｂ）Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＸＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、Ｃｌ原子、または式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１−ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（式中、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）のパーフルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、Ｘは、Ｆまたは−ＣＦ_３を表す］；
（ｃ）Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＲは、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ｎ_２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２は、３に等しい）；
（ｄ）Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［ここで、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ^＊（式中、Ｍ^＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ^＊は、ＮＨ_４を表し、Ｘ’’は、Ｆまたは−ＣＦ_３であり、ｐは、０または１に等しい整数である）を有し、Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１８００の範囲にあるように二価の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；および
（ｅ）それらの混合物
が含まれる。

本発明の方法における使用に適した好ましい界面活性剤（ＦＳ）は、上記の式（ｂ）に従う。

本発明の重合法は、典型的には上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む水性ラテックスをもたらす。

重合法から直接得られるラテックス中の上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の量は、典型的には１０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。

上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、典型的には５０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２５ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子の形態下でラテックス中に分散している。

上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む組成物は、固体形態のポリマーが望ましい場合、上に定義されたとおりの水性ラテックスから凝固によって単離され得る。

本出願人は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種の界面活性剤（ＦＳ）を含む固体組成物（ここで、前記界面活性剤（ＦＳ）が、有利には１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量で存在する）が、上に定義されたとおりの水性ラテックスの凝固から得られる組成物を熱処理することによって首尾よく得ることができることを見出した。

熱処理は、通常は適切な加熱装置、一般的には電気オーブンまたは対流式オーブンで行われる。熱処理は、通常は最大３００℃まで、好ましくは最大２００℃まで、より好ましくは最大１００℃までの温度で行われる。熱処理は、典型的には１〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間かけて行われる。

本発明の重合法は、溶融処理可能なフルオロポリマーを製造するために用いることができる。重合法は、フルオロサーモプラストだけでなくフルオロエラストマーを製造するために硬化され得るフルオロポリマーをさらに生成し得る。フルオロサーモプラストは、一般に、典型的には６０℃〜３２０℃、または１００℃〜３２０℃の範囲に、明確で、十分目に見える融点を有するフルオロポリマーである。したがって、それらは、実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーの製造に用いられるフルオロポリマーは、典型的には非晶質であり、および／またはこれらのフルオロポリマーについてまったく、またはほとんど融点が識別できないような無視できる量の結晶化度を有する。

本発明の別の目的は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）およびポリマー（Ｆ）と異なる少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物（Ｃ）である。

「ＶＤＦポリマー」という用語は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する少なくとも７０モル％の繰り返し単位、および場合によって、上記にて定義されたとおりの少なくとも１種の他の適切なフッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する最大３０モル％までの繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書によって意図される。

ＶＤＦホモポリマーは、本発明の組成物（Ｃ）について特に有利である。

組成物（Ｃ）は、有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のポリマー（Ｆ）を含む。

さらに、本発明の別の目的は、とりわけ、リチウム電池の電極などの電極および／または電気二重層キャパシタを形成するための、バインダーとしての上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）、または上に定義されたとおりの組成物（Ｃ）の使用である。

上に詳述されたとおりのバインダーとしての使用は、ポリマー（Ｆ）と関連して説明されるが；それにもかかわらず、上に詳述されたとおりの組成物（Ｃ）は、以下に詳述される実施形態のすべてにおいてポリマー（Ｆ）の代わりに使用され得ることが理解される。

ポリマー（Ｆ）をバインダーとして使用する場合、ポリマー（Ｆ）のバインダー溶液が一般に調製される。

本発明によってバインダー溶液を与えるべくポリマー（Ｆ）を溶解させるために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであることができ、この例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、およびトリメチルホスフェートが含まれ得る。本発明に用いられるフッ化ビニリデンポリマーは、従来のものより非常により大きい重合度を有するので、より大きい溶解力を有する窒素含有有機溶媒、例えば、上述の有機溶媒のうちで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることがさらに好ましい。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の種の混合物で用いられてもよい。

上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）のバインダー溶液を得るために、１００重量部のこのような有機溶媒に０．１〜１０重量部、特には１〜５重量部のポリマー（Ｆ）を溶解させることが好ましい。０．１重量部未満では、ポリマーは、溶液中に少なすぎる割合を占め、したがって、粉末状の電極材料を結合するその性能を示すことを果たせなくなりがちである。１０重量部を超えると、異常に高い溶液の粘度が得られ、その結果、電極形成組成物の調製が困難になるだけでなく、ゲル化減少の回避も問題になり得る。

本出願人は、１種以上の有機溶媒中の上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の一様な溶解が、典型的には２０℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜２００℃の範囲の温度で、典型的には５〜３０分間、好ましくは１０〜３０分間の範囲の時間において首尾よく達成されることを見出した。

電極形成組成物は、粉末状電極材料（電池または電気二重層キャパシタ用の活物質）、および場合による添加剤、例えば、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤を、このように得られたポリマー（Ｆ）のバインダー溶液中に添加しおよび分散させることによって得ることができる。

また、したがって、本発明の別の目的は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）、粉末状電極材料、ならびに場合によって、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤を含む電極形成組成物である。

リチウムイオン電池用の正極を形成する場合、活物質は、一般式ＬｉＭＹ_２（式中、Ｍは、遷移金属、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶの少なくとも１種の種を意味し；Ｙは、カルコゲン、例えば、ＯまたはＳを意味する）で表される複合金属カルコゲニドを含み得る。これらのうちで、一般式ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、上記と同じである）によって表されるリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。その好ましい例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（Ｏ＜ｘ＜１）、およびスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が含まれ得る。

代替として、やはりリチウムイオン電池用の正極を形成する場合、活物質は、公称式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆ（式中、Ａは、リチウムであり、これは、Ａ金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよく、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物のうちで選択される＋２の酸化レベルの主レドックス遷移金属であり、これは、＋１から＋５の酸化レベルで、および０も含めて、主たる＋２のレドックス金属の３５％未満に相当する１種以上のさらなる金属で部分的に置換されていてもよく、ＸＯ_４は、ＸがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物または塩化物のアニオンであり、ｆは、概して０．７５から１（極値を含む）の間に含まれる、ＸＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化または部分的リチウム化遷移金属オキシアニオン系電極材料を含み得る。

上記ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆ活物質は、好ましくはリン酸塩系であり、かつ秩序化されたまたは変更された橄欖石構造を有し得る。

より好ましくは、上記のとおりの活物質は、式Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ’’_２−ｙ（ＸＯ_４）_３（式中：０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり；Ｍ’およびＭ’’は、同じかまたは異なる金属であり、それらの少なくとも一方は、レドックス遷移金属であり；ＸＯ_４は、主に、別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよいＰＯ_４であり、ここで、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかである）に従う。さらにより好ましくは、活物質は、公称式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１−ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１である）を有するリン酸塩系電極材料であり、ここでｘは、好ましくは１（すなわち、式：ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウムイオンリン酸塩）である。

リチウム電池用の負極を形成する場合、活物質は、好ましくは炭素質物質、例えば、黒鉛、活性炭または（フェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる）炭素質物質を含み得る。炭素質物質は、好ましくは約０．５〜１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で用いられてもよい。

導電性付与添加剤は、特に、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４などの活物質を用いて、限られた電子伝導性を示す場合、本発明の電極形成性組成物の塗布および乾燥によって形成される、結果として得られる複合電極層の伝導性を向上さるために添加され得る。それらの例には、炭素質物質、例えば、カーボンブラック、黒鉛微粉末および繊維、ならびに金属、例えば、ニッケルおよびアルミニウムの微粉末および繊維が含まれ得る。

電気二重層キャパシタ用の活物質は、好ましくは０．０５〜１００μｍの平均粒子（または繊維）直径および１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、すなわち、電池用の活物質のものと比べて比較的小さい粒子（または繊維）径および比較的大きい比表面積を有する、微粒子または繊維、例えば、活性炭、活性炭繊維、シリカまたはアルミナ粒子を含み得る。

正極用の好ましい電極形成組成物は、
（ａ）ポリマー（Ｆ）（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量に対して１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量で）；
（ｂ）導電性付与添加剤としてのカーボンブラック（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全重量に対して２重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜６重量％、より好ましくは５重量％の量で）；
（ｃ）上に詳述されたとおりの、粉末状電極材料、好ましくは一般式ＬｉＭＹ_２で表される複合金属カルコゲニド、または上に詳述されたとおりの、公称式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１−ｆのリチウム化または部分的リチウム化遷移金属オキシアニオン系電極材料（８０重量％〜９７重量％、好ましくは８５重量％〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量で）を含む。

さらに、本発明の別の目的は、親水性膜の製造のための上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）の使用である。

したがって、本発明は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜を製造する方法、および上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜に関する。

上に詳述された親水性膜の製造のための使用、方法およびそれからの膜が、ポリマー（Ｆ）と関連して詳細に説明されるが；それにもかかわらず、上に定義されたとおりの組成物（Ｃ）は、以下に詳述される実施形態のすべてにおいてポリマー（Ｆ）の代わりに使用され得る。

本発明の目的に対して、「膜」という用語は、その通常の意味を有し、すなわち、それは、本質的に、それと接触している化学種の透過を調節する、個別の概して薄い界面を指す。この界面は、分子的に均一、すなわち、構造において完全に一様であってもよいか（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限寸法の空隙、空孔または細孔を含んで、化学的または物理的に均一であってもよい（多孔性膜）。「細孔」、「空隙」および「空孔」という用語は、本発明の文脈内で同義であるとして使用される。

本発明の膜は、好ましくは多孔性膜である。多孔性膜は、一般に、互いにつながった細孔を有する中空構造を有する。

多孔性膜は、一般に平均孔径（ｄ）および空隙率（ε）、すなわち、全膜の、多孔性である比率を特徴とする。

本発明の多孔性膜は、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％、かつ有利には最大で９０％、好ましくは最大で８０％の空隙率（ε）を有する。

これらの細孔は、一般に有利には少なくとも０．０１μ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、かつ有利には最大で５０μｍ、好ましくは最大で２５μｍ、より好ましくは最大で１０μｍの平均径（ｄ）を有する。

膜は、フラットシートの形態下であり得るか、または薄肉の管または繊維（中空繊維膜）の形態下で製造され得る。高い流束が必要とされる場合、フラットシート膜が、一般に好ましい。中空繊維への膜の形成は、高表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる場合、特に有利である。

本発明の膜は、例えば、特に水性媒体の、精密ろ過および好ましくは限外ろ過などの様々な分離プロセスにおける化学的処理産業において、ならびに例えば、血液透析のための、薬剤の放出制御のための、腎臓、肺および膵臓などの人工臓器のためのバイオ医療用途において使用され得る。

当業者は、自身が本発明のポリマー（Ｆ）を処理して、必要とされる空隙率および平均孔径を有する膜を得ることができる適当な標準技術を知っている。

膜が稠密な膜である場合、本発明の方法は、有利には上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）をキャスティングおよび／または溶融成形する工程を含む。

溶融成形は、一般にダイからのシートとしてまたはブローンフィルムとしての押出しのいずれかによって稠密な膜を製造するために使用される。

膜が多孔性膜である場合、本発明の方法は、有利には照射技術、フィルム膨張、鋳型浸出技術、溶液沈降技術の１つを含む少なくとも１つの工程を含む。

照射技術によれば、従来技術によって製造された上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）のフィルムは、最初に適切な照射源からの荷電粒子で照射され、前記粒子は、典型的にはポリマー鎖を切断し、感作／損傷された跡をそのまま残し；次いで、前記照射された膜は、優先的に感作された跡に沿ってエッチングする適切なエッチング溶液に通され、それにより細孔を形成する。

フィルム膨張において、多孔性膜は、その後の配向および延伸によって調製され；このようにして、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の配向膜は、典型的にはドローダウン下に押し出され；冷却後、そのフィルムは、有利には元の配向に対して直角に延伸され、その結果、ポリマーの結晶構造は、典型的には変形させられ、スリット様空隙が有利には形成される。

鋳型浸出技術によれば、均一なフィルムが、膜材料（すなわち、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ））と、浸出可能な成分との混合物から調製される。フィルムが成形された後に、浸出可能成分は、適切な溶媒によって除去され、多孔性膜が成形される。浸出可能成分は、可溶性で低分子量の固体または液体、例えば、可塑剤、低分子量のＶＤＦポリマーなどであり得る。

溶液沈降技術では、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む透明溶液は、２相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体のポリマー豊富な相と、膜細孔を形成する液体のポリマー不足相とに沈降させられる。前記溶液からのポリマー沈降は、いくつかの方法、例えば、冷却、溶媒蒸発、非溶媒中の浸漬による沈降、気相からの非溶媒の吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）において達成され得る。

キャスティングは、一般に溶液キャスティングを含み、ここで、典型的には、キャスティングナイフまたはドローダウンバーを用いて、適切な支持体にわたって上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の適当なポリマー溶液の平らな膜を広げる。キャスティングが行われた後、溶媒は、一般に蒸発して、一様な粘稠の膜を残す。

本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は、鋳型浸出技術を含む少なくとも１つの工程を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む１００重量部の熱可塑性組成物（ＴＣ）を、５０〜２５０重量部の可塑剤および場合によって、０〜８０重量部の（前記ポリマー（Ｆ）に対する）良溶媒と混合して、混合物（Ｍｘ）を与え；前記混合物（Ｍｘ）は、膜に加工され；次いで、膜は、適切な抽出溶媒による可塑剤（および場合によって良溶媒）の抽出にかける。

可塑剤として、水素化可塑剤が、好ましく用いられ得る。エステルまたはポリエステル、例えば、クエン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、サバシン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステルを、とりわけ挙げることができる。それらの例には、アジピン酸系ポリエステル（例えば、アジピン酸プロピレングリコールタイプ、およびアジピン酸１，３−ブチレングリコールタイプの）；セバシン酸系ポリエステル（例えば、セバシン酸プロピレングリコールタイプの）；アゼライン酸系ポリエステル（例えば、アゼライン酸プロピレングリコールタイプ、およびアゼライン酸１，３−ブチレングリコールタイプの）；フタル酸アルキル（例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのような）；クエン酸アルキルおよびアシル（例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチル−トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチル−トリ−オクチルクエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリル−トリヘキシルまたはクエン酸トリヘキシル−ｏ−ブチリル）；トリメリット酸アルキル（とりわけ、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチルのような）が含まれ得る。

ポリマー（Ｆ）の良溶媒として、ポリマーを２０〜２５０℃の温度範囲で溶解させることができるものを、用いることができる。それらの例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトレヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、およびこれらの溶媒の混合物が含まれ得る。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が、その高温での安定性を考慮すると特に好ましい。

ポリマー（Ｆ）の良溶媒は、混合物（Ｍｘ）がキャスティングで加工される場合に特に有利であるが、それが前記混合物（Ｍｘ）の粘度の調整において有利に役立ち得るからである。

このように得られた混合物（Ｍｘ）は、押出成形、射出成形、圧縮成形および／またはキャスティングによって加工されて、膜をもたらし、その結果、有利には膜に対して所望の形状を得ることができる。

次いで、このように得られたフィルムは、抽出溶媒中に浸漬されて、可塑剤および場合によって良溶媒を抽出する。厚さ、抽出溶媒の性質および撹拌に依存して、室温で抽出を行って、数分から数時間の範囲の時間で完全な可塑剤抽出を得ることができる。一般に、数分の時間が、可塑剤を完全に抽出するのに十分である。抽出後、多孔膜が得られる。

抽出溶媒として、可塑剤が可溶性であるが、ポリマー（Ｆ）と、その膨潤を引き起こさないように、相溶性でない溶媒が一般に用いられる。

最も一般的に用いられる溶媒のクラスは、好ましくは短鎖、例えば、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのもの、より好ましくはメタノールおよびイソプロパノールである。

ポリマー（Ｆ）は、独特の熱可塑性ポリマー成分として単独で、または別の適切な熱可塑性ポリマーと混合して、親水性膜の製造に用いることができることも理解される。

ポリマー（Ｆ）および少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物、すなわち、上に定義されたとおりの本発明の組成物（Ｃ）が、本発明の目的に特に有利である。

参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、本出願の記載と、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

フルオロポリマー鎖末端の決定
フルオロポリマー鎖末端は、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１−８４に記載された方法に従って決定した。関連する鎖末端の濃度は、ＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たりのモル数として表す。

固有粘度の決定
固有粘度［η］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計で、フルオロポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミドに溶解させることによって得た溶液の、２５℃での降下時間に基づいて以下の数式を用いて決定した：

（ここで：
ｃは、ｇ／ｄｌ単位のフルオロポリマー濃度であり；
η_ｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の降下時間と溶媒の降下時間との比であり；
η_ｓｐは、比粘度、すなわち、η_ｒ−１であり；
Γは、フルオロポリマーについて３に相当する、実験的因子である）。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準法に従って行った。Ｔ_ｍ２は、第２の加熱サイクルで測定される溶融温度を表す。

全平均モノマー（ＭＡ）含有量の決定
フルオロポリマー中の全平均モノマー（ＭＡ）含有量は、酸−塩基滴定によって決定した。
１．０ｇのフルオロポリマーの試料を、７０℃の温度でアセトンに溶解させた。次いで、５ｍｌの水を、ポリマーの凝固をさけるために激しい撹拌下で滴下した。次いで、約−１７０ｍＶの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．０１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液による滴定を行った。

溶解試験
２．０ｇのフルオロポリマーの試料を、２０ｍｌの無水ＮＭＰに、３０℃の室温で棒様の磁気式撹拌機によって撹拌（８００ｒｐｍ）下に、１分間の間に各０．４ｇの５回の段階で添加した。溶解の完了（透明な流動溶液）までの時間を測定した。

熱安定性の決定
熱安定性値は、窒素雰囲気下、動的モードでＩＳＯ１１３５８に従って熱重量分析（ＴＧＡ）から測定した。フルオロポリマーの、それぞれ０．５重量％、０．７５重量％および１重量％の重量損失を得るために必要な温度を記録した。これらの温度が高ければ高いほど、フルオロポリマーの熱安定性は高い。

実施例１
ＶＤＦ−ＡＡフルオロポリマーの製造
バッフルおよび６０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた２１リットルの水平オートクレーブ中に、１５リットルの脱塩水、続いて、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た７５ｇのマイクロエマルションを導入した。ＶＤＦを供給することによって、全試験を通して圧力を５０絶対バールで一定に保持した。温度が１２５℃の設定点に達したとき、２２．５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を添加した。ＶＤＦの目標量の５％を供給後、温度を１１５℃にもっていった。１５ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の１．３重量％水溶液）を、得られたフルオロポリマー２７８ｇごとに供給し；５５５０ｇのＶＤＦを供給した後に供給を中断し、圧力を合計時間４６０分間で１５絶対バールに低下させた。次いで、反応器を排気し、室温に冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させることによって凝固させた。得られたフルオロポリマーを脱イオン水で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥させた。
このように得たフルオロポリマーの組成および特性を、表１にまとめる。ＴＧＡ分析および溶解特性に関するデータは、表２にまとめる。

実施例２
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡフルオロポリマーの製造
バッフルおよび５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブに、３．５リットルの脱塩水を導入した。温度が１２０℃の設定点に達したとき、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３２．５ｇのマイクロエマルションを、６．１絶対バールのＶＤＦおよび０．４絶対バールのＣＴＦＥと一緒に反応器に導入した。次いで、３０絶対バールの圧力に到達するまで、ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ（６４／２９／７モル％）のガス状混合物を供給した。
重合の開始前に、気相は、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：８２．７％ＶＤＦ、１２．８％ＴｒＦＥ、４．５％ＣＴＦＥを有することが示された。
したがって、１２ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）および２ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の１容量％水溶液）を、反応を開始させるために供給した。重合圧は、上述のモノマー混合物を連続的に供給することによって維持した。混合物の目標量の２％を供給した後、２ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の１容量％水溶液）を、得られたフルオロポリマー２９ｇごとに供給し；５８７ｇのモノマー混合物を供給した後に供給を中断し、圧力を合計時間３３５分間で１５絶対バールに低下させた。次いで、反応器を排気し、室温に冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させることによって凝固させた。得られたフルオロポリマーを脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
このように得たフルオロポリマーの組成および特性は、表１にまとめる。ＴＧＡ分析および溶解特性に関するデータは、表２にまとめる。

比較例１
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡフルオロポリマーの製造
−５．８絶対バールのＶＤＦおよび０．５絶対バールのＣＴＦＥを供給し；
−ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ（６３／２９／８モル％）のガス状混合物を供給し；
−１０ｍｌの（過硫酸アンモニウムの１重量％水溶液）を、得られたポリマー２９ｇごとに供給した以外は、実施例２で詳述したものと同じ手順に従った。重合の開始前に、気相は、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：６７．８％ＶＤＦ、２０．６％ＴｒＦＥ、１１．６％ＣＴＦＥを有することが示された。
５８７ｇのモノマー混合物の変換後、圧力を、２０３分間の合計時間で１５絶対バールに低下させた。
このように得られたフルオロポリマーの組成および特性は、表１にまとめる。ＴＧＡ分析および溶解特性に関するデータは、表２にまとめる。

以上に詳述したとおりに得たフルオロポリマーの関連特性は、以下の表１にまとめる：

以下の表２に示すように、本発明の実施例１および実施例２によって得たフルオロポリマーは、比較例１によって得たフルオロポリマー（ここで、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する末端基の量は、３０ミリモル未満／ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇである）と比較して、高められた溶解特性を首尾よく示した。

また、本発明の実施例１および実施例２によって得たフルオロポリマーは、比較例１によって得たフルオロポリマーと比較して、非常に良好なまたは高められた熱安定性値をもつことがわかった。

本発明のフルオロポリマー（Ｆ）は、組成物中（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の低いレベルでさえも、電極および膜の製造のための有機溶媒溶液によって有利に加工されることに適していることがわかった。

Claims (18)

1. −フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、および
   −以下の式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   −Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、
   −Ｒ_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
   を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する０．０１モル％〜５モル％の繰り返し単位
   を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
2. 前記（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、アクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
3. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する少なくとも０．０２モル％の繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のフルオロポリマー。
4. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する少なくとも０．０３モル％の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のフルオロポリマー。
5. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する少なくとも０．０４モル％の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のフルオロポリマー。
6. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する最大で１モル％の繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のフルオロポリマー。
7. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する最大で０．８モル％の繰り返し単位を含む、請求項６に記載のフルオロポリマー。
8. 式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する最大で０．６モル％の繰り返し単位を含む、請求項６に記載のフルオロポリマー。
9. １種以上の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
10. ２０〜７０バールの重合圧力、および６０℃〜１３５℃の重合温度で、
    フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および場合によって、１種以上の他のフッ素化コモノマー（Ｆ）を、
    −水；
    −少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］；
    −少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油
    を含む重合媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で重合させる工程を含む、請求項１に記載のフルオロポリマーの製造方法。
11. 重合圧力が２５〜６５バールである、請求項１０に記載の方法。
12. 重合温度が９０℃〜１３０℃である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む水性ラテックス。
14. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーおよび前記フルオロポリマーと異なる少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物（Ｃ）。
15. 電極および／または電気二重層キャパシタを形成するための、バインダーとしての、請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーまたは請求項１４に記載の組成物（Ｃ）の使用。
16. 電極がリチウム電池の電極である、請求項１５に記載の使用。
17. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーまたは請求項１４に記載の組成物（Ｃ）、粉末状電極材料ならびに場合によって、導電性付与添加剤および／または粘度調整剤を含む電極形成組成物。
18. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーまたは請求項１４に記載の組成物（Ｃ）を含む親水性膜。