JP5946330B2 - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。

従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。

例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。したがって、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。免疫反応の分析においては、例えば、ＳＰＲセンサの光ファイバの金属薄膜上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。

このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。

しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。

特開２０００−１９１００号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。

本発明のＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられ、入射口と出射口とを有するコア層と、該コア層の一部を被覆する金属層とを有し、該入射口における該コア層の断面積（Ｓ１）と該コア層の該金属層に被覆された部分の断面積（Ｓ２）とが、Ｓ１＞Ｓ２の関係を満たす。
好ましい実施形態においては、上記入射口における上記コア層の断面積（Ｓ１）と上記コア層の上記金属層に被覆された部分の断面積（Ｓ２）とが、Ｓ１×０．５≧Ｓ２の関係を満たす。
好ましい実施形態においては、上記コア層の上記金属層に被覆された部分の厚みが、２５μｍ以下である。
好ましい実施形態においては、上記入射口における上記コア層の厚みが、５０μｍ以上である。
好ましい実施形態においては、上記入射口における上記コア層の幅が、５０μｍ以上である。
本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。このＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備える。

本発明によれば、検知部として機能する光導波路のコア層の形状を変更してＳＰＲ励起を促進することにより、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することができる。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルを入射口側から見た概略側面図である。 （ａ）は、図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図であり、（ｂ）は、図１に示すＳＰＲセンサセルのＩｂ−Ｉｂ線概略断面図であり、（ｃ）は、図１に示すＳＰＲセンサセルのコア層を通るように切断した概略水平断面図である。 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第１の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｃ−Ｉｃ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第２の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｄ−Ｉｄ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第３の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｅ−Ｉｅ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。 本発明のＳＰＲセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。

Ａ．ＳＰＲセンサセル
図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図であり、該ＳＰＲセンサセルにおいては矢印の向きに光が入射し、進行するものとする。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルを入射口側からみた概略側面図である。図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図、Ｉｂ−Ｉｂ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。以下のＳＰＲセンサセルの説明において、方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。

ＳＰＲセンサセル１００は、アンダークラッド層１１と、少なくとも一部がアンダークラッド層１１に隣接するように設けられ、入射口Ａおよび出射口Ｂを有するコア層１２と、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面を被覆する保護層１３と、保護層１３の上に設けられ、コア層１２の一部を被覆する金属層１４と、を有する。図示した実施形態においては、アンダークラッド層１１、コア層１２、保護層１３、および金属層１４は光導波路を構成し、サンプルの状態および／またはその変化を検知する検知部１０として機能する。実用的には、ＳＰＲセンサセル１００は、検知部１０に隣接するように設けられたサンプル配置部２０を備える。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１５により規定されている。保護層１３は、目的に応じて省略されてもよい。オーバークラッド層１５も、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。

アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ〜４００μｍである。

コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びるように形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。

コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１から露出するようにして配置されている。好ましくは、コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層１４をコア層１２の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層１２は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。

本発明においては、コア層１２の入射口Ａにおける断面積（Ｓ１）と金属層１４に被覆された部分における断面積（Ｓ２）とが、Ｓ１＞Ｓ２の関係を満たし、好ましくはＳ１×０．５≧Ｓ２の関係を満たす。このような関係を満たすことにより、入射口から入射した光を金属層１４の近傍に集光させることができる。その結果、ＳＰＲの励起が促進されるので、優れた検出感度を得ることができる。なお、金属層に被覆された部分の断面形状が一定でない場合（例えば、厚みおよび／または幅が変動する場合）には、該部分における断面積の最小値がＳ２とされ、該最小値（Ｓ２）がＳ１より小さければよい。

コア層１２の形状は、上記Ｓ１＞Ｓ２の関係を満たす限りにおいて、任意の適切な形状であり得る。例えば、コア層１２は、入射口を含み、断面積がＳ１である領域（Ｓ１領域）と、金属層１４に被覆された部分の少なくとも一部、好ましくは全部を含み、断面積がＳ２である略柱体形状の領域（Ｓ２領域）とを有し、Ｓ１領域とＳ２領域との間は、Ｓ２領域に向かって断面積が徐々に小さくなるように形成される。Ｓ２領域は、好ましくは出射口を含むように形成される。Ｓ２領域が出射口を含まない場合、Ｓ２領域の出射口側の端部から出射口までの領域は、出射口の断面積がＳ２よりも大きくなるように形成され得る。

図３（ａ）〜（ｃ）に図示される実施形態では、コア層１２は、入射口Ａから所定の領域が略角柱形状のＳ１領域とされ、Ｓ１領域の出射口側端部から金属層１４で被覆された部分の入射口側端部までが平面視形状が先細りテーパ状で、厚みが徐々に小さくなるように傾斜して形成され、金属層１４で被覆された部分の入射口側端部から出射口Ｂまでが略角柱形状のＳ２領域とされている。

Ｓ１領域とＳ２領域との間においては、厚みと幅の両方を変化させてもよく、いずれか一方のみ（例えば、厚みのみ）を変化させてもよい。厚みを変化させる場合、傾斜角度θは、好ましくは５度以下、より好ましくは３度以下、さらに好ましくは１度以下である。このような傾斜角度であれば、入射口から入射した光の損失が好適に抑制され得る。

上記コア層１２の金属層１４に被覆された部分における厚み（当該部分の断面形状が一定でない場合には、断面積が最小となる部分の厚み：Ｔ２）は、好ましくは入射口における厚み（Ｔ１）よりも小さい。コア層１２の入射口における厚み（Ｔ１）の下限値は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、上限値は、例えば５００μｍ以下である。コア層１２の金属層１４に被覆された部分における厚み（Ｔ２）の上限値は、例えば５０μｍ以下、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、下限値は、例えば２μｍ以上である。１つの実施形態において、Ｔ２／Ｔ１は、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下、さらに好ましくは１／５以下であり得る。このようにコア層１２の厚みを調整することにより、入射口から入射した光を効率的に金属層１４の近傍に集光させることができる。

上記コア層１２の金属層１４に被覆された部分における幅（当該部分の断面形状が一定でない場合には、断面積が最小となる部分の幅：Ｗ２）は、好ましくは入射口における幅（Ｗ１）以下である。コア層１２の入射口における幅（Ｗ１）の下限値は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、上限値は、例えば５００μｍ以下である。また、コア層１２の金属層１４に被覆された部分における幅（Ｗ２）の上限値は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、下限値は、例えば２μｍ以上である。このようにコア層１２の幅を調整することにより、入射口から入射した光を効率的に金属層１４の近傍に集光させることができる。

コア層１２の出射口における厚みおよび幅は、それぞれ、金属層１４に被覆された部分における厚みおよび幅以上であり得、好ましくは金属層で被覆された部分における厚みおよび幅と同じであり得る。

コア層１２の屈折率は、好ましくは１．３３〜１．５９である。このような屈折率であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料サンプルに対して優れた検出感度を得ることができる。なお、本明細書において「屈折率」は、特に明記しない限り波長８５０ｎｍにおける屈折率を意味する。

コア層１２の屈折率は、アンダークラッド層１１の屈折率より高い。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０２０以上である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。

コア層１２を形成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。具体例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの変性体（例えば、フルオレン変性体、重水素変性体、フッ素樹脂以外の場合はフッ素変性体）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。アンダークラッド層１１は、コア層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率がコア層よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。

保護層１３は、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成されている。保護層１３を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層１３を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、好ましくは、コア層１２よりも屈折率が低くなるように調整され得る。保護層１３の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。

金属層１４は、図１に示すように、保護層１３を介して、コア層１２の上面の一部を均一に被覆するように形成されている。この場合、必要に応じて、保護層１３と金属層１４との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、保護層１３と金属層１４とを強固に固着させることができる。保護層１３を設けず、金属層１４でコア層１２を直接被覆してもよい。

金属層１４を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層１４は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層１４の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜６０ｎｍである。

易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。

オーバークラッド層１５は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）とオーバークラッド層１５とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。

オーバークラッド層１５を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。なお、コア層よりも低い屈折率を有する保護層を形成する場合には、オーバークラッド層の屈折率は、必ずしもコア層の屈折率よりも低くなくてもよい。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、図４〜図６を参照しながら、図１に示すＳＰＲセンサセルの変形例について説明することができる。図４〜図６に示すＳＰＲセンサセルはそれぞれ、図１に示すＳＰＲセンサセルの構成と概ね同じ構成を有するが、コア層１２の形状（および、該形状に対応するアンダークラッド層の形状）のみが異なる。具体的には、以下の通りである。

図４（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第１の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｃ−Ｉｃ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。第１の変形例のＳＰＲセンサセル１００ａのコア層１２は、入射口Ａ（Ｓ１領域）から金属層１４で被覆された部分の入射口側の端部までが、平面視形状が先細りテーパ状で、厚みが徐々に小さくなるように傾斜して形成され、金属層１４で被覆された部分の入射口側端部から出射口Ｂまでが略角柱形状のＳ２領域とされている。

図５（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第２の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｄ−Ｉｄ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。第２の変形例のＳＰＲセンサセル１００ｂのコア層１２は、入射口Ａから所定の領域が略角柱形状のＳ１領域とされ、Ｓ１領域の出射口側端部から金属層１４で被覆された部分の入射口側端部までが平面視形状が先細りテーパ状で、厚みが徐々に小さくなるように傾斜して形成され、金属層１４で被覆された部分が全て略角柱形状のＳ２領域とされ、Ｓ２領域の出射口側の端部から所定の領域までが平面視形状が先太りテーパ状で、厚みが徐々に大きくなるように傾斜して形成され、該領域の出射口側端部から出射口Ｂまでが断面積がＳ１の略角柱形状に形成されている。

図６（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、第３の変形例のＳＰＲセンサセルの概略斜視図、該変形例のＳＰＲセンサセルのＩｅ−Ｉｅ線概略断面図、およびコア層を通るように切断した概略水平断面図である。第３の変形例のＳＰＲセンサセル１００ｃのコア層１２は、入射口Ａ（Ｓ１領域）から金属層１４で被覆された部分の入射口側の端部までが、平面視形状が先細りテーパ状で、厚みが徐々に小さくなるように傾斜して形成され、金属層１４で被覆された部分が全て略角柱形状のＳ２領域とされ、Ｓ２領域の出射口側の端部から出射口Ｂまでが、平面視形状が先太りテーパ状で、厚みが徐々に大きくなるように傾斜して形成されている。

また、本発明は上記で説明した実施形態に限定されず、例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。

さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、断面形状で半円形状、凸形状）を採用することができる。

さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。

上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。

Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。一例として、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する。アンダークラッド層にコア層を形成する方法としては、スタンパー方式以外に、例えば、マスクを用いたフォトリソグラフィー（直接露光方式）が挙げられる。なお、フォトリソグラフィーは周知である。

図７（ａ）〜図７（ｈ）は、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する概略断面図である。まず、図７（ａ）に示すように、アンダークラッド層を形成する材料１１´を、アンダークラッド層のコア層形成部分に対応する突起部を有する鋳型３１に塗布する。鋳型に塗布されたアンダークラッド層形成材料に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、アンダークラッド層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。アンダークラッド層形成材料を硬化させることにより、アンダークラッド層１１が形成される。さらに、図７（ｂ）に示すように、形成されたアンダークラッド層１１を鋳型から剥離する。

次いで、図７（ｃ）に示すように、アンダークラッド層１１の溝部に、コア層を形成する材料１２´を充填する。さらに、特開平９−２８１３５１号公報に記載されている高分子光導波路の製造方法に従い、アンダークラッド層の溝部に充填されたコア層形成材料のうち、凹溝からはみ出ている余分なコア層形成材料をスクレイパーによって掻き取る。このようにして、コア層とアンダークラッド層とを面一とすることができる。さらに、図７（ｄ）に示すように、充填したコア層形成材料１２´に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、コア層形成材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。加熱条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。コア層形成材料を硬化させることにより、図７（ｅ）に示すように、アンダークラッド層１１に埋設されたコア層１２が形成される。

必要に応じて、図７（ｆ）に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上に、保護層１３を形成する。保護層は、例えば、保護層を形成する材料をスパッタリングまたは蒸着することにより形成される。保護層を形成する場合には、好ましくは、保護層の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。

次に、図７（ｇ）に示すように、保護層１３の上（保護層を形成しない場合には、コア層およびアンダークラッド層の上面）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１４を形成する。具体的には、金属層１４は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。

最後に、図７（ｈ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１５を形成する。オーバークラッド層１５は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１５は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型を保護層１３の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１５は、保護層１３の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。

以上のようにして、ＳＰＲセンサセルを作製することができる。

Ｃ．ＳＰＲセンサ
図８は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサ（図１に示すＳＰＲセンサ）である。

光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。

光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。

ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。

光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。

このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。

以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。

まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１４とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図８の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１４に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図８の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１４に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。

例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１４の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に明記しない限り、屈折率の測定波長は８５０ｎｍであり、吸収係数の測定波長は１２００ｎｍである。

＜実施例１＞
図７（ａ）〜図７（ｅ）に示すようなスタンパー方式を用いて光導波路を成形した。具体的には、コア層の形状のパターンが形成された鋳型上に、アンダークラッド層形成材料であるフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）を塗布し、紫外線硬化させてアンダークラッド層を形成した。得られたアンダークラッド層の屈折率は１．３７２であり、そのサイズは、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１５０μｍで、コア層の形状パターンに対応した溝部が形成されていた。鋳型からアンダークラッド層を剥離した後、上記溝部にコア層形成材料であるフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）を充填し、コア層を形成した。形成されたコア層の屈折率は１．３９９、吸収係数は２．９０×１０^−２（ｍｍ^−１）であった。なお、屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚のコア層形成材料の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８５０ｎｍで測定した。吸収係数は、ガラス基板の上に５０μｍ厚のコア層形成材料の膜を形成し、分光光度計を用いて波長１２００ｎｍで測定した。以上のようにして、埋め込み型光導波路フィルムを作製した。

次いで、得られた光導波路フィルムの上面（コア層露出面）の全面にＳｉＯ_２をスパッタリングし、保護層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。保護層が形成された光導波路フィルムを長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍにダイシング切断した後、長さ２ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、クロムおよび金を順にスパッタリングし、保護層を介してコア層を覆うように易接着層（厚み：１ｎｍ）および金属層（厚み：５０ｎｍ）を順に形成した。最後に、アンダークラッド層形成材料と同じ材料を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１〜図３（ａ）〜（ｃ）に示すようなＳＰＲセンサセルを作製した。なお、得られたＳＰＲセンサセルにおいて、コア層の入射口における断面形状は、厚み５０μｍ、幅５０μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までは断面形状が厚み２５μｍ、幅２５μｍである角柱形状であった。

上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」）とを一軸上に配置して接続し、図８に示すようなＳＰＲセンサを作製した。ＳＰＲセンサセルのサンプル配置部に、超純水４０μＬを投入し、上記光源からコア層の入射口に向けてφ５０μｍのマルチモード光ファイバを介して白色光を入射させ、出射口から出射した光を上記分光器で測定した。次いで、超純水を配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの各波長の光強度を１００％とした場合の透過率スペクトルを求め、透過率の極小値を計測した。結果を表１に示す。なお、極小値が小さいほど検出感度が高いことを意味する。

＜実施例２＞
入射口におけるコア層の断面形状が、厚み５０μｍ、幅５０μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までが、断面形状が厚み１０μｍ、幅２５μｍである角柱形状であること以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
入射口におけるコア層の断面形状が、厚み５０μｍ、幅５０μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までが、断面形状が厚み１０μｍ、幅１０μｍである角柱形状であること以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
入射口におけるコア層の断面形状が、厚み５０μｍ、幅５０μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までが、断面形状が厚み５μｍ、幅５０μｍである角柱形状であること以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
入射口におけるコア層の断面形状が、厚み１００μｍ、幅５０μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までが、断面形状が厚み２５μｍ、幅２５μｍである角柱形状であること以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
入射口におけるコア層の断面形状が、厚み１００μｍ、幅１００μｍの矩形であり、金属層に被覆された部分の入射口側の端部から出射口までが、断面形状が厚み２５μｍ、幅２５μｍである角柱形状であること以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
入射口および出射口の断面形状が厚み５０μｍ、幅５０μｍの矩形である角柱形状のコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、コア層の入射口における断面積（Ｓ１）と金属層に被覆された部分の断面積（Ｓ２）とが、Ｓ１＞Ｓ２の関係を満たす場合、Ｓ１＝Ｓ２の場合に比べて透過率の極小値が小さくなっており、検出感度が向上している。また、このような効果は、金属層に被覆された部分の厚みが小さい場合に、より好適に得られ得る。

本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。

１０ 検知部
１１ アンダークラッド層
１２ コア層
１３ 保護層
１４ 金属層
１５ オーバークラッド層
２０ サンプル配置部
１００ ＳＰＲセンサセル
１１０ 光源
１２０ 光計測器
２００ ＳＰＲセンサ

Claims (6)

1. アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられ、入射口と出射口とを有するコア層と、該コア層の一部を被覆する金属層とを有し、
   該入射口における該コア層の断面積（Ｓ１）と該コア層の該金属層に被覆された部分の断面積（Ｓ２）とが、Ｓ１×０．５≧Ｓ２の関係を満たし、
   該コア層の該金属層に被覆された部分の幅および厚みが一定である、
   ＳＰＲセンサセル。
2. 前記コア層の前記金属層に被覆された部分の厚みが、２５μｍ以下である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
3. 前記入射口における前記コア層の厚みが、５０μｍ以上である、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
4. 前記入射口における前記コア層の幅が、５０μｍ以上である、請求項１から３のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
5. 前記入射口における前記コア層の厚み（Ｔ１）と前記コア層の前記金属層に被覆された部分の厚み（Ｔ２）とが、Ｔ２／Ｔ１≦１／５の関係を満たす、請求項１から４のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。